Осадження наноструктурованих металів (Ag, Au, Pd) на кремній електролізом і гальванічним заміщенням з розчинів DMSO та DMF

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2019. У роботі розвинуто науковий напрям керованого електрохімічного осадження наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію електролізом та методом гальванічного заміщення у середовищі органічних апротонних розчинників. Встановлено, що поєднання імпульсного режиму електролізу та неводного середовища сприяє формуванню наночастинок металів. Досліджено вплив концентрації іонів відновлювальних металів на геометрію наночастинок та їх розподіл по поверхні підкладки. Вивчено залежність розмірів наночастинок металів від тривалості процесу гальванічного заміщення. Вияснено закономірності впливу температури процесу, типу поверхні кремнію, природи органічних розчинників на формування наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) та їх морфологію. Обґрунтовано доцільність осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхні кремнію, що базується на високому значенні їх стандартних електродних потенціалів й ефективності систем Si/МNPs у формуванні функціональних наноструктур і плазмонно-активних поверхонь. Експериментально встановлено такі раціональні умови електроосадження наноструктурованих металів (Ag, Au, Pd): склад електроліту, параметри імпульсного електролізу (значення катодного потенціалу, тривалість імпульсу та паузи) та тривалість процесу (кількість циклів). За Е = -1,6...-2,2 В з розчинів (0,002…0,008)М H[AuCl₄] + 0,05М Bu₄NClO₄ у DMSO; (0,001…0,006)М Pd(NO₃)₂ + 0.05M Bu₄NClO₄ у DMSO та PC; (0,025…0,1)М (NH₄)[Ag(CN)₂] у DMF, τім.:τп. = 6:300 мс, 25…800 циклів, за температури 25 °С срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію з утворенням наночастинок та їх агломератів. Досліджено залежність геометрії наночастинок металів (Ag, Au, Pd) і морфології осадів від умов електроосадження (значення катодного потенціалу, концентрації іонів металів і тривалості процесу). Встановлено, що зі збільшенням значень цих величин спостерігається тенденція до формування осадів від дискретних частинок (від 30 нм до 70 нм) до агломератів (від 120 нм до 200 нм) і нанопоруватих плівок. Запропоновано умови контрольованого осадження наночастинок металів на кремнієву поверхню за їх геометрією. Показано, що у межах катодних потенціалів -0,2…-2,5 В із розчинів відновлювальних іонів широкого діапазону концентрацій срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію у вигляді дискретних наночастинок, які рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Отже, зважаючи на природу напівпровідникової підкладки, 3D ріст відновлюваного металу відбувається за механізмом Вольмера-Вебера. Показано, що у неводних розчинах сольватованих і комплексних іонів в широкому діапазоні концентрацій і температур на поверхні кремнію відбуваються процеси нанорозмірного гальванічного заміщення. Формування осаду здійснюється за механізмом Вольмера-Вебера з утворенням дискретних (острівкових) наночастинок на напівпровідниковій підкладці аналогічно до їх осадження електролізом. Високодонорні молекули органічного апротонного розчинника (L) за рахунок донорно-акцепторної взаємодії L:→M утворюють поверхневі комплекси з фіксованими MNPs. Останні зазнають своєрідного "блокування", ускладнюючи їх ріст. Це сприяє формуванню сфероподібних MNPs за рахунок "згладжуючого" ефекту. Встановлено, що природа іона металу, його концентрація, температура та тривалість процесу гальванічного заміщення є основними факторами впливу на розміри осаджених наночастинок і параметрами керованого формування наноструктур Si/МNPs. Нанорозмірне гальванічне заміщення срібла, паладію та золота у середовищі органічних апротонних розчинників забезпечує формування на кремнієвій поверхні наноструктурованих осадів металів без перебігу побічних процесів. Це дає змогу отримувати системи Si/МNPs з розмірами наночастинок до 100 нм з відносно невеликим діапазоном їх розмірів. Запропоновано принципову технологічну схему осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на кремній гальванічним заміщенням у середовищі органічних апротонних розчинників, що дало змогу одержати наноматеріали кремній/нанометал з функціональними властивостями. Наведено результати дослідженнь, використання електрохімічно осаджених наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію для створення плазмонно-активних поверхонь і наноструктур кремнію. Встановлено залежність морфології останніх від геометрії нанесених наночастинок, як активаторів метал-активного хімічного травлення. Показано, що природа металу є головним фактором формування наноструктур кремнію – поруватої поверхні чи кремнієвих нанодротів (SiNWs). Тенденція до утворення останніх проявляється в міру збільшення значення стандартного електродного потенціалу металу. Тому, в результаті МАХТ системи Si/Au з наночастинками найбільш електрододатного металу ( 0 / 3 Au Au E  = 1,49 В) характерно утворення SiNWs, тоді як для системи Si/Ag ( 0 Ag / Ag E  = 0,78 В) – нанопоруватого кремнію. Це пояснюється електрохімічним механізмом травлення кремнію в контакті з фіксованими на його поверхні наночастинками металу. Швидкість процесів, що спричиняють травлення кремнію тим більша, чим більша різниця потенціалів між катодними та анодними ділянками. В такому ж напрямі локалізується травлення, що є однією з умов формування нанодротів і нанопор з великим відношенням довжина/діаметр. Встановлено, що на морфологію утворених під час метал активованого травлення наноструктур кремнію суттєво впливають розміри осаджених MNPs. Зокрема, форма пори, переважно, відтворює форму наночастинки металу- активатора. Так, нанопори, одержані МАХТ поверхні Si/AgNPs і Si/PdNPs за діаметром близькі до діаметру осаджених відповідно AgNPs і PdNPs та рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Вияснено, що наночастинки паладію та золота є ефективними для одержання масивів нанодротів кремнію методом МАХТ. При тому SiNWs вертикально напрямлені до площини підкладки та характеризуються надвеликим відношенням довжини до діаметра. Таке зумовлено острівковою природою осадів PdNPs і AuNPs та рівномірним їх розподілом на поверхні підкладки. Нанорозмірний ефект металевих наночастинок на процес МАХТ проявляється у формуванні структур кремнію. Встановлено, що наночастинки паладію з розмірами менше ніж 50 нм сприяють утворенню цілісних нанодротів кремнію, а більші ніж 50 нм, що переважно є агломератами – наноструктур неправильної форми. Водночас AuNPs широкого діапазону розмірів золота й осади з різною морфологією сприяють утворенню нанодротів кремнію, які зберігають вертикальну орієнтацію відносно площини підкладки. Отже, високі значення ΔЕ0 систем Si/МNPs, дають змогу отримувати методом МАХТ нанопоруватий кремній (із Si/AgNPs, Si/PdNPs) і масив нанодротів (із Si/PdNPs, Si/AuNPs). Ширші можливості наночастинок паладію та золота порівняно з наночастинками срібла у формуванні наноструктур кремнію можна пояснити природою металу та нанорозмірним ефектом. Встановлено, що одержані на поверхні кремнію дендритні наночастинки золота підсилюють раманівський сигнал. Результати МАХТ і лабораторного випробування показали, що нанопоруваті структури кремнію, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками срібла та паладію, можна використовувати як чутливі елементи газових сенсорів (CO, NH3, CO2 та ін.); нанодроти, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками золота та паладію – як датчики у фотоелектроніці та як аноди літій-іонних акумуляторів; підкладки кремнію з дендритними наночастинки золота на поверхні – як маркери та сенсори у біомедицині. Комплекс отриманих експериментальних даних дав змогу модифікувати поверхню кремнію наночастинками металів для одержання наноструктур кремнію та плазмонно-активних поверхонь на їх основі. Реалізовані в роботі методи імпульсного електролізу дають можливість одержати фіксовані на поверхні підкладки наноструктуровані осади металів заданої форми та розмірів для виготовлення високочутливих сенсорів та сонячних елементів. Встановлено, що системи Si/PdNPs, Si/AuNPs ефективніші у формуванні кремнієвих наноструктур порівняно з системою Si/AgNPs. Це зумовлено відмінністю металів за значеннями стандартних електродних потенціалів. Результати науково-дослідних випробувань у “Науково-дослідному центрі комітету судових експертиз Республіки Білорусь” показали ефективність одержаних матеріалів для високочутливих сенсорів. Впроваджено результати роботи у навчальний процес кафедри хімії і технології неорганічних речовин НУ "Львівська політехніка" для підготовки студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія" спеціалізація "Технічна електрохімія" в теоретичних та лабораторних заняттях з дисципліни "Електрохімія наноматеріалів".Thesis for the degree of candidate of chemical sciences (PhD) in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv. – Kharkiv Polytechnic Institute National Technical University, Ministry of education and science of Ukraine, Kharkiv, 2019. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of the nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metal sediments (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. Herefore, the value of cathode potentials, the duration of electrodeposition and the concentration of metal ions are the main factors influencing the morphology of the metal precipitate and the geometry of its structural particles, which is crucial for the controlled formation of nanostructures based on them. The complex of experimental data allowed to modify the silicon surface with metal nanoparticles to produce silicon nanostructures and plasmonically active surfaces based on them. The methods of pulsed electrolysis implemented in the work allow to obtain nanostructured sediments of metals of a given shape and size fixed on the substrate surface for the production of highly sensitive sensors with the subsequent conversion of sunlight into electrical energy. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of the deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. A schematic technological scheme of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on silicon electroplating substitution in the environment of organic aprotic solvents was proposed, which allowed to obtain silicon/nanomaterial nanomaterials with functional properties. It has been found that Si/PdNPs, Si/AuNPs systems are more effective in forming silicon nanostructures than Si/AgNPs, due to the difference in metals by the values of standard electrode potentials. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. The feasibility of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface is grounded, based on the high value of their standard electrode potentials and the efficiency of Si/MNPs systems in the formation of functional nanostructures and plasmonically active surfaces. The efficiency of combining the pulsed electrolysis regime and the environment of organic aprotic solvents for the controlled deposition of MNPs of a given geometry on a semiconductor surface is proved. The rational conditions for electrodeposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) were experimentally established: the composition of the electrolyte, the pulse electrolysis parameters (cathode potential value, pulse duration and pauses) and the process duration (number of cycles). For E = -1,6 ...- 2,2 V from solutions (0,002 ... 0,008)M H[AuCl₄] + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO; (0,001… 0,006)M Pd(NO₃)₂ + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO and PC; (0,025… 0,1)M (NH₄)[Ag(CN)₂] in DMF, τon.:τoff. = 6: 300 ms, 25… 800 cycles, at a temperature of 25 °C silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface to form nanoparticles. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values, there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. The conditions of controlled deposition of metal nanoparticles on a silicon surface according to their geometry are proposed. It is shown that within the cathodic potentials of -0,2 ... -2,5 V, solutions of reducing ions of a wide range of concentrations of silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface in the form of discrete nanoparticles, which are uniformly distributed over the surface of the substrate. Therefore, due to the nature of the 3D semiconductor substrate, the growth of the recovered metal occurs by the Volmer-Weber mechanism. It is shown that in non-aqueous solutions of solvated and complex ions in the wide range of concentrations and temperatures on the silicon surface processes of nanosized galvanic substitution occur. The formation of the precipitate is carried out by the Volmer-Weber mechanism with the formation of discrete (islet) nanoparticles on a semiconductor substrate similarly to their deposition by electrolysis. High-donor molecules of organic aprotic solvent (L) due to donor-acceptor interaction L:→form surface complexes with fixed MNPs. The latter undergo a kind of "blocking", complicating their growth. This contributes to the formation of spherical MNPs due to the "smoothing" effect. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. The results of investigations, the use of electrochemically deposited metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface to create plasmonically active surfaces and silicon nanostructures are presented. The dependence of the morphology of the latter on the geometry of the nanoparticles deposited as activators of metal-active chemical etching. Si/PdNPs, Si/AuNPs systems have been found to be more effective in the formation of silicon nanostructures than Si/AgNPs. This is due to the difference of metals in the values of standard electrode potentials. The results of the research trials at the Research Center of the Committee of Forensic Expertise of the Republic of Belarus have shown the effectiveness of the materials obtained for highly sensitive sensors. Results of work in the educational process of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances of Lviv Polytechnic National University were introduced for specialized work 161 "Chemical technologies and engineering" specialization "Technical electrochemistry" in theoretical and laboratory classes in the discipline "Electrochemistry of nanomaterials".