161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання зібрання

https://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Зараз показуємо 1 - 20 з 32

Моделювання процесів сепарації у багатофункціональних модульних трифазних нафтогазо-водорозділювачах
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Сейф, Хуссейн
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єктом дослідження є процеси сепарації у циліндроконічних гідроциклонних апаратах при розділенні багатокомпонентних сумішей. Предметом досліджень є конструктивні та гідродинамічні параметри циліндроконічних гідроциклонних апаратів. Дисертаційна робота присвячена дослідженню конструктивних та режимних параметрів сепараційного обладнання, що працює під дією відцентрових сил та використовується для розділення багатокомпонентних сумішей при умові зниження енергетичних витрат на проведення процесу. Систематизований розгляд гідродинаміки і розділових процесів у гідроциклонних сепараційних апаратах для гідроциклонування нафти, розробка наукових основ їх раціонального конструювання, створення ефективних і технологічних конструкцій і впровадження у промислову практику, малогабаритних апаратів та технологій комплексної підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача підвищення ефективності технології підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів у вигляді супутнього газу, його підготовка до транспорту шляхом застосування ефективних пристроїв для проведення процесів сепарації багатофазних систем та створення загальних методів розрахунку сепараційних апаратів на основі структурного аналізу гідродинаміки закручених потоків, систематизація та теоретичне обґрунтування рекомендацій щодо їх конструювання, розробка на їх основі ефективних та технологічних апаратів та їх впровадження в промислових установках розділення неоднорідних систем. У процесі видобутку та підготовки нафти та газу забруднюються як повітряний, так і водний світовий басейн. У зв'язку з цим зростають нормативні вимоги як до якості підготовки цільової продукції (нафти та газу), так і вимоги до повноти використання і чистоти компонентів, що добуваються супутно (супутнього газу, води). Обмежується вміст у продуктах шкідливих компонентів, таких як сірководень, меркаптани. Порушується питання про повну утилізацію супутнього газу. Для задоволення вимог охорони навколишнього середовища необхідне повне очищення від сірководню та меркаптанів супутнього нафтового газу та глибша стабілізація нафти. В даний час скорочення втрат рідкої фази вирішується шляхом застосування багатоступінчастих методів дегазації із плавною зміною тиску в широкому діапазоні. Використання об'ємних гравітаційних сепараторів дозволяє частково вирішувати ці завдання. Однак, низька швидкість руху газу в поєднанні з високою металоємністю і, головне, з невисоким ступенем дегазації роблять ці методи малоефективними. Тому розробка нових конструкцій сепараторів та теоретичне вивчення процесів сепарації з метою підвищення їх ефективності є актуальним завданням представляє науковий інтерес та спрямоване на вирішення важливої практичної проблеми. Традиційні типи техніки та технологія підготовки нафти передбачають застосування металомісткого, великогабаритного обладнання. У процесах знесолення та зневоднення, в деемульсаторах, у відстійниках та в інших апаратах установок підготовки нафти (УПН) на межі розділу фаз "нафта-вода" утворюється проміжний шар, що являє собою складну емульсію що складається, в основному, з асфальтосмолопарафінових включень який іноді скидається з цих апаратів і резервуарів у збірники внаслідок того, що підвищена кількість цього шару призводить до виведення цих апаратів з робочого режиму експлуатації. У багатьох нафтовидобувних регіонах світу ці установки є джерелами несприятливого техногенного впливу на довкілля. Крім того, у процесах підготовки нафти передбачаються значні витрати електроенергії, тепла, прісної води, реагентів – деемульгаторів. Для вирішення поставлених завдань перспективними є апарати для підготовки нафти із застосуванням відцентрових сил. Такий технологічний прийом як гідроциклонування нафти дозволяє вирішити такі завдання як отримання товарної нафти високої якості та виділення і використання легких вуглеводнів та їх композицій, а також ефективну очистку промислових стічних вод. Однак відсутність науково обґрунтованих розробок у галузі створення малогабаритних високопродуктивних апаратів, що використовують відцентрові сили, методик розрахунку гідроциклонних апаратів для підготовки нафти та технологій виділення легких вуглеводнів у промислових умовах. Також аналіз сучасних тенденцій у розвитку апаратурного оформлення процесів одержання та переробки дисперсних матеріалів та емульсій, а також процесів очищення промислових потоків свідчить, що для розв'язання проблем поділу рідких і газових неоднорідних систем у сучасних технологіях дедалі ширше використовують гідроциклонні апарати, що поєднують простоту влаштування, компактність і високу надійність із високою інтенсивністю цільових розділювальних процесів. При цьому багато важливих питань розрахунку і конструювання не знайшли поки що систематизованого розгляду. Незважаючи на уявну конструктивну простоту таких апаратів, досі не створено їх універсальної теоретичної моделі, що давала б можливість точно прогнозувати й оптимізувати їх параметри. Відсутність строго обґрунтованих рекомендацій щодо раціонального конструювання обмежує показники та галузі застосування створюваних промислових апаратів і установок. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково- практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час існуючі способи дегазації та зневоднення нафти передбачають використання металомістких, громіздких споруд, які потребують значних матеріальних і енергетичних витрат. Спосіб гідроціклонування нафти при великих швидкостях з одночасним зниженням тиску в центрі закрутки потоку дозволяє передати цю енергію молекулам газу, розчиненим у нафті, легким вуглеводням і знизити її в’язкість. Зазначено, що для інтенсифікації процесів підготовки нафти найбільш перспективним є метод реалізований в малогабаритних високопродуктивних апаратах – гідроциклонах, що характеризуються меншими матеріальними і енергетичними витратами. Існуючі сепаратори з гідроциклонними голівками в силу їх конструктивних недоробок, викликаних недостатньою вивченістю гідродинаміки процесу виділення газу і води з нафти під дією відцентрових сил, не забезпечують всіх переваг універсальних залежностей для визначення ефективності роботи гідроциклону стосовно процесу дегазації і зневоднення та виділення бурових шламів ускладнює розрахунки і впровадження цих простих за конструкцією і надійних в експлуатації апаратів. У розділі поставлені завдання дослідження, якими є вивчення процесів гідроциклонування і подальша розробка ефективних технологічних прийомів і технічних засобів для проведення процесів стабілізації нафти, а саме виділення легких вуглеводів і пластових вод під дією відцентрових сил із використанням гідроциклонних систем. У другому розділі виконано структурний аналіз гідродинаміки несучого середовища у циліндроконічному гідроциклоні. Запропоновано декомпозиційний підхід до розрахунку структури потоків у гідро циклонному апараті та представлено універсальну гідродинамічну модель, розроблену на основі зазначеного підходу. Наведено приклад розрахунку параметрів гідродинаміки гідроциклону та наведено порівняння із експериментальними даними. У третьому розділі проаналізовано закономірності процесів сепарації, що здійснюються у циліндроконічних гідроциклонах. Викладено математичну модель відцентрової сепарації полідисперсних середовищ. Представлені результати теоретичного та експериментального дослідження динаміки руху частинок у турбулентному закрученому потоці. Викладена узагальнена модель процесу розділення, яка враховує вплив руху та форми частинок на ефективність процесу сепарації. Для дослідження гідродинамічних та режимних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення параметрів досліджуваних гідроциклонів. В процесі експериментальних досліджень використовувалися візуальні методи спостереження за поведінкою системи в гідроциклоні, визначалися гідродинамічні параметри методами інструментального вимірювання. Графічне подання та статистичний аналіз результатів досліджень проводилися з використанням методик математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Також в роботі використані методи системного аналізу щодо складних технологічних процесів, аналітичне моделювання, методи, засновані на класичній теорії турбулентної міграції та математичному моделюванні процесів інерційного розділення сумішей. У четвертому розділі в процесі аналізу виявлених закономірностей теоретично обґрунтовані та сформульовані рекомендації щодо конструювання циліндроконічних гідро циклонів. Ці рекомендації дозволяють обрати пропорції та розміри проточної частини гідроциклону, врахувати та використати важливі гідродинамічні ефекти, характерні для даного типу обладнання. П'ятий розділ присвячено розробленню конструкції типових циліндроконічних циклонів з металу та пластику для застосування у нафтогазовій промисловості та для очищення стічних вод. Обґрунтовані типорозміри та конструкційні матеріали, наведені конструктивні параметри гідроциклонного обладнання та зазначена необхідність використання батарейних компоновок підключення гідроциклонів. У шостому розділі надані рекомендації щодо впровадження дослідженої конструкції у промислові технологічні схеми. При узагальнені теоретичних та експериментальних досліджень запропоноване технологічне обладнання для захисту навколишнього середовища від забруднення пластовими водами, яке забезпечує глибоке очищення промислових стічних вод до норм що, перевищують вимоги ГДК. Отримані промислові води можна повно використовувати на промислах у системах підтримки пластового тиску. Розроблена технологічна установки для вилучення з нафти розчинених газів термохімічним методом. За висновками щодо дисертаційного дослідження відзначені наступні наукові результати: 1. Вперше виявлені взаємозв'язки між геометричними пропорціями апарату та критеріями гідродинамічної подібності та енергоємністю розділення; 2. Вперше отримана гідродинамічна модель гідроциклонного сепаратора, що відображає істотні особливості закрученого руху несучого середовища в характерних гідродинамічних зонах апарату; 3. Отримали подальшого розвитку узагальнені залежності для розрахунку гідродинамічних параметрів обладнання (розмірів циркуляційних зон, коефіцієнтів гідравлічного опору, розподілу вихідних потоків, ежекційних характеристик осьової зони); 4. Розширені уявлення про механізм динаміки та сепарації частинок довільної форми у гідроциклонах; 6. Отримали подальшого розвитку обґрунтування рекомендацій щодо раціонального вибору пропорцій і розмірів проточної частини гідроциклонних сепараційних апаратів; 7. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри для промислового гідроциклонного сепаратора. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що розроблені рекомендації щодо раціонального конструювання гідроциклонних апаратів. З використанням сформульованих рекомендацій розроблені ефективні та технологічні гідроциклони продуктивністю від 1,3 до 200 м3/год по рідини, що розділяється. Результати експериментальних досліджень представлені у вигляді графічних і математичних залежностей та алгоритму розрахунку гідроциклонних апаратів для нафтогазосепарації впроваджені у промислову практику. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the speciality 161 - Chemical Technology and Engineering (16 Chemical and Bioengineering) – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2024. The object of study is the separation processes in cylindrical-conical hydrocyclone devices for the separation of multicomponent mixtures. The subject of study is the design and hydrodynamic parameters of cylindricalconical hydrocyclone devices. The thesis is devoted to the study of design and operating parameters of separation equipment operating under centrifugal forces and used for separation of multicomponent mixtures, provided that the energy costs of the process are reduced. A systematic consideration of hydrodynamics and separation processes in hydrocyclone separation devices for hydrocyclone oil, development of scientific bases for their rational design, creation of efficient and technological structures and implementation of small-sized devices and technologies for complex oil treatment with obtaining light hydrocarbons into industrial practice is an urgent task of chemical technology. The thesis solves the scientific and practical problem of increasing the efficiency of oil treatment technology to produce light hydrocarbons in the form of associated gas, its preparation for transport by using efficient devices for separation of multiphase systems and creating general methods for calculating separation devices based on structural analysis of the hydrodynamics of swirling flows, systematising and theoretically substantiating recommendations for their design, developing efficient and technologically advanced separation devices on their basis. The process of oil and gas production and treatment pollutes both the air and water of the world's basins. In this regard, regulatory requirements for the quality of preparation of target products (oil and gas) and requirements for the full use and purity of components extracted in the process (associated gas, water) are increasing. The content of harmful components such as hydrogen sulphide and mercaptans in products is limited. The issue of full utilisation of associated gas is being raised. To meet environmental protection requirements, complete purification of associated petroleum gas from hydrogen sulphide and mercaptans and deeper oil stabilisation are required. Currently, liquid phase losses are reduced by using multi-stage degassing methods with smooth pressure changes over a wide range. The use of volumetric gravity separators can partially solve these problems. However, the low gas velocity combined with high metal consumption and, most importantly, low degassing degree make these methods inefficient. Therefore, the development of new separator designs and theoretical study of separation processes to improve their efficiency is an urgent task of scientific interest and is aimed at solving an important practical problem. Traditional types of oil treatment equipment and technology involve the use of metal-intensive, large-sized equipment. In the desalination and dehydration processes, in demulsifiers, in sumps and in other apparatus of oil treatment plants, an intermediate layer is formed at the oil-water interface, which is a complex emulsion consisting mainly of asphalt-resin-paraffin inclusions, which is sometimes discharged from these apparatus and tanks into collectors due to the fact that an increased amount of this layer leads to the removal of these apparatus from the operating mode. In many oil-producing regions of the world, these facilities are sources of adverse environmental impact. In addition, the oil treatment processes involve significant consumption of electricity, heat, fresh water, and demulsifying agents. To solve these problems, oil treatment devices using centrifugal forces are promising. Such a technological technique as oil hydrocyclonation allows solving such problems as obtaining high-quality commercial oil and separation and use of light hydrocarbons and their compositions, as well as efficient treatment of industrial wastewater. However, there is a lack of scientifically based developments in the field of creating small-sized high-performance devices that use centrifugal forces, methods for calculating hydrocyclone devices for oil treatment and technologies for the separation of light hydrocarbons in industrial conditions. In addition, the analysis of current trends in the development of hardware design for the processes of obtaining and processing dispersed materials and emulsions, as well as for the processes of cleaning industrial streams, shows that hydrocyclone devices are increasingly used in modern technologies to solve the problems of separation of liquid and gas heterogeneous systems, combining simplicity of design, compactness and high reliability with high intensity of targeted separation processes. At the same time, many important issues of calculation and design have not yet been systematically considered. Despite the apparent constructive simplicity of such devices, no universal theoretical model has been developed that would allow for accurate prediction and optimization of their parameters. The absence of strictly justified recommendations for rational design limits the performance and applications of the industrial machines and installations being developed. The introduction substantiates the choice of the research topic and the relevance of the dissertation, formulates the goal and objectives, defines the object, subject and methods of the study, shows the connection of the dissertation research with the scientific and practical work of the department, and provides data on the scientific novelty and practical significance of the results obtained. The first chapter analyses the results of previous studies on the topic of the dissertation. Based on the analysis of literature sources, it was found that currently existing methods of oil degassing and dehydration involve the use of metal-intensive, bulky structures that require significant material and energy costs. The method of hydrocyclonation of oil at high speeds with simultaneous pressure reduction in the centre of the flow swirl allows transferring this energy to gas molecules dissolved in oil, light hydrocarbons and reducing its viscosity. The chapter sets out the research objectives, which are to study the hydrocyclone processes and further develop effective technological methods and technical means for oil stabilization processes, namely the separation of light carbohydrates and formation water under the action of centrifugal forces using hydrocyclone systems. In the second section, a structural analysis of the hydrodynamics of the carrier medium in a cylindrical-conical hydrocyclone is performed. A decomposition approach to the calculation of the flow structure in a hydrocyclone apparatus is proposed and a universal hydrodynamic model developed on the basis of this approach is presented. An example of calculating the hydrodynamic parameters of a hydrocyclone is given and compared with experimental data. The third section analyses the regularities of separation processes carried out in cylindrical-conical hydrocyclones. A mathematical model of centrifugal separation of polydisperse media is presented. The results of theoretical and experimental studies of the dynamics of particle motion in a turbulent swirling flow are presented. A generalized model of the separation process is presented, which takes into account the influence of particle motion and shape on the efficiency of the separation process. To study the hydrodynamic and operational regularities of the new designs, an installation for the experimental determination of the parameters of the studied hydrocyclones is presented. In the course of experimental studies, visual methods were used to observe the behavior of the system in the hydrocyclone, and hydrodynamic parameters were determined by instrumental measurement methods. The graphical presentation and statistical analysis of the research results were carried out using the methods of mathematical statistics and applied software. The study also used methods of system analysis for complex technological processes, analytical modeling, methods based on the classical theory of turbulent migration and mathematical modeling of inertial separation of mixtures. In the fourth section, in the process of analyzing the identified regularities, recommendations for the design of cylindrical-conical hydrocyclones are theoretically substantiated and formulated. These recommendations make it possible to choose the proportions and dimensions of the hydrocyclone flow part, to take into account and use important hydrodynamic effects characteristic of this type of equipment. The fifth section is devoted to the development of the design of typical cylindrical-conical cyclones made of metal and plastic for use in the oil and gas industry and for wastewater treatment. The standard sizes and construction materials are substantiated, the design parameters of hydrocyclone equipment are given, and the need to use battery arrangements for connecting hydrocyclones is noted. Section six provides recommendations for the implementation of the studied design in industrial technological schemes. Summarizing the theoretical and experimental studies, we propose technological equipment for environmental protection against formation water pollution, which provides deep treatment of industrial wastewater to standards exceeding the MPC requirements. The resulting industrial water can be fully used at the fields in reservoir pressure maintenance systems. A technological unit for the extraction of dissolved gases from oil by the thermo chemical method has been developed. According to the conclusions of the dissertation research, the following scientific results were noted: 1. The relationships between the geometric proportions of the apparatus and the criteria of hydrodynamic similarity and energy intensity of separation are revealed for the first time; 2. A hydrodynamic model of a hydrocyclone separator was obtained for the first time, which reflects the essential features of the swirling motion of the carrier medium in the characteristic hydrodynamic zones of the device; 3. Generalized dependencies for calculating the hydrodynamic parameters of the equipment (dimensions of circulation zones, hydraulic resistance coefficients, distribution of outlet flows, ejection characteristics of the axial zone) were further developed; 4. Expanded understanding of the mechanism of dynamics and separation of arbitrarily shaped particles in hydrocyclones; 6. The substantiation of recommendations for the rational choice of proportions and dimensions of the flow part of hydrocyclone separation devices was further developed; 7. The recommended design parameters for an industrial hydrocyclone separator were established. The reliability of the obtained theoretical results was confirmed by experimental verification. The practical significance of the research results is that recommendations for the rational design of hydrocyclone devices have been developed. Using the formulated recommendations, efficient and technological hydrocyclones with a capacity of 1,3 to 200 m3/h for the separated liquid were developed. The results of the experimental studies are presented in the form of graphical and mathematical dependencies and the algorithm for calculating hydrocyclone devices for oil and gas separation are implemented in industrial practice.
Удосконалення технології синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Баламут, Наталія Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктор філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2024. Роботу виконано на кафедрі технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єктом дослідження є процеси електрохімічного синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 в умовах стаціонарного та нестаціонарного електролізу. Предмет дослідження – технологічні параметри процесу формування хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 в електролітах, модифікованих SiO₂⸳nH₂O, та при різних режимах електролізу; захисні властивості хромоксидних покриттів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-технічної задачі – удосконаленню технологій синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 із протикорозійними властивостями. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичну значущість отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз науково-технічної літератури щодо сучасних методів формування металоксидних покриттів, поширених електролітів та режимів електролізу, та властивостей хромвмісних покриттів. Висвітлено перспективи їх використання у сучасних галузях промисловості. Проаналізовано перспективні напрямки модифікування хромоксидних покриттів на нержавіючих сталях. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведено опис матеріалів, методики проведення досліджень із зазначенням необхідної технічної апаратури. Морфологію сформованих хромоксидних покриттів досліджували за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Елементний склад покриттів вивчали за даними EDX-line, EDX-mapping та EDX-point. Корозійну стійкість досліджували методом поляризаційного опору, імпедансної спектроскопії та довготривалих корозійних випробувань. Стійкість покриттів до окислення при високих температурах визначали шляхом випробувань у середовищі водяної пари при температурі 600-1000℃. Результати досліджень піддавалися статистичній обробці. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри технічної електрохімії НТУ «ХПІ». СЕМ та EDX дослідження проводили на базі Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung (IFW Дрезден, Німеччина). Високотемпературні випробування проводили на базі НТК ЯПЦ Нацiонального наукового центру “Харкiвський фiзико-технiчний iнститут”. У третьому розділі представлені результати обґрунтування та модифікації складів електролітів та режимів електрохімічного синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 та експериментально досліджено морфологію, структуру та елементний склад отриманих покриттів. У даному розділі висвітлені наступні результати: - експериментально обґрунтовано вибір компонентів електролітів та режимів електролізу для формування хромоксидних покриттів на сталі; - отримані результати дослідження морфології показують, що структура хромоксидних покриттів, отриманих з електролітів, модифікованих SiO₂⸱nH₂O, є кристалічною. При збільшенні концентрації SiO₂⸱nH₂O в електроліті, поверхня покриття стає більш рівномірною та без тріщин. Дані елементного аналізу вказують, що покриття складаються переважно з Хрому та Оксигену, а також містять Силіцій в невеликих кількостях (0,17-1,09 мас.%). EDX-mapping демонструє рівномірний розподіл цих елементів по поверхні покриттів; - дослідження морфології хромоксидних покриттів, отриманих в умовах нестаціонарного електролізу, показали, що тривалість паузи напряму впливає на структуру покриттів. Збільшення тривалості паузи від 0,25 с до 1 с зумовлює перехід структури з кристалічної до глобулярної та «губчастої». Усі покриття складаються з Хрому та Оксигену в різному масовому співвідношенні. Також зі зростанням тривалості паузи збільшуються розміри тріщин на поверхні сформованих покриттів; - експериментальне дослідження впливу амплітуди густини струму показали, що при 90 А/дм2 сформовані на поверхні сталі покриття є ріномірними, однорідними та без відшаровувань. Зниження значення амплітуди до 30 А/дм² або збільшення до 130 А/дм² є причиною розтріскування та відшаровування покриттів по границям тріщин. Четвертий розділ присвячений дослідженню фізико-хімічних властивостей хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 на основі проведення натурних експериментів. Отримано наступні результати: - експериментально визначено, що модифікація електроліту SiO₂⸱nH₂O сприяє формуванню хромоксидних покриттів на нержавіючій сталі, які забезпечують захисні властивості у хлоридних середовищах. - отримані потенціодинамічні залежності нержавіючої сталі без та із хромоксидними покриттями показують, що сталь 08Х18Н10 у хлоридних середовищах схильна до пітингоутворення, про що теж свідчать мікрофотографії поверхні після випробувань. Хромоксидні покриття значно підвищують пітингостійкість сплаву, тим самим забезпечуючи надійний захист в агресивних середовищах. Визначено, за результатами досліджень, що найбільш високу пітингостійкість має сталь із хромоксидним покриттям, отриманим з модифікованого 0,05 моль/л SiO₂⸱nH₂O; - встановлено, що модифікація хромоксидних покриттів призводить до зниження їх дефектності та підвищення захисних властивостей, що підтверджується результатами корозійних випробувань; - встановлено, що нанесення хромоксидних покриттів на сталь 08Х18Н10 підвищує її стійкість при високих температурах (600-1000℃) і швидкість корозії знижується в 3-5 разів. У п’ятому розділі запропоновані удосконалені карти технологічних процесів формування хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10, вказано основні та допоміжні операції, склади електролітів та режими електролізу. Результати виконання дисертаційної роботи успішно інтегровано в навчальний процес кафедри технічної електрохімії НТУ “ХПІ” для навчання аспірантів спеціальності 161 “Хімічні технології та інженерія”. Dissertation for the Doctor of Philosophy degree in specialty 161 “Chemical technologies and engineering” (16 - Chemical and bioengineering) at the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2024. The work was performed at the Department of Technical Electrochemistry of the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The object of the research is the processes of electrochemical synthesis of chromium oxide coatings on AISI 304 under the conditions of stationary and non-stationary electrolysis. The subject of the study is technological parameters of the process of forming chromium oxide coatings on AISI 304 steel in electrolytes modified with SiO₂⸳nH₂O and in different electrolysis modes; anti-corrosion properties of chromium oxide coatings. The dissertation focuses on addressing a scientific and technical challenge: enhancing the synthesis technologies for chromium oxide coatings on AISI 304 steel, aimed at imparting anti-corrosion properties. The introduction justifies the significance of the dissertation topic, articulates its goal and objectives, defines the research's object, subject, and methodology, establishes its alignment with relevant scientific domains, highlights its scientific novelty, and elucidates the practical significance of the findings. In the first chapter, an analysis of contemporary scientific and technical literature concerning modern methods of metal oxide coating formation, prevalent electrolytes and electrolysis modes, and the properties of chromium-containing coatings was conducted. The chapter also emphasizes the potential applications of these coatings in modern industrial sectors. Furthermore, prospective approaches for modifying chromium oxide coatings on stainless steels are examined. Based on this analysis, research objectives and methodologies for addressing them were formulated. The second section presents a description of the materials and research methodologies, along with necessary technical equipment. The morphology of the chromium oxide coatings was examined using scanning electron microscopy (SEM), while the elemental composition was analyzed through EDX-line, EDX-mapping, and EDX-point data. Corrosion resistance was evaluated using polarization resistance, impedance spectroscopy, and long-term corrosion tests. Additionally, the coatings' resistance to high-temperature oxidation was assessed through tests conducted in a water vapor environment at temperatures ranging from 600 to 1000℃. Experimental investigations were conducted at the laboratory of the Department of Technical Electrochemistry at NTU “KhPI”. SEM and EDX analyses were performed at the Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung (IFW Dresden, Germany), while high-temperature tests were conducted at the National Technical Research Center of the National Research Center “Kharkiv Physical and Technical Institute”. The results of the research were subjected to statistical processing. The third section presents the results of substantiation and modification of electrolyte compositions and modes of electrochemical synthesis of chromium oxide coatings on AISI 304 steel, and the morphology, structure, and elemental composition of the obtained coatings are investigated. This section highlights the following results: - the selection of electrolyte components and electrolysis modes for the formation of chromium oxide coatings on steel is experimentally substantiated; - the obtained results of the morphology study show that the structure of chromium oxide coatings obtained from SiO₂⸱nH₂O modified electrolytes is crystalline. When the concentration of SiO₂⸱nH₂O in the electrolyte increases, the surface of the coating becomes more uniform and without cracks. Elemental analysis data indicate that the coatings consist mainly of Chromium and Oxygen, and also contain Silicon in small amounts (0.17-1.09 wt.%). EDX-mapping demonstrates the uniform distribution of these elements on the surface of the coatings; - studies of the morphology of chromium oxide coatings obtained under conditions of non-stationary electrolysis showed that the duration of the pause directly affects the structure of the coatings. An increase in the duration of the pause from 0.25 to 1 sec causes the transition of the structure from crystalline to globular and “spongy”. All coatings consist of Chromium and Oxygen in different mass ratios. Also, as the duration of the pause increases, the sizes of cracks on the surface of the formed coatings increase; - studies of the amplitude of the current density showed that at 90 A/dm² the coatings formed on the surface of the steel are uniform, uniform and without peeling. A decrease in the value of the amplitude to 30 A/dm² or an increase to 130 A/dm² is the cause of cracking and peeling of coatings along the crack boundaries. The fourth chapter is devoted to the study of the physical and chemical properties of chromium oxide coatings on AISI 304 steel based on field experiments. The following results were obtained: - it was experimentally determined that the modification of the SiO₂⸱nH₂O electrolyte contributes to the formation of chromium oxide coatings on stainless steel, which provide corrosion-protective properties in chloride environments. - obtained potentiodynamic dependences of stainless steel without and with chromium oxide coatings show that AISI 304 steel in chloride environments is prone to pitting, which is also evidenced by microphotographs of the surface after the tests. Chromium oxide coatings significantly increase the pitting resistance of the alloy, thereby providing reliable protection in aggressive environments. Based on the results of research, it was determined that steel with a chromium oxide coating obtained from modified 0.05 mol/L SiO₂⸱nH₂O has the highest pitting resistance; - it was established that the modification of chromium oxide coatings leads to a decrease in their defects and an increase in corrosion resistance, which is confirmed by the results of corrosion tests; - it was established that the application of chromium oxide coatings on AISI 304 steel increases its resistance at high temperatures (600-1000℃) and the rate of corrosion decreases by 3-5 times. In the fifth chapter, maps of the technological processes of the formation of chromium oxide coatings on AISI 304 steel are proposed, the main and auxiliary operations, electrolyte compositions and electrolysis modes are indicated. The results of the dissertation work have been successfully integrated into the educational process of the Department of Technical Electrochemistry of NTU “KhPI” for training graduate students in specialty 161 “Chemical Technologies and Engineering”.
Гідродинамічні і масообмінні характеристики зваженої насадки в стабілізованому пінному шарі
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Репко, Каліф Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Об’єктом дослідження є процеси гідродинаміки та масопередачі на комбінованих блочних елементах із зваженою шароподібною насадкою в колонному апараті. Предметом досліджень є гідродинамічні і масообмінні характеристики одиничної зони контакту в комбінованому блочному елементі із зваженою шароподібною насадкою, а також їх режимні та конструктивні параметри. Дисертаційна робота присвячена дослідженню масообмінного обладнання для абсорбційних та десорбційних процесів при безпосередньому контакті газу і рідини з використанням комбінованих блочних елементів із зваженою шароподібною насадкою, а також більш глибокому опису ціх процесів, що є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача з підвищення ефективності роботи колонних апаратів із протитечійним рухом фаз завдяки суміщенню та комбінуванню в одному апараті кількох видів контактних пристроїв – регулярних та нерегулярних, а також при використанні режиму розвинутого псевдозрідження. Для зменшення шкідливого впливу бризкоунесення на ефективність тарілки та контактного блоку в сепараційному просторі між тарілками розміщують стабілізатори газорідинного шару при роботі апаратів у інтенсивних режимах при швидкості газу більше 2,5 м/с. Ці стабілізатори також самі є додатковою зоною контакту фаз та працюють одночасно як сепаратори. Для ефективної роботи комбінованого блочного елементу із тарілками провального типу великого вільного перетину зі зваженою шароподібною насадкою конструкція повинна мати велику продуктивність як по газу так і по рідини, мати відносно невеликий гідравлічний опір і володіти достатніми сепараційними характеристиками. Розроблено комбінований блочний елемент який складається із провальної тарілки, шароподібної проникної пористої насадки та стабілізатора газорідинного шару. Така блочна секція відрізняється широким робочим діапазоном, зменшує міжсекційне бризковіднесення та може працювати у широкому діапазоні навантажень як газової, так і рідкої фаз, що дозволяє збільшувати продуктивність та ефективність масообмінних колон при їх реконструкції. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково-практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час розробляється безліч конструкцій зважених та регулярних насадок, опорні решітки для зваженої насадки також мають варіювання за конструкцією. При цьому постійно йдуть пошуки більш ефективних масообмінних поверхонь для конкретний технологічних процесів. Апарати зі зваженою псевдозрідженою насадкою можуть бути вдосконалені в напрямку зниження енерговитрат, що є важливим для процесів очищення газів. Серед цієї категорії обладнання окремо виділяються комбіновані апарати з рухомою насадкою, які є складними конструкціями, що поєднують в собі елементи барботажних апаратів та апаратів з трифазним псевдозрідженим газорідинним шаром. Були проаналізовані сучасні регулярні насадкові структури. Розвиток регулярних насадок йде в напрямку створення структурованих насадок зі складними каналами для проходу газу і гофрованою листовою поверхнею, що дозволяє рівномірно розподілити рідину і створити умови для ефективного контакту фаз і здійснення процесу масообміну. В якості насадки для апаратів з псевдозрідженим шаром застосовуються насадкові тіла різної форми, виготовлені з матеріалів, стійких у відповідних робочих середовищах. З точки зору енерговитрат апарати повинні володіти низьким гідравлічним опором. Одним з факторів, що впливають на зниження гідравлічного опору газу, є зменшення щільності рухомих насадкових тіл, при якій, перш за все, забезпечується їх інтенсивний рух у всьому обсязі шару. З метою збільшення поверхні контакту фаз порожнисті сферичні тіла виконуються з наскрізними отворами, забезпечуються лопатями краплеподібної або тороідальної форми, а суцільна кульова насадка – у вигляді з'єднаних пружною половинок, з наскрізними каналами, а також з гофрами на поверхні, шипами і голками. З метою зменшення енергетичних витрат на проведення процесу масообміну доцільно застосування рухомі насадкові тіла з сітчастих матеріалів, такі матеріали дозволяють виготовляти насадки з високорозвиненою поверхнею контакту фаз, які при цьому мають низьку насипну щільність. Одночасно зменшенням довжини блоків із насадками які працюють у активних гідродинамічних режимах досягається більші значення коефіцієнтів масовіддачі. На підставі отриманих результатів аналізу обрано напрями досліджень та поставлені основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі представлений опис експериментальних установок, новий тип апарату із контактними комбінованими блочними елементами, приведені варіанти конструкції блоків та шароподібних насадкових елементів. Для дослідження гідродинамічних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, газовмісту та показників бризковіднесення, також представлені методики проведення експериментальних досліджень. В процесі експериментальних досліджень використовувалися методи візуального спостереження поведінки трифазної системи всередині комбінованого блочного елементу, методами інструментальних вимірювань визначали гідродинамічні характеристики. Для оцінки якісного і кількісного складу сумішей використовували методи фізико-хімічного аналізу. Графічне представлення та статистичну обробку результатів дослідження проводили з використанням методів математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Для визначення характеристик масопереносу та вивчення фазової масовіддачі у розділі представлена установка для дослідження процесів поглинання аміаку та десорбції діоксиду вуглецю в потік повітря на комбінованих блочних елементах та обрана методика для обробки експериментальних даних і оцінки похибки вимірів. У третьому розділі представлені результати теоретичних та експериментальних досліджень характеристик гідродинаміки для комбінованого блочного елементу. Були визначені зони та режими роботи трифазної газорідинної системи, які відрізняються від досліджених раніше. Отримані залежності для висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для визначення робочих параметрів нової конструкції. Рекомендована висота розташування стабілізатора над полотном тарілки 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізації газовміст у комбінованому блочному елементі скорочується, а це призводить до більш стабільної та рівномірної роботи апарату. У розділі наведені рівняння для розрахунку висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, відносної щільності газорідинного шару яка характеризує газовміст, приведені емпіричні залежності для визначення величини бризковіднесення для різних режимів роботи комбінованого блочного елементу. У четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень параметрів масообміну при роботі комбінованого блочного елемента із застосуванням стабілізації. Визначили залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу від конструктивних та режимних параметрів. Результати розрахунків за отриманими залежностями показують достатньо високу кореляцію із експериментальними даними, а відхилення для залежностей коливається в межах 5-15%. У п’ятому розділі наведені рекомендації із впровадження дослідженої конструкції із комбінованими блочними елементами із зваженою насадкою у промислові технологічні схеми. Запропоновано модернізований апарат для санітарної промивки технологічних газів содового виробництва. Дані рекомендації щодо впровадження апаратів у виробництвах мінеральних добрив, а також при реконструкції апаратів декарбонізації у технологічних системах водопідготовки для ТЕЦ і котелень. За висновками щодо ефективності дисертаційного дослідження відзначені такі наукові результати: 1. Вперше запропоновано механізм формування потоків взаємодіючих фаз у комбінованому блочному елементі; виявлено існування 5 режимів роботи трифазної газорідинної системи. 2. Вперше отримані залежності висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для двох режимів роботи даної конструкції. Встановлені залежності для розрахунку відносної щільності газорідинного шару для газорідинного шару, який формується у комбінованому блочному елементі для двох основних робочих режимів конструкції. 3. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри стабілізатору піни: висота блоку 50 мм, кут нахилу гофри до горизонтальної осі – 45о, кут між гранями гофри ламелей блоку – 60о, висота грані гофрування 10-15 мм. Обґрунтована висота розташування стабілізатора над провальною тарілкою у діапазоні 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізаторів пінного шару разом із зваженою шароподібною насадкою газовміст на контактному елементі зменшується, що сприяє стабільній та рівномірній роботи апарату. 4. Розширені уявлення про механізм утворення бризковіднесення в комбінованому блочному елементі та наведені емпіричні залежності для визначення його величини залежно від режимних параметрів. 5. Отримали подальшого розвитку залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу залежно від режимних та конструктивних параметрів, що описують процеси, які спостерігались при експериментальних дослідженнях та показують достатню кореляцію із експериментальними даними. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що запропоновано нову конструкцію зваженої пористої насадки для використання у контактних апаратах із провальними тарілками у активному гідродинамічному режимі розвинутого псвдозрідження із стабілізацією газорідинного шару. Надано відповідні рекомендації щодо впровадження розробленої насадки у промислову практику та щодо проектування апаратів із запропонованим контактним елементом.
Удосконалення технології переробки нафти з урахуванням її електрофізичних властивостей
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Набіль, Абдель Сатер
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямовано на розробку системи оперативного контролю роботи установок первинної переробки нафти. Об’єкт дослідження – вдосконалення процесу первинної переробки нафти. Предмет дослідження – вплив хімічного та фракційного складу нафти та отриманих з неї продуктів на їх електрофізичні властивості. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача, яка пов’язана з удосконаленням процесу первинної переробки нафти за рахунок впровадження системи глобального моніторингу і корекції технологічного процесу за показником відносної діелектричної проникності сировини і отриманих з неї продуктів. Під час визначення стану питання щодо напрямків удосконалення роботи установок первинної переробки нафтової сировини застосовувався аналітичний підхід. Теоретичні дослідження базувалися на фундаментальних законах фізики, органічної хімії та математики. Експериментальні дослідження проводились в лабораторних умовах з використанням приладів кафедри технології переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківського політехнічного інституту» за стандартними (ДСТУ, ASTM та ISO) та авторськими методиками визначення показників якості сировини та отриманих з неї продуктів. Визначення групового хімічного складу нафти та продуктів її переробки, здійснювалося методом газової хроматографії мас-спектроскопії (ГХ/МС), а вимірювання відносної діелектричної проникності – резонансним методом. Обробку результатів, отриманих при проведенні експериментальних досліджень здійснювали методами математичної статистики, реалізованими в програмному пакеті STATISTICA 10. В вступі представлено обґрунтування актуальності обраної теми дисертаційної роботи; наведено зв’язок роботи з існуючими науковими програмами та темами; сформульована мета та відповідні до неї завдання дослідження; представлено характеристику методів дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлена апробація результатів дисертаційної роботи; характеристика публікацій за темою дисертаційної роботи; структура і обсяг дисертаційної роботи. В першому розділі дисертаційної роботи здійснено критичний аналіз існуючої в світовій технічній літературі інформації щодо сировини, режимів та продуктів, які утворюються під час первинної переробки нафтової сировини. Визначено напрямки вдосконалення роботи цих установок та методи визначення якості нафтової сировини та продуктів її переробки. Обґрунтовано перспективність розробки та впровадження систем оперативного контролю технологічного процесу первинної переробки нафтової сировини, за її якістю та якістю продуктів її переробки, що визначається за допомогою показника відносної діелектричної проникності ε. Проведений критичний аналіз дозволив визначити та обґрунтувати актуальність, сформулювати мету та відповідно до цієї мети основні завдання дисертаційного дослідження. В другому розділі наведено характеристика обраної для дослідження нафтової сировини (нафтової та газоконденсатної); фракцій, отриманих з цієї сировини; створених на їх базі модельних середовищ; хімічні реагенти та матеріали. Представлено програму наукових досліджень, характеристику лабораторного обладнання та методів, які використовувалось під час проведення цих досліджень та обробки отриманих експериментальних даних. У третьому розділі обґрунтовано вплив на величину параметру ε нафти, газового конденсату та продуктів їх переробки – дистилятних і залишкових фракцій (мазуту), групового хімічного складу. Запропоновано оцінювати ступінь підготовленості нафти/газового конденсату за показником підготовленості нафти (ППН), який визначається як ППН = f(ε). На базі проведених теоретичних досліджень розроблено алгоритми, що дозволяють вдосконалити процес первинної переробки нафтової сировини через впровадження системи оперативного контролю технологічного процесу за значенням відносної діелектричної проникності сировини та продуктів її переробки. Запропоновано використовувати середнє значення показника відносної діелектричної проникності ε нафтової сировини для створення її нової альтернативної до існуючих, класифікації. Висунуто гіпотезу про використання в якості класифікаційного признаку типу нафтової сировини та напрямку її технологічної переробки, використовувати критерій прогнозування (КП), який включає в себе визначення параметру ε та додатково кінематичної в’язкості і коксівності за Конрадсоном. В четвертому розділі було встановлено, що показник ε суттєво залежить від групового хімічного складу (типу) нафтової сировини та змінюється в діапазоні значень від 2,05 до 2,94. При цьому, для сировини ароматичного типу (А) її середнє значення дорівнює 2,90; для сировини нафтенового (N) – 2,62; для сировини парафінового (P) типу – 2,28. Встановлено, що зі збільшенням вмісту води з розчиненими в ній хлористими солями, відбувається збільшення (так, для нафти, при вмісті 1% води з 100 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,2; при вмісті 1 % води з 300 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,3; при вмісті 1% води з 900 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,43) величини показника ε нафтової сировини. Експериментально підтверджено, що в залежності від значень КП нафту можна класифікувати наступним чином: при КП < 1,50, сировина відноситься до 0 типу; при 1,50 ≤ КП < 5,50, сировина відноситься до 1, 2 типу; при 1,50 ≤ КП < 11,00, сировина відноситься до 3 типу; при КП > 11,00, сировина відноситься до 4 типу. Експериментально доведено, що оперативний контроль глибини вилучення (Х, %) дистилятних фракцій при ректифікації нафтової сировини можливо здійснювати за значенням показника ε та таких фізико-хімічних показників якості як ρ20 і ν20. Для цього, було отримано моделі, адекватність яких підтверджують досить високі значення (0,9847-0,9969) коефіцієнту достовірності апроксимації R2. Похибка оцінювання величини (Х, %) в суміжних фракціях знаходиться на рівні 0,5959-1,3292 %. Оцінено вплив наявності в прямогонній бензиновій фракції таких високооктанових компонентів як бензин каталітичного крекінгу і риформінгу та присадок (спиртів та ефірів), на збільшення величини показника εΣ отриманої суміші. В п’ятому розділі, в залежності від значень КП, розроблено раціональні схеми технологічної переробки нафтової сировини, які відноситися до паливного, оливного або комбінованого напрямку (варіанту) переробки нафтової сировини. Запропоновано схему взаємозв’язку між технологічними параметрами виробництва (температурою сировини (t,°C), кількістю промивної води (Wп.в., кг/кг), кількістю деемульгатора (хд., кг/кг), тривалістю процесу підготовки (τ, год); температурою в колоні (t,°C), тиском в колоні (Р, МПа), кількістю флегми (Wфл., кг/кг), швидкістю парів (u, м/с); кількістю компонентів (Хк., %) і присадок (Хп., %) в суміші) товарного палива та показником ε, що охоплює всі основні ділянки (підготовки сировини, переробки сировини та компаундування) установки первинної переробки нафтової сировини. Розроблено конструкцію двохсекційного датчику при застосуванні якого, стабільний результат вимірювання показника ε нафтової сировини в потоці досягається схемою монтування датчику (на відвідному патрубку з запірною арматурою та муфтовими з’єднаннями), яка здатна запобігати утворенню турбулентного (Re >2300) режиму руху нафтової сировини крізь датчик. На підставі проведених досліджень, задля здійснення оперативного контролю технологічного процесу на всіх ділянках установки первинної переробки нафти, здобувачем запропоновано використання системи глобального моніторингу та корекції (СГМК).
Розробка технології отримання BIO-CHAR
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Малік, Іван Костянтинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії (PhD) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо розробки отримання деревного вугілля. Мета роботи: на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробити рекомендації щодо виробництва деревного вугілля (bio-char) з рослинної сировини. Об`єкт дослідження – процес карбонізації рослинної сировини з метою отримання деревного вугілля. Предмет дослідження – рослинна сировина, деревне вугілля. В дисертаційній роботі вирішене важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробці технології отримання деревного вугілля (bio-char). В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) – технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи. Деревне вугілля (bio-char) отримували на установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини (патент України на корисну модель № 133566). Установка безперервної термічної переробки рослинної сировини) та на лабораторній установці для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного 3 вугілля (bio-char). Теплоту згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) визначали згідно ДСТУ ISO 1928:2006 (ISO 1928:1995, IDT). Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння. Регресійний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковою темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, щодо отримання деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що деревне вугілля (bio-char) використовується для виробництва хімічних речовин та різноманітних фармацевтичних продуктів. Воно також використовується для переробки металів, для виготовлення феєрверків, виробництва активованого вугілля, а також для домашнього приготування та опалення. На сьогоднішній день у світі було виробляється понад 50 мільйонів тон деревного вугілля (bio-char) на рік. Вихід та якість деревного вугілля (bio-char) пов'язані з типами біомаси та їх характеристиками, такими як розмір, фізичні властивості та частка хімічних компонентів. Більше того, на якість деревного вугілля (bio-char) сильно впливають такі параметри процесу, як температура карбонізації, швидкість нагрівання, рівень кисню та тиск. Крім того, якість деревного вугілля (bio-char) оцінюється шляхом безпосереднього аналізу, елементного аналізу, теплоти згоряння тощо. Доведено, що більша частина світового виробництва деревного вугілля (bio-char) все ще використовує традиційні печі з низькими технологіями, що призводить до погіршення виходу та якості деревного вугілля (bio-char). У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Розроблена установка безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини, конструкція якої забезпечить досягнення технічного результату, що полягає у підвищенні продуктивності та зниженні енергоспоживання за рахунок утворення теплоносія в процесі спалювання газоподібних продуктів, утворених в результаті термічної обробки сировини у каналах для сировини, та передачі тепла від каналу для теплоносія через стінку сусідньому каналу з сировиною (при цьому сировина та теплоносій рухаються протитечійно), що також робить установку автономною – одержуваного тепла вистачає на нагрівання нової порції сировини, процес протікає безперервно та дозволяє раціонально використовувати теплову енергію. Крім того, розглянута лабораторна установка для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Наведено метод визначення найвищої теплоти згоряння на сухий беззольний стан згідно ДСТУ ISO 1928:2006 «Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння». У третьому розділі наведені дані щодо визначення теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). У четвертому розділі наведені результати отримання деревного вугілля (bio-char) в промислових умовах, а також економічна ефективність отримання деревного вугілля (bio-char). Визначено найвищу теплоту згоряння на сухий беззольний стан згоряння 35 зразків рослинної сировини та 35 зразків деревного вугілля (bio-char). Встановлені необхідні для розрахунку показники їх технічного, елементного та калориметричного аналізів. Надані графічні залежності фактичних і розрахункових значень найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) від вмісту показників технічного та елементного аналізів. Надані математичні та графічні залежності між фактичними та розрахунковими значеннями найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Виконано регресійний аналіз цих залежностей. Розраховано, що окупність ділянки з виробництва деревного вугілля становить 9 місяців, а рентабельність виробництва – 49 %. У п’ятому розділі досліджували вплив температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що процес піролізу рослинної сировини багато в чому залежить від температури і тиску, які визначають вихід і якість одержуваного деревного вугілля (bio-char). В дисертації отримані наступні наукові результати: 1. Виконано регресійний аналіз взаємозв'язку показників технічного і елементного аналізів, а також вищої теплоти згорання 362 проб рослинної сировини для виробництва біогазу, деревного вугілля і торрефіцірованної біомаси. Встановлено, що найбільш тісно в органічній масі рослинної сировини пов'язані показники вмісту вуглецю і кисню. Показано, що залежність вмісту вуглецю від вмісту кисню носить лінійний характер (𝑅2=0,898), а залежність атомної відносини вуглецю до кисню (𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю і кисню – квадратичний (𝑅2=0,946 і 𝑅2=0,965). Розроблено математичні та графічні залежності, що дозволяють з високою точністю (𝑅2>0,849) прогнозувати величину вищої теплоти згоряння рослинної сировини за даними його елементного аналізу, а саме: за вмістом вуглецю, кисню і атомного відношення вуглецю до кисню. 2. Проведен регресійний аналіз взаємозв’язку між показниками технічного та елементного аналізів, а також теплоти згоряння 73 зразків деревного вугілля. Виявлено, що показники вмісту вуглецю та кисню найбільш тісно пов'язані в органічній масі деревного вугілля (𝑅2=0,987). Залежність атомних співвідношень (𝐶/𝐻 і 𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю та кисню має ступеневий характер, а також залежність теплоти згоряння від цих співвідношень. Прогноз теплоти згоряння з найвищою точністю можна здійснити за даними визначення виходу летких речовин (𝑅2=0,8002) або нелеткого вуглецю (𝑅2=0,8002) у деревному вугіллі. 3. Встановлено, що вплив температури на вихід деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив тиску на вихід деревного вугілля – експоненціальний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 600 °С на кожні 1 °С призводить до зниження виходу деревного вугілля на 0,06 %. Подальше підвищення температури до 700 °С практично не впливає на вихід деревного вугілля. Підвищення тиску на 0,1 МПа в інтервалі від 0,1 до 2,0 МПа призводить до збільшення виходу деревного вугілля на 0,13 % на кожен 0,1 МПа. 4. Показано, що вплив температури на вихід летких речовин та зв’язаний вуглець деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив температури на зольність та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля – лінійний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 700 °С на кожні 1 °С призводить до підвищення зольності деревного вугілля на 0,0064 %, зниження виходу летких речовин на 0,123 %, підвищенні зв’язаного вуглецю на 0,122 % та підвищенні вищої теплоти згоряння на 0,0122 МДж/кг. Вплив тиску на зольність, вихід летких речовин, зв’язаний вуглець та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля носить нелінійний характер. Підвищення тиску від 0 до 2 МПа призводить до зміни якості деревного вугілля за такими показниками: зольність від 3,1 до 3,4 %; вихід летких речовин від 17,4 до 11,6 %; зв'язаний вуглець від 81,1 до 88,2 %; вища теплота згоряння від 31,8 до 34,3 МДж/кг. Достовірність теоретичних результатів, отриманих в дисертаційній роботі підтверджено експериментальними дослідженнями на розробленій установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини. Результати досліджень використано при виконанні науково-дослідної роботи «Визначення факторів, що впливають на вихід та якість деревного вугілля» (ДР № 0123U104474, замовник – ТОВ «ГРІНПАУЕР УКРАЇНА», м. Харків), де здобувач був співвиконавцем. Основні теоретичні положення та результати експериментальних досліджень, викладені в дисертації, використовуються у виробничій діяльності в Державному підприємстві «Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН)» та ТОВ «ГРІНПАУЕР» (м. Харків) та навчальному процесі на кафедрі технологій переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».
Термокаталітична переробка вторинної полімерної сировини в паливо для судноплавства
(2023) Чернявський, Андрій Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розробку технології отримання морських палив з високим рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей із вторинної полімерної сировини. Об’єкт дослідження – процес отримання морських палив шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу сировини, технологічних режимів та каталізаторів процесу на вихід та властивості морських палив. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична задача, щодо виробництва морських палив, які за рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей відповідають вимогам стандарту ISO 8217:2017, шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При формуванні наукових джерел інформації щодо складу, властивостей, сировинної бази та перспектив виробництва в Україні морських палив застосовувався метод критичного аналізу. Теоретичне обґрунтування вибору схеми, технологічних режимів та каталізаторів процесу піролізу, здійснювалося з використанням методу системного аналізу та гіпотезо-творчого методу. Проведення експериментальних досліджень здійснювалося в лабораторних умовах як за показниками, наведеними в ISO 8217:2017, так і тими, що прийнято визначати у лабораторній практиці, згідно методів ДСТУ, ASTM та ISO. Груповий і індивідуальний хімічний склад рідких продуктів піролізу визначався з використанням методу газової хромато-мас-спектрометрії (ГХ/МС) на капілярному газовому хроматографі GС 2010 Plus, фірми Shimadzu, який сьогодні досить широко використовується при ідентифікації хімічних речовин. Визначення вмісту Al+Si проводилось з використанням оптико-емісійного спектрометру з індуктивно зв’язаною плазмою Agilent 5900 ICP-OES. Для статистичної обробки отриманих здобувачем експериментальних даних, використовувався пакет STATISTICA 10. В вступі обгрунтовано актуальність обраної теми дисертаційного дослідження; представлено зв’язок роботи з науковими програмами та темами кафедри; сформульовані мета та основні завдання дослідження; наведено характеристику методів дослідження; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлено: апробацію результатів дисертаційної роботи, публікації, структуру та обсяг дисертації. В першому розділі дисертаційної роботи визначено склад та існуючу класифікацію морських палив, наведено перелік та проаналізовано основні показники якості, які згідно з ISO 8217:2017, характеризують фізико-хімічні та експлуатаційні властивості морських палив. Розглянуті основні джерела вуглеводневої сировини та технології їх переробки, які сьогодні можна використовувати для виробництва морських палив в Україні. Обґрунтовано перспективність отримання морського палива (MGO) шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини, представленою поліетиленом високої густини (HDPE) та поліпропіленом (РР). В другому розділі представлено матеріали та реактиви, які використовуються в дисертаційному дослідженні. Запропоновано програму досліджень, яка охоплюють усі стадії виконання дисертаційної роботи та представлена: критичним аналізом джерел; формулюванням мети та завдань; визначенням сировини та технології; формулюванням гіпотези дослідження; підготовкою обраної сировини; отриманням каталізатору піролізу; переробкою обраної сировини; поділенням отриманих продуктів; дослідженням отриманих продуктів; обробкою отриманих даних; оцінюванням відповідності стандарту; проектуванням технології виробництва. Наведено методику синтезування цеолітвмісних каталізаторів Zn-Н-ZSM-5, Fe-Н-ZSM-5 та Ni-Н-ZSM-5, які в подальшому, використовувались при проведенні каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини на лабораторній двохреакторній (I реактор: t=450-470 °С, Р=0,8-1,0 МПа, каталізатор – суміш (1:1) Zn-Н-ZSM-5/Fe-Н-ZSM-5; II реактор: t=300-320 °С, Р=0,3-0,5 МПа, каталізатор – Ni-Н-ZSM-5) установці. Для оцінки відповідності стандарту, отриманих рідких продуктів піролізу полімерної сировини та їх віднесення до певної марки дистилятного морського палива, використовувались показники, наведені у ISO 8217:2017, а також гігроскопічність, співвідношення Н:С, робоча теплота згоряння. Обробку отриманих експериментальних даних запропоновано здійснювати пакетом STATISTICA 10. В третьому розділі, розглянуто та проаналізовано процес піролізу поліолефінової сировини. При цьому визначено, що до первинних реакцій піролізу відносяться розрив полімерних ланцюгів та утворення алканів, олефінів, вільних радикалів, до вторинних – реакції взаємодії продуктів, утворених під час первинних реакцій. Спираючись на це, здобувачем було висунуто гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При цьому, необхідно здійснювати керування, за рахунок температури процесу та каталізаторів, реакціями розпаду полімерних структур, синтезу отриманих проміжних продуктів, поліконденсації та ущільнення, деалкілування та гідрування ненасичених і ароматичних сполук. Задля підбору матеріалів (металів) для каталізатору піролізу, який сприятиме зниженню температури процесу, збільшенню виходу рідких продуктів піролізу (фракції з межами википання 180-360(380) °С), підвищенню в них співвідношення Н:С та зниженню вмісту ароматичних сполук, запропоновано певний алгоритм. Використовуючи цей алгоритм для проведення каталітичного піролізу полімерної сировини було запропоновано двохстадійну технологію, яка базується на використанні, на першій стадії процесу, суміш (1:1) цеолітвмісних каталізаторів Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5, на другій стадії – каталізатор Ni-H-ZSM-5. Причому, в запропонованих каталізаторах міститься 3,0 % ZnО, 2,0 % Fe2О3 та 4,0 % Ni. В четвертому розділі наведено, результати проведених експериментальних досліджень, які повністю підтверджують раніше висунуту здобувачем гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом каталітичного піролізу полімерної сировини. Так, в лабораторних умовах при реалізації двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини (HDPE та РР), було отримано 68,5 та 70,0 % фракції 180-360(380) °С. Виконаний аналіз групового та індивідуального хімічного складу цієї фракції показав, що незалежно від полімерної сировини, після першого реактора (каталізатор Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5) основну частку (37-39 %) вуглеводнів складають олефіни, що свідчить про інтенсивне протікання реакцій розпаду (молекулярна маса ідентифікованих вуглеводнів складає 118-180 од.) вуглецевого ланцюга полімерної сировини. Наявність в продуктах піролізу 9-13 % нафтенів та 18-19 % ароматичних вуглеводнів є слідством протікання реакцій Дільса-Альдера (наприклад, утворення 4-бутил-циклогексану та 4-циклогексил-циклогексану), диспропорціювання водню та алкілування ароматичних ядр алкенами (наприклад, утворення н-метилстиролу, 1-алил-4-метил-бензолу та 1,4-диізопропіл-бензолу). Після другого реактору (каталізатор Ni-H-ZSM-5) основу цієї фракції складають бі- та трициклічні голоядерні сполуки ароматичного та нафтено-ароматичного ряду. Всі сполуки мають більш високу молекулярну масу (142-192 од.). В продуктах піролізу практично відсутні (< 1 %) олефінові вуглеводні в наслідок протікання реакцій гідрування. Також практично відсутні вуглеводні ароматичної будови з довгими аліфатичними радикалами, в наслідок протікання реакції деалкілування. В другому реакторі, відбувається гідрування ароматичних вуглеводнів (ідентифіковано 9,10-дигідроантрацен, 1,2,3,4-тетра-гідроантрацен, пергідрофлуорен, пергідрофенантрен та пергідроантрацен), що впливає на зниження їх загального вмісту на 4 %. Визначенні фізико-хімічні та експлуатаційні показники якості фракцій 180-360(380) °С, згідно з ISO 8217:2017, дозволили їх віднести до марок дистилятних морських палив DMA, DFA, DMZ, DFZ. Також встановлено, що фракції 180-360(380) °С, характеризуються досить високим співвідношення Н:С (для HDPE – 1,68; для РР – 1,69) та робочою теплотою згоряння (для HDPE – 44,0 МДж/кг; для РР – 44,3 МДж/кг), що дає змогу з них виробляти морське паливо, яке відповідає сучасним екологічним тенденціям (наприклад, декарбонізації промисловості), прийнятим в країнах Європейського Союзу. В п’ятому розділі на підставі проведених здобувачем теоретичних та експериментальних досліджень, запропоновано технологічну схему виробництва морського палива (МGO), з вторинної полімерної сировини (HDPE та РР) потужністю 200-500 кг/год. за сировиною. Дана схема складається з трьох основних, взаємопов’язаних ділянок: попередньої підготовки полімерної сировини; технологічної переробки полімерної сировини; зберігання та компаундування товарного продукту. Експлуатація даної схеми не потребує використання зовнішнього джерела водню, а процеси гідрування відбуваються лише за рахунок водню, який утворюється при каталітичному піролізі полімерної сировини. Наведено перелік та технічні характеристики основного технологічного обладнання, визначені небезпечні виробничі фактори (небезпечність за NFPA 704 становить 1-2) та джерела їх виникнення. При практичній реалізації запропонованої здобувачем технологічної схеми в умовах реального виробництва, можна отримати: 64-75 % фракції з межами википання 180-360(380) °С; 10-14 % фракції з межами википання п.к.-180 °С; 7-11 % вуглеводневих газів і водню; 7-10 % твердого залишку. Фракція 180-360(380) °С – цільовий продукт виробництва, який використовується при виробництві моторного палива: морського або автомобільного; фракція п.к.-180 °С використовується як сировина для органічного синтезу або компонент для виробництва автомобільних бензинів; суміш вуглеводневих газів і водню використовується на виробництві як паливо (отримання теплової енергії для реалізації процесу піролізу); твердий залишок – це компонент для виробництва твердих паливних брикетів (якщо зольність твердого залишку перевищує 20 % він використовується як наповнювач при дорожньому будівництві). Розрахунок показників техніко-економічної оцінки ефективності виробництва морського палива з вторинної полімерної сировини шляхом двохстадійного каталітичного піролізу дозволив встановити, що собівартість виробництва 1 т палива складає 21 916,99 грн., рентабельність виробництва знаходиться на рівні 16,0 %, очікуваний економічний ефект дорівнює 2 268,51 грн/т.
Оптимізація виробництва доменного коксу за допомогою технології трамбування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Мукіна, Наталя Володимирівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна інженерія та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо оптимізації виробництва доменного коксу за допомогою технології трамбування. Об`єкт дослідження – оптимізація процесу підготовки та коксування трамбованих вугільних шихт. Предмет дослідження – вугільні концентрати, трамбовані вугільні шихти. Мета – на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – оптимізацію виробництва доменного коксу з трамбованих вугільних шихт, що характеризуються різним вмістом газового вугілля. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Тиск розпирання вугілля та вугільних шихт визначали згідно ДСТУ 8724:2017 Вугілля кам’яне та шихти на його основі. Метод визначення тиску розпирання, який виникає під час коксування». Міцність трамбованого вугілля і вугільних шихт визначали на лабораторному обладнанні у ДП «УХІН» (м. Харків). Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, щодо використання технології трамбування при виробництві доменного коксу. Встановлено, що технологія трамбування вугільних сумішей для виробництва доменного коксу широко використовується у світі для використання низькометаморфізованого вугілля. Вугільна сировинна база коксохімвиробництва ПАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг» останні п'ять років носить стійкий міжбасейновий характер з переважанням в ній імпортного вугілля. Протягом 2017–2021 років склад і показники якості вугільної шихти для виробництва коксу на к.б. № 1–4 практично не зазнали змін, в той час як у вугільній шихті для виробництва коксу на к.б. № 5, 6 відбувається зниження частки високолеткого вугілля з одночасним збільшенням вмісту середньолетких і низьколетких компонентів. Використання технології трамбування дозволяє отримувати доменний кокс більш високої якості. Зокрема, кокс, отриманий на к.б. № 5, 6 характеризується більш низькими значеннями зольності, вмісту загальної сірки та стирання (М10), при одночасно більш високих значеннях механічної міцності за показником подрібнюваності (М25) і післяреакційної міцності (CSR). Таким чином, доцільним є обґрунтування використання різної кількості малометаморфізованого (насамперед, газового вугілля) в вугільних шихтах для коксування, визначити вплив технологічних факторів на показники трамбування та якість доменного коксу, а також хімічних продуктів коксування. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Встановлені основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення показника міцності трамбованого вугілля і вугільних шихт. Визначені основні методи оцінки властивостей трамбованого вугілля, а також визначення виходу коксу та основних хімічних продуктів коксування з трамбованих вугільних шихт. У третьому розділі наведені результати дослідження щодо оптимізації підготовки вугільної шихти до коксування в умовах комплексу коксових батарей №5, 6 КХВ ПАТ «АРСЕЛОРМІТТАЛ КРИВИЙ РІГ». Зокрема, наведені результати оцінки міцності трамбованого індивідуального вугілля та трамбованого вугілля в бінарних сумішах, які можуть використовуватися для оптимізації технології підготовки трамбованої вугільної шихти до коксування. Встановлено, що міцність трамбованого пирога (σзз) з подрібненого індивідуального вугілля, що входить в сировинну базу КХВ ПАТ «АРСЕЛОРМІТТАЛ КРИВИЙ РІГ», тісно пов'язана з вмістом класів <3 і <0,5 мм. Збільшення вмісту класів <3 і <0,5 мм призводить до зростання міцності трамбованого пирога. Використовуючи отримані математичні залежності можна оптимізувати міцність трамбованого пирога вугільних шихт за допомогою зміни вмісту класів <3 і <0,5 мм. Визначено, що фактичні значення σзз для бінарних вугільних сумішей є вище розрахованих. Зі збільшенням рівня помелу вугільних шихт з 90,1 до 92,2 % відбувається зростання величини показника σзз з 12,5 до 15,0 кПа, тобто на 10 %. Тобто, змінюючи ступінь подрібнення вугільної шихти можна оптимізувати міцність її трамбованого пирога. При збільшенні вологості шихти з 10,0 до 11,5 % міцність трамбованого пирога зростає. Збільшення вмісту вологи вище 12 % небажано через зниження міцності трамбованого вугільного пирога, а також збільшення витрат тепла на коксування, яке йде на випаровування вологи. Тобто, змінюючи вміст вологи у вугільної шихти, можна оптимізувати міцність її трамбованого пирога. У четвертому розділі в лабораторних умовах досліджували вплив вмісту газового вугілля у трамбованих вугільних шихтах на якість отриманого з них доменного коксу. Оптимізація вмісту газового вугілля в вугільних шихтах дозволить виробляти доменний кокс необхідної якості. Збільшення спікливості і коксівності вугільної шихти з вмістом газового вугілля ≤40 % призводить до поліпшення показників механічної міцності доменного коксу. Встановлено лінійну залежність між показниками CRI та CSR дослідного коксу, отриманого з вугільних шихт з вмістом газового вугілля 40 %. Максимальний вплив на показники механічної міцності коксу, отриманого з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним (більше 40 %) вмістом газового вугілля, мають показники ступеня метаморфізму (Vdaf, R0) та тиску розпирання (P10). Встановлено можливість прогнозування показників механічної (П25, I10) та післяреакційної міцності (CSR), а також реакційної здатності (CRI) коксу, отриманого з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним (більше 40 %) вмістом вугілля газової групи. За допомогою розроблених математичних залежностей зв’являється можливість оптимізувати якість виробляємого доменного коксу в умовах ПАТ «АРСЕЛОРМІТТАЛ КРИВИЙ РІГ». У п’ятому розділі експериментально досліджували вплив технології трамбування вугільних шихт на вихід з них хімічних продуктів коксування. Враховуючи можливе окиснення вугільної сировини, а також неможливість прогнозувати вихід аміаку та сірководню за величиною виходу летких речовин, розроблено математичні залежності, що описують вихід усіх основних хімічних продуктів коксування за даними елементного складу вихідних трамбованих вугільних шихт. З підвищенням вмісту газового вугілля (виходу летких речовин) у трамбованих вугільних шихтах знижується вихід коксу, а також підвищується вихід смоли, бензолу, вуглекислого газу, пірогенетичної вологи та коксового газу. Вихід основних хімічних продуктів коксування підпорядковується правилу адитивності і може бути розрахований загалом для підприємства з урахуванням показників якості та відсоткової участі насипних та трамбованих вугільних шихт. На підставі отриманих математичних залежностей можливо оптимізувати вихід хімічних продуктів коксування з вугільних шихт, за допомогою зміни їх марочного та компонентного складів.
Оптимізація схеми підготовки вугілля до коксування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Коваль, Валентин Валерійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна інженерія та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо оптимізації схеми підготовки вугільної шихти до коксування з точки зору визначення розмолоздатності вугільної шихти виходячи з розмолоздатності її компонентів. Об`єкт дослідження – процес оптимізації підготовки до коксування вугільної шихти, що характеризується різним значенням механічної міцності. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, що різняться значеннями розмолоздатності. Мета – на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення – розроблення науково-технологічних основ оптимізації схеми підготовки шихти до коксування з погляду розмолоздатності її компонентів. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробленно науково-технологічні основи оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування – винайдені обґрунтовані методи прогнозу розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільних шихт в залежності від розмолоздатності їх компонентів. В експериментальній частині роботи використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Насипну щільність вугілля визначали згідно ДСТУ 7123:2009, в апараті ДП «УХІН». Коефіцієнт розмолоздатності за Хардгровим визначали згідно ISO 5074:2015 (en) Hard Coal. Determination of Hardgrove grindability index, а коефіцієнт міцності – по методу Протод’яконова. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі обґрунтовано актуальність теми. На підставі проведеного аналітичного огляду вітчизняних та світових джерел інформації, щодо існуючих найрозповсюджених методів визначення механічної міцності вугілля, встановлено, що цей показник залежить від великої кількості факторів (в'язкість, крихкість, тріщинуватість, властивості структурних зв'язків, тощо), врахувати зміну котрих неможливо. Зроблено висновок, що лабораторні методи механічних випробувань породних зразків, порівняно з натурними, з огляду на свою розробленість, здебільшого є доступними і високонадійними. Через те, що розкид міцності обумовлений в основному природною неоднорідністю вугілля, його міцність необхідно представляти деяким інтегральним показником, чисельне вираження котрого неминуче коливається біля певного середнього значення. Зважаючи на те, що у світі найрозповсюдженим методом оцінки механічних властивостей вугілля є метод визначення розмолоздатності по Хардгрову, і на те, що показник HGI пов'язаний з багатьма показниками якості вугілля (вологістю, зольністю, ступенем метаморфізму, елементним, петрографічним та мінеральним складами, окисненням) з метою подальшого інтегрування вітчизняної науки зі світовою, його доцільно використовувати для визначення механічної міцності вугілля. Можливе також використання інших методів, що добре корелюють з методом Хардгрова. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Визначені основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову та визначення коефіцієнта механічної міцності методом Протод’яконова. Третій розділ присвячено дослідженню взаємозв'язку складу, будови та властивостей вугілля різного типу з показником коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову, а також з показником коефіцієнта міцності за Протод’яконовим. Встановлено, що підвищення коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову викликане зростанням у вугіллі вмісту загального та ароматичного вуглецю, а також ступеня ненасиченості структури. Відповідно, збільшення виходу летких речовин, зниження показника вітриніту та температури займання неокисненого вугілля, викликане підвищенням вмісту аліфатичного вуглецю та зниженням ступеня ненасиченості структури ОМВ призводить до зниження величини коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову. В свою чергу, збільшення показника відбиття вітриніту та вмісту вуглецю, а також зниження виходу летких речовин, вмісту кисню та середнього діаметра частинок вугілля призводить до зниження величини коефіцієнта міцності вугілля за Протод’яконовим. Розраховано значення коефіцієнтів розмолоздатності по Хардгрову та коефіцієнтів міцності за Протод’яконовим неокисленого (відновленого) коксівного вугілля окремих марок та груп у рамках ДСТУ 3472:2015 «Вугілля кам'яне. Метод визначення окиснення та ступеня окиснення». Вперше встановлено зв'язок між коефіцієнтом міцності за методом Протод`яконова та коефіцієнтом розмолоздатності вугілля за методом Хардгрова. Показано, що вплив показників якості вугілля на коефіцієнт їх міцності за Протод`яконовим (f) значно нижчий (R2=0,550-0,716), ніж на коефіцієнт їх розмолоздатності за Хардгровим (HGI): R2=0,807-0,937. Показано, що коефіцієнт розмолоздатності Хардгрова та коефіцієнт міцності Протод’яконова задовільно класифікують вугілля за рівнем їхнього опору подрібнюючим зусиллям. Розроблено графічно-математичні залежності, що дозволяють прогнозувати розмолоздатність вугілля за методами Хардгрова (HGI) і Протод`яконова (f) на основі визначення показників його якості (R0, Vdaf, Cdaf, Odafd), що своєю чергою сприятиме оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування. Встановлено, що значення показників HGI та f обернено пропорційні; розроблено математичну та графічну залежність їх прогнозу на основі значень одного з них. В четвертому розділі досліджували коефіцієнти розмолоздатності HGI бінарних вугільних сумішей, до складу яких входило вугілля різного ступеня метаморфізму у відсотковому співвідношенні, що змінюється. Було встановлено наявність систематичних відхилень фактичних значень коефіцієнтів розмолоздатності HGI сумішей за їхньої спільної підготовки від розрахованих за правилом адитивності. Також розроблені математичні залежності, що дають змогу за результатами визначення коефіцієнта розмолоздатності окремих вугільних компонентів прогнозувати величину HGI вугільної суміші. Визначено, що значення HGI бінарної вугільної суміші при роздільній підготовці вугільних компонентів перевищує розрахункове значення (у середньому на 3,6 од.), а при спільній підготовці – менше розрахункового значення (у середньому на 3,6 од.). Показано, що подрібнення вугілля за схемою ДШ потребує порівняно більших витрат енергії на дроблення порівняно зі схемою ДДК. У п’ятому розділі, зроблено прогноз розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільних шихт. Що може бути використано з метою оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування. Були визначені коефіцієнти розмолоздатності HGI вугільних шихт основних коксохімічних підприємств України. Встановлено наявність систематичних відхилень фактичних значень HGI вугільних шихт при їх сумісній підготовці від їх розрахункових значень в сторону зменшення коефіцієнта HGI до твердішого вугілля. Виявлена математична залежність, що дозволяє прогнозувати величину HGI вугільної шихти за даними коефіцієнтів розмолоздатності окремих її компонентів. Налаштування дробарки за запропонованим методом розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільної шихти призводить до зниження на 1,8 % та на 2,0 % вмісту пилоподібних класів (<0,5 мм) порівняно відповідно з визначенням розмолоздатності шихти розрахованої за адитивністю або за формулою залежності HGI від Vdaf, що дозволяє оптимізувати схему підготовки шихти до коксування за цим показником. Показано, що оцінювання потужності дробарки на основі сформульованих принципів визначення розмолоздатності вугільних шихт відрізняється в середньому в 2,2 рази точнішими значеннями відхилень від значень, визначеними за адитивністю та в 3,4 рази точнішими значеннями відхилень від значень, визначеними за формулою залежності HGI від Vdaf. Встановлено, що практичне використання отриманих результатів дає можливість внаслідок суттєвого підвищення точності оцінювання потужності дробарки зекономити від 9151597 до 18909142 грн. на рік. Для виробництва 1 млн т валового коксу ця економія становитиме від 2,73 до 5,64 млн. грн.
Технологія моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Троценко, Олександр Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розробку технології отримання моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями. Об’єкт дослідження – процес отримання моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями. Предмет дослідження – вплив поліфункціональної присадки, що міститься в моторних паливах на їх фізико-хімічні, екологічні і експлуатаційні показники якості. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична задача, щодо виробництва моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями з наявної доступної вуглеводневої сировини, в умовах діючих підприємств нафтопереробної галузі України. Під час вивчення світового практичного досвіду застосування присадок в складі моторних палива, а також вимог до їх властивостей, було застосовано метод критичного аналізу. При проведені теоретичних досліджень, зокрема при формулюванні гіпотези, нами використовувався метод системного аналізу. Проведення експериментальних досліджень для визначення фізико-хімічних та експлуатаційних показників якості паливних композицій проходило згідно ASTM, ISO, ДСТУ. Визначення фізичної стабільності, хімічного складу, антикорозійних, депресорних та антиокиснювальних властивостей паливних композицій проходило за авторськими методиками з урахуванням світового практичного досвіду, 3 накопиченого в цій галузі. Обробка експериментальних даних, проводилася за рахунок використання системи статистичного аналізу даних, що включає широкий набір аналітичних процедур та методів – STATISTICA 10 від StatSoft. В вступі наведено актуальність обраної теми дослідження, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри; сформульовані мета та основні завдання дослідження; наведено характеристику методів дослідження; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; представлено особистий внесок здобувача, апробація результатів роботи, публікації, структура та обсяг дисертаційної роботи. В першому розділі дисертаційної роботи визначено та проаналізовано основні напрямки підвищення якості моторних палив, які сьогодні виробляються на нафтопереробних підприємствах України. Обґрунтовано перспективність використання в складі моторних палив для поліпшення їх властивостей, присадок, зокрема поліфункціональних. З огляду на позитивні властивості (розчинність, помірну вартість, клас небезпеки тощо), запропоновано використовувати в складі моторних палив речовину, яка відноситься до класу органічних діазосполук – 1,3-дифенілтріазен. В другому розділі представлено характеристику матеріалів, реактивів та модельних середовищ, які використовувались під час проведення дослідження. Наведено програму досліджень, яка складається з послідовних стадій та включає в себе: попередню підготовку сировини (очищення від домішок, термічний крекінг, поділ на фракції); синтез 1,3-дифенілтріазену; розчинення 1,3-дифенілтріазену у фракціях або паливах (створення модельних середовищ); дослідження властивостей отриманого палива (з використанням методів ASTM, ISO та ДСТУ, а також авторських (не стандартизованих) методик); визначення раціональної концентрації 1,3-дифенілтріазену в складі паливних композицій (з використанням методів математичної статистики, реалізованих в системі STATISTICA 10); розробку промислової технології виробництва (присадки та палив). В третьому розділі, з огляду на структуру та властивості 1,3-дифенілтріазену, сформульовано гіпотезу щодо його позитивного впливу на паливні композиції. Розглянуто наступні механізми: антидетонаційної дії (за рахунок реакцій взаємодії продуктів розпаду присадки – радикалів фенілу та аніліну з найменш стійкими гідропероксидами, що утворюються з паливно-повітряної суміші та зниженні швидкості небажаних окисних процесів); промотування процесу займання (радикал феніл, який характеризується підвищеною реакційною здатністю, прискорює окиснювальні реакції вуглеводів дизельного палива); поліпшення екологічності палив (зниження токсичності вихлопних газів за рахунок зниження в їх складі твердого вуглецю, вуглеводнів, оксиду вуглецю); антикорозійних властивостей (атом азоту молекули 1,3-дифенілтріазену за рахунок своєї неподіленої пари електронів може вступати в хемосорбційну взаємодію з кристалічною структурою металу, створювати на поверхні металу суцільний захисний шар); антиокиснювальних властивостей (рухливий атом водню в структурі молекули 1,3-дифенілтріазену, здатен відщеплюватися в вигляді атомарного водню та миттєво реагувати з кисеньвмісними радикалами вуглеводнів палива, утворюючи структури, здатні до диспропорціювання або до зворотнього утворення димерів хіноїдної структури). Також, запропоновано алгоритм підбору пакету присадок до моторних палив, який дозволяє врахувати пов’язані з цим виробничі витрати та ілюструє економічну доцільність використання в товарних моторних паливах замість пакету, який складається з присадок різного функціонального призначення, єдиної поліфункціональної присадки. В четвертому розділі експериментально підтверджено гіпотезу щодо поліпшення властивостей паливних композицій, які містять 1,3-дифенілтріазен, в порівнянні з вихідними композиціями. Так, паливні композиції з вмістом 1,3-дифенілтріазену в концентрації до 1 %, зберігають високу (100 %) фізичну стабільність, не залежно від обраної вуглеводневої основи (фракції або палива). Але, при збільшенні концентрації понад 1 % мас. відбувається погіршення фізичної стабільності (при w = 1,5 % мас., для бензинової фракції Хст = 90 %; для А-95 Євро5 Хст = 96 %; для дизельної фракції та ДП-Л-Євро5-В0 Хст = 78 %) та фарбування ємкостей де зберігалася паливна композиція. Вміст присадки 1,3-дифенілтріазену в паливній композиції на рівні 1% мас. збільшує величину ОЧ бензинової фракції на 12 пунктів, а додавання 1,3-дифенілтріазену до бензинової фракції, яка містить 15 % МТБЕ, викликає певний синергетизм в підвищенні її ОЧ (на 3 пункти вище ніж розрахункове значення). Присадка 1,3-дифенілтріазену в складі паливних композицій характеризується повною сумісністю з основними оксигенатами (МТБЕ та етанолом). Додавання до паливної композиції 1,3-дифенілтріазену, не чинить ніякого впливу на тиск насичених парів паливної композиції, показники її випаровуваності та індекс парової пробки. Дослідження антикорозійних властивостей показали, що 1,3-дифенілтріазен в складі паливної композиції, здатен на поверхні металу (мідь, сталь 3) створювати захисну плівку, яка запобігає їх корозійному руйнуванню навіть при нагріванні до 40-50 °С, аерації 1-1,5 дм3/хв., швидкості перемішування 500-600 об/хв., присутності корозійних агентів (водних розчинів CH₃COOH та NaCl). Про утворення захисної плівки на поверхні металів свідчило зміна кольору пластин та незначне підвищення їх маси (0,0002÷0,0003 г). Встановлено, що паливні композиції з вмістом 1 % мас. 1,3-дифенілтріазену характеризуються значно більшою антиокиснювальною стабільністю ніж вихідні фракції, яка оцінювалася за показником (П, %), визначеним методом ГХ/МС та величиною фактичних смол і коксівністю 10 % залишку. Так, для бензинової фракції, в залежності від умов випродування, величина показника П знизилося 6-9 %, величина фактичних смол знизилася на 19-25 мг/100 см3, величина коксівності зменшилася на 0,37 %; для дизельної фракції величина показника П знизилося 4-6 %, величина фактичних смол знизилася на 18-23 мг/100 см3, величина коксівності зменшилася на 0,32 %. Про підвищення екологічності бензинових та дизельних паливних композицій з вмістом 1 % мас. 1,3-дифенілтріазену, свідчили дані, які були отримані нами на реальних об’єктах (двигунах внутрішнього згоряння 1,8 TSI (індекс CJSA) та 1,9 TDI (індекс ASV) автомобілів Skoda). Так, використовуючи газоаналізатор, було зафіксовано зменшення в складі вихлопних газів С (на 25 % та 28,5 %), СО (на 24 % та 21 %), СН (на 17 % та 19 %) та збільшення N₂ (на 5,3 % та 7,7 %), відповідно. Проведені експериментальні дослідження дали змогу визначити рекомендований середній раціональний діапазон концентрацій 1,3-дифенілтріазену, в складі паливних композицій. Цей діапазон склав: для бензинової та дизельної фракції – 0,5-0,7 % мас.; для товарного бензину та дизельного палива – 0,1-0,5 % мас.; для неякісної сировини та некондиційного палива – 0,7-1,0 %. В п’ятому розділі представлено технологічну схему, перелік основних компонентів та загальна характеристика установки з синтезу поліфункціональної присадки до моторних палив – 1,3-дифенілтріазену. Реалізація технологічного процесу за даною схемою дозволяє отримати практичний вихід кінцевого продукту на рівні 82-85 %. Зазначено рівень небезпеки 1,3-дифенілтріазену, його вплив на організм людини, засоби захисту персоналу при роботі з цією речовиною та правила його утилізації. Запропонована схема компаундування, потужністю 35 000 кг/год., яка використовуючи прямогонні бензинові та дизельні фракції, товарні та некондиційні палива, а також присадку 1,3-дифенілтріазену, дозволяє отримувати моторні палива, що відповідають вимогам нормативної документації, прийнятої в Україні та ЄС. Розраховано очікуваний економічний ефект від заміни процедури підбору пакету присадок до моторних палив на використання лише 1,3-дифенілтріазену, який складає: 0,47 млн. грн./рік (для бензинових композицій) та 1,06 млн. грн./рік (для дизельних композицій).
Радіопрозорі керамічні матеріали на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Волощук, Валентина Василівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «хімічні технології та інженерія» (16 – хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо отримання радіопрозорих керамічних матеріалів на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂ (RО – SrО, BaО) та дослідження їх електродинамічних та експлуатаційних властивостей. Об’єкт дослідження – процеси спікання та фазоутворення керамічних матеріалів з комплексом діелектричних властивостей, здатних забезпечити максимальне пропускання електромагнітних хвиль радіочастотного діапазону. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи RO-Al₂O₃-SiO₂; (RО = SrО, BaО) та технологічні параметри виготовлення захисних конструкцій радіотехнічних систем авіаційних об’єктів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – створенню технології виготовлення носових обтічників та елементів захисних конструкцій антенних систем авіаційних об’єктів з використанням розроблених радіопрозорих керамічних матеріалів, які володіють комплексом заданих функціональних та високих експлуатаційних властивостей. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет і методи досліджень, показано наукову новизну та наведено інформацію про практичне значення та використання отриманих результатів, вказано особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Наведено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи здобувача. В першому розділі наведені основні характеристики існуючих радіопрозорих матеріалів і проаналізовані їх властивості у взаємозв’язку із структурою та фазовим складом. Проаналізовано переваги та недоліки існуючих радіопрозорих матеріалів і технології виробництва антенних обтічників з них. Проведено порівняльний аналіз характеристик кристалічних фаз керамічних матеріалів, здатних забезпечити надійність роботи антенних обтічників авіаційних об’єктів. Детально розглянуто сполуки, здатні забезпечити низькі показники діелектричних властивостей, високу жаростійкість, термічну та хімічну стійкість. З розглянутих сполук, як найбільш перспективні, обрано кристалічні фази славсоніту та цельзіану та розглянуто діаграми стану оксидних систем, які містять зазначені фази. Виділено питання, які є не вирішеними на даний момент, а саме питання щодо умов низькотемпературного синтезу цельзіанової та славсонітової керамік та удосконалення технології виготовлення виробів складної конфігурації з покращеним комплексом експлуатаційних та функціональних характеристик. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопрозорої кераміки, отриманої за зниженої температури випалу, для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків, та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методик та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які реалізовані в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Визначення параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану проводили за допомогою ліцензійного програмного забезпечення ANSYS (пакет ANSYS CFX та пакет ANSYS Mechanical). Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик діючих стандартів із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом у надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Визначення вогнетривкості керамічних матеріалів здійснювали стандартним методом за ДСТУ ISO 528:2018. Хімічну стійкість кераміки визначали зерновим методом відносно агресивних реагентів (5 %-го розчину НCl, 20 %-вих розчинів H₂SO₄, NaOH та Na₂CO₃). Процеси формування радіопрозорої кераміки досліджували із залученням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії на скануючому електронному мікроскопі (PHENOM Pro). В третьому розділі обґрунтовано вибір оксидних композицій для отримання цельзіанової та славсонітової кераміки на основі систем SrО-Al₂O₃- SiO₂, BaО-Al₂O₃-SiO₂. Досліджено вплив добавок MgO, Cr₂O₃, ZrSiO₄, TiO₂, CaCO₃, B₂O₃, MoO₃ та евтектичної композиції Li₂O : SnO₂ на процеси структуро- та фазоутворення цельзіанової кераміки за умови зниженої температури синтезу. Доведено ефективність дії евтектичної добавки Li₂O : SnO₂ на утворення та синтез фази цельзіану в дослідженому температурному інтервалі. В четвертому розділі визначено оптимальні технологічні параметри синтезу цельзіану та славсоніту (температура випалу, тривалість витримки за максимальної температури випалу). Встановлено раціональну тривалість помелу продуктів синтезу за результатами досліджень зміни дисперсності продуктів синтезу при подрібненні. Визначено, що найкращих показників фізико-механічних властивостей розроблені керамічні матеріали набувають в умовах ізотермічної витримки впродовж 4 год за температури випалу 1350 °С. Встановлено структурно-фазові особливості отриманої кераміки методами рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії: отримані керамічні матеріали є високооднорідними монофазними щільноспеченими. Кристалічна фаза представлена дисперсними сполуками цельзіану або славсоніту, що забезпечують комплекс заданих функціональних та експлуатаційних властивостей. Представлено розроблені технології виготовлення носових обтічників для захисту антенного обладнання авіаційних об’єктів, отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів на основі цельзіану та славсоніту із заданими функціональними та високими експлуатаційними властивостями. В п’ятому розділі з використанням термодинамічного аналізу обґрунтовано вірогідність взаємодії розробленої кераміки з кислотними (Н₂SO₄, HСl, HNO₃) та лужними (NaОН, Na₂CO₃) реагентами та експериментально підтверджено, що радіопрозорі керамічні матеріали на основі цельзіану та славсоніту мають підвищену хімічну стійкість до стандартних розчинів луг (NaОН, Na₂CO₃) та хлороводневої кислоти. Враховуючи значення енергії Гіббса, показано, що більш негативний вплив на керамічні матеріали вказаного складу має нітратна кислота. Проведено розрахунки параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану керамічних антенних обтічників, на основі розроблених складів цельзіанової та славсонітової кераміки та показано, що обтічник виготовлений з кераміки зазначених складів імовірно зберігатиме фізико-механічні властивості, а отже і цілісність в усіх розглянутих температурних режимах. Експериментально встановлено температуру плавлення розроблених керамік цельзіанового та славсонітового складу. Експериментально підтверджено доцільність виготовлення виробів та деталей конструкцій для захисту радіоелектронного обладнання у ракетній, авіаційній та космічній галузях за розробленими технологічними параметрами з використанням отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів із стабільно низькими у міліметровому діапазоні частот 26 – 37,5 ГГц показниками діелектричних (ε = 4,5‒5,3; tgδ = 0,008‒0,015) та електродинамічних (kпер = -5,5… -2,0 дБ; kвідб = - 1,8 … - 6,1 дБ) характеристик, що задовольняє вимоги щодо їх функціональності. В шостому розділі наведено результати апробації та впровадження отриманих результатів дисертаційних досліджень. Результати дисертаційної роботи було впроваджено в ДП «КБ «Південне» ім. М.К. Янгеля» (м. Дніпро), у Костянтинівському ДНВП «Кварсит» Державного концерну «Укроборонпром» (м. Костянтинівка, Донецька обл.) та використовуються у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».
Використання гумінових кислот з бурого вугілля при отриманні полімерів
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Чжан, Сяобінь
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу гумінових кислот на структуроутворення розчинів полімерів на прикладі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози та властивості полімерних гідрогелів та біоплівок, одержаних на їх основі. Об`єкт дослідження – процес отримання полімерних гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози з використанням гумінових кислот. Предмет дослідження – гумінові кислоти, отримані з бурого вугілля та полімерна основа у вигляді желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози для отримання полімерних гідрогелів та біоплівок, що характеризуються необхідними показниками якості. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови використання гумінових кислот для отримання гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей бурого вугілля – технічний (Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи, а також хімічний аналіз (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, SO3) його золи. Крім того, визначали загальну масову частку ((HA)daft), а також вихід вільних гумінових кислот ((HA)daff). Визначали час гелеутворення, динамічну та умовну в’язкість, температуру руйнування та питому електропровідність розроблених розчинів полімерних гідрогелів та біоплівок. Показано, що модифікація полімерних гідрогелів на основі желатину гуміновими кислотами дозволяє отримати полімерні гідрогелі з підвищеним ступенем набрякання та надати їм антибактеріальні властивості, що підтверджується даними, щодо часу появи у них плісняви. Встановлено, що модифікація біоплівок на основі полівинілового спирту гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водостійкі плівки з антибактеріальними властивостями, а модифікація біоплівок на основі гідроксипропілметилцелюлози гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями для використання, як пакування для сухих харчових продуктів (хліб, крупи, горіхи та т.п.) з подовженим терміном зберігання. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації що спільній переробці вугілля та полімерних матеріалів, обґрунтовано напрям дослідження. Доведено, що формування величезної кількості полімерних відходів в світі штовхає дослідників в напрямку пошуку їх раціональної утилізації. Внаслідок розвиненою коксохімічної та паливно-енергетичної промисловості, одним з напрямків використання полімерних відходів може їх спільне коксування (газифікація) з вугіллям. Одним з найбільш перспективним спільним використанням полімерів з вугіллям є отримання на їх базі полімерних матеріалів, що відрізняються більш високою доданою вартістю. Показано, що найбільш перспективним видається напрямок застосування бурого вугілля для одержання гумінових речовин та кислот і подальшого отримання полімерів і різного типу матеріалів на їх основі. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей бурого вугілля. Наведено результати визначення технічного та елементного аналізу, загальної масової частки та виходу вільних гумінових кислот, а також хімічного складу золи досліджених зразків золи бурого вугілля. Ретельно розглянуті методики визначення виходу гумінових кислот, часу гелеутворення, динамічної в`язкості, умовної в`язкості, температури руйнування, питомої електропровідності, водопоглинання, відносного подовження при розриві міцності при розриві, ступеня набрякання гідрогелей та виконання мікроскопічних досліджень. За допомогою комп’ютерної програми STATISTICA були розроблені експериментально-статистичні математичні моделі (рівняння регресії). Оцінка адекватності моделі проводиться з використанням таких параметрів: середня відносна похибка апроксимації (εі); коефіцієнт детермінації (Ri2); Критерій Фішера (Fi) та критерій статистики (irF). У третьому розділі розглянуто родовища, показники якості та маркування бурого вугілля України. Встановлено, що балансові запаси бурого вугілля в Україні розташовані в Дніпропетровській, Житомирській, Закарпатській, Кіровоградській, Харківській та Черкаській областях та становлять (тис т): категорій А+В+С1 – 2593359; категорії С2 – 299181. Серед існуючих класифікацій найбільш придатна для розподілу бурого вугілля України Міжнародна кодова система бурого вугілля, яка регламентована в ISO 2950:1974 «Brown coal and lignites – Classification by types on the basis of total moisture content and tar yield». Враховуючи той факт, що видобуток бурого вугілля в Україні з 2011 по 2020 роки коливався від 2 до 15 тис т на рік, пошук та розробка неенергетичних методів його використання є дуже перспективним науковим та практичним завданням. У четвертому розділі досліджували використання гумінових кислот для отримання полімерних гідрогелів на основі харчового желатину. Встановлено вплив на умовну в’язкість полімерних гідрогелів, отриманих з харчового желатину та гумінових кислот, наступних чинників: вміст гумінових кислот (0–15 %); часу гелеутворення (0–15 хвилин); вихід летких речовин з вихідного вугілля (Vd=29,1–43,7 %); вміст вуглецю у вихідному вугіллі (Cdaf=60,71–80,83 %); вміст кисню у вихідному вугіллі (Odafd=10,9–29,12 %).Встановлено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих від вихідного вугілля, що характеризується різними показниками якості (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на температуру топлення, температуру деструкції та час гелеутворення полімерних гідрогелів. Визначено, що наявність частинок бурого вугілля, які залишилися у гумінових кислотах, суттєво спричиняє зменшення процесів структуроутворення у полімерних гідрогелів, перешкоджаючи утворенню у них просторової структурної мережі. Встановлено, що модифікація гуміновими кислотами полімерних гідрогелів на основі желатину призводить до конформаційної зміни вторинної структури желатину. Вперше отримані полімерні гідрогелі на основі желатину модифіковані гуміновими кислотами з підвищеним ступенем набряканням та антибактеріальними властивостями, що підтверджується даними за показником часу появи плісняви у них. Розроблена технологічна схема одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %. У п’ятому розділі досліджували використання гумінових кислот для модифікації біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Досліджено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих з 3 типів бурого вугілля (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на показники умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Встановлено, що введення всіх досліджуваних типів гумінових кислот у розчини полівінілового спирту та гідпроксиметилцелюлози спричинює зменшення умовної в'язкості. Можна зазначити, що їх розчинна дія може потенційно полегшити подальші процеси отримання тонких і міцних біодеградабельних плівок. Збільшення тривалості взаємодії розчину полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами, отриманих з 3 типів бурого вугілля, а також їх кількості призводить до підвищення їх умовної в`язкості та питомої електропровідності. Розроблені відповідні ESMM для прогнозування умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами. Встановлено, що наявність конгломератів крупністю більше 1 мм у гумінових кислотах уповільнює процеси структуроутворення запобігаючи утворенню просторової сітчастої структури. Показано, що при модифікації полівінілового спирту гуміновими кислотами розвивається диполь-дипольна взаємодія у вигляді водневого зв’язку між гідроксильною групою ланцюгів полівінілового спирту та гідроксильними та карбоксильними групами гумінової кислоти. Також встановлено, що гумінова кислота була успішно зшита з гідроксипропілметилцелюлозою шляхом багатоточкової взаємодії з карбоксильною групою гумінової кислоти. Вперше отримані міцні водостійкі біоплівки з антибактеріальними властивостями на основі полівинілового спирту та міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями на основі гідроксипропілметилцелюлози модифіковані гуміновими кислотами з подовженим терміном зберігання. Розроблені технологічні схеми одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %.
Вплив вологи вугільної шихти на її підготовку до коксування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Мєщанін, Валерій Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу вмісту вологи на умови підготовки вугільної шихти до коксування. Об`єкт дослідження – процес підготовки до коксування вугільної шихти, що характеризується різним вмістом вологи. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, що містять різну кількість вологи. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови підготовки шихти до коксування в залежності від її вологості. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Насипну щільність вугілля визначали згідно ДСТУ 7123:2009, в апараті ДП «УХІН», а також у силосах дозувального відділення ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Автор приймав участь у розробленні, виготовленні та використанні унікального обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, обгрунтована актуальність теми. Встановлено, що максимальна вологоємність залежить від природи вугілля, ступеня його метаморфізму, вираженого показниками виходу летких речовин, відбиття вітриніту, вмістом вуглецю і водню, а також величиною його теплоти згоряння. При переході від грубішого класу до дрібного максимальна вологоємність підвищується внаслідок зростання питомої поверхні вугілля. При цьому, максимальна вологоємність практично не залежить від ступеня окиснення і хімічного складу золи вугілля. Окиснення вугілля супроводжується зростанням загальної та аналітичної вологи в результаті фізичної і хімічної сорбції її на поверхні вугільних частинок. Підвищення вологості веде до зниження розмолоздатності вугілля, що ускладнює досягнення однорідності подрібнення і знижує плинність вугілля. Наявні дані, що підвищення вологості шихти призводить до деякого підвищення теплоти згоряння коксового газу. Однак підвищена вологість вугілля не лише збільшує витрату тепла, але і сприяє утворенню більш нерівномірного по крупності коксу, зниженню його механічної міцності і збільшенню пористості, а також призводить до зменшення терміну служби печей. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Розглянуті основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення насипної щільності у апаратах різного об’єму. Розроблено, виготовлено, а також використане унікальне обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі для вугільної шихти різної вологи, гранулометричного та компонентного складів при різному навантаженні. У третьому розділі визначали вплив вмісту вологи на насипну щільність вугільних концентратів та вугільних шихт. Встановлено, що при збільшенні вологості вугільних концентратів від 7,3 до 14,4 % їх насипна щільність зростає на 5,7–11,1 кг/м3 на 1 % збільшення вологості в залежності від способу її вимірювання (апарат ДП «УХІН» або силос дозувального відділення ВПЦ ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС»). Розроблено проект Інструкції з обліку залишків концентратів у силосах дозувального відділення і на відкритому складі вугілля вугелпідготовчого цеху ПРАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Розроблено математичні та графічні залежності, що описують вплив збільшення вологості вугільних шихт КХВ ПрАТ «МК «АЗОВСТАЛЬ» і ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС» на вміст в них класу менше 0,5 мм, а також величин їх середнього діаметра і насипної щільності. Встановлено, що вугільні шихти характеризуються мінімальною насипною щільністью при вологості, рівній 7,1 %. Зниження або збільшення вологості вугільних шихт в інтервалі від 4 до 12 % призводить до зростання їх насипної щільності. При збільшенні вологості вугільних шихт до 12 % відбувається різке зниження вмісту в них класу менше 0,5 мм. Ця обставина має місце внаслідок огрудкування дрібних вугільних класів, що виражається в збільшенні величини їх середнього діаметра. У четвертому розділі досліджували зміну вологи під час розморожування та підготовки вугілля до коксування. Встановлено, що змерзання частинок починається при вмісті в них вологи, що перевищує значення максимальної вологоємності. У свою чергу, величина максимальної вологоємності залежить від ступеня метаморфізму і в діапазоні коксівного вугілля має максимальні значення у малометаморфізованого вугілля газової групи. З урахуванням того, що максимальними значеннями вологоємності характеризується малометаморфізоване вугілля газової групи, це вугілля може перебувати менший час в гаражі розморожування в порівнянні з іншим коксівним вугіллям. Зі зниженням температури ступінь змерзання вугілля збільшується з підвищенням його вологості і зниженням крупності частинок. Методами математичної статистики було отримано рівняння, що описує зміну маси вугілля при його розморожуванні в залежності від вмісту в ньому вологи, середнього діаметра його частинок і часу перебування в гаражі розморожування. Це рівняння дозволяє оцінити зниження маси вугілля в процесі розморожування в залежності від показників його якості та умов перебування в гаражі розморожування. Втрата вологи у вугільних концентратах при їх транспортуванні суттєво залежить від температури навколишнього середовища: чим вище температура, тим більше втрачається вологи, і навпаки. Встановлено, що розвантаження і транспортування вугілля з силосу закритого складу вугілля супроводжується втратою ~0,9 % вологи при температурі навколишнього середовища 23,5 ºС і ~0,2 % при температурі +4 °С. За подрібнення і транспортування вугільної шихти до вугільної башти коксової батареї, зміна її фактичної маси складає ~0,1 % при температурі навколишнього середовища, рівній +4 оС і 0,7 % при температурі навколишнього середовища, рівній + 23,5÷25,5 ºС. Практичне використання отриманих результатів дає можливість внаслідок зниження робочої вологості шихти зекономити коксовий газ для опалення коксових печей. Для виробництва 1 млн т валового коксу ця економія становитиме 3,841 млн м3 газу, або близько 59,8 млн грн. У п’ятому розділі досліджували вплив вологи на сипкість вугільної шихти у жолобах трактів шихтоподачі. Аналіз тимчасових норм технологічного проектування збагачувальних фабрик показав, що залежність між середнім діаметром вугілля в інтервалі від 0,5 до 75,0 мм і рекомендованими кутами нахилу жолобів носить логарифмічний характер. Показано, що збільшення вологості і зниження середнього діаметра вугілля призводить до зростання величин рекомендованих кутів нахилів жолобів, виготовлених зі Ст.3, незалежно від ступеня їх метаморфізму, а збільшення ступеня метаморфізму вугілля призводить до збільшення величин рекомендованих кутів нахилів жолобів незалежно від їх вологості. Показано, що збільшення вмісту вологи в шихті з 10 до 12 %, вмісту в ній частинок розміром 0–3 мм з 90 до 94 %, а також збільшення навантаження конвеєрів (з 250 до 350 т/год) однозначно призводить до збільшення тривалості руху шихти, тобто зниження швидкості її руху по конструкційному листу, аж до виникнення залипання.
Електрохімічний синтез гіпохлориту натрію з деполяризацією катодного процесу
(Національний технічний інститут "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рутковська, Катерина Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єкт досліджень – катодні процеси при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Предмет досліджень – закономірності перебігу суміщених катодних процесів при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Дисертаційне дослідження присвячене удосконаленню електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію за рахунок гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону при бездіафрагмовому електролізі натрію гіпохлориту. Для гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону було запропоновано застосувати газодифузійний електрод для деполяризації катодного процесу за рахунок катодного відновлення кисню, що підводився до межі розподілу електроліт-газодифузійний електрод. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо теоретичних основ електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту та проблем практичної реалізації, механізму та кінетики відновлення кисню, аналізу електродних матеріалів для відновлення кисню та конструкції газодифузійного електроду. Визначено, що одержання натрію гіпохлориту з концентрацією вище за 10…14 г/дм3 неможливо, через перебіг катодного відновлення гіпохлорит-іонів. До концентрації 6…8 г/дм3 катодне відновлення гіпохлорит-іону не має суттєвого значення. Але подальший електроліз характеризується значними втратами гіпохлорит-іону за рахунок його відновлення. Зроблено висновок, що для одержання високих концентрацій доцільно застосувати деполяризацію катодного процесу, наприклад, за рахунок відновлення кисню. Перспективним вважається використання киснем повітря, яке може подаватися через газодифузіний катод. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Вольт-амперні залежності отримували за допомогою імпульсного потенціостата MTech PGP-550S. Для дослідження кінетики електродних процесів використовували графітовий газодифузійний електрод. В якості основи електродів використовувався поруватий графіт ПГ-50. Графіт ПГ-50 має високу хімічну стійкість в широкому діапазоні концентрацій. Його поруватість становить 50 %, що дозволяє встановити баланс між дисперсністю пухирців повітря та ефективністю газопроникнення через поруватий електрод. Графітовий газдифузійний електрод монтувався в корпусі титанового струмовідводу. Допоміжний електрод – платиновий. Електрод порівняння – хлорид-срібний. Досліджували кінетику катодного процесу з застосуванням деполяризатора та без нього. Наведено методики нанесення каталітичних покриттів, дослідження зносостійкості матеріалів та методику аналізу розчину. Третій розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей та впливу матеріалу електроду на катодні поляризаційні залежності у водному розчині NaCl на поруватому графіті без подачі повітря, з помірною подачею повітря та подачі повітря з надлишком Для кількісного підтвердження можливості заміни природи катодного процесу з виділення водню на відновлення кисню було проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катоду при відсутності газодифузійного режиму та з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. Одержані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катоду, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення. У четвертому розділі представлені результати обґрунтування дослідно-промислових випробувань. Розроблена конструкція експериментального електролізеру для електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту У якості диспергатора використано мікропористий поліетилен високого тиску щільно притиснутий до сітчастого катоду. Проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катода при відсутності газодифузійного режиму і з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. У першому випадку, вихід за струмом натрію гіпохлориту поступово знижується до досягнення граничної концентрації ~14 г/дм3 NaClO. При подачі повітря в газодифузійний електрод концентрація натрію гіпохлориту перевищує аналогічні показники першого випадку. Гранична концентрація NaClO склала ~27 г/дм3, при обраному газодифузійному режимі. Отримані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катода, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення.
Технологія компонентів моторних та котельних палив з вторинної полімерної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Шевченко, Кирило Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку технології отримання компонентів моторних та котельних палив. Об'єкт дослідження – процес отримання компонентів моторних та котельних палив, шляхом термічної деструкції поліетиленової і поліпропіленової вторинної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу та температурних меж википання, отриманих компонентів на властивості компаундованого товарного палива. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична проблема, що пов'язана з розширенням сировинної бази та удосконаленням процесу виробництва моторного і котельного палива, що відповідає стандартам екологічної безпеки, прийнятого у країнах Європейського Союзу. Під час виконання дисертаційної роботи при вивченні стану питання щодо сировини, технологій та якості товарного палива, використовувався критичний аналіз. При проведені теоретичних дослідженнях використовувались системний аналіз та гіпотезотворчий метод. Експериментальні дослідження базувалися на використанні стандартизованих (визначення фізико-хімічних показників і корозійного впливу на мідну пластинку) та не стандартизованих (визначення корозійного впливу на мідну пластинку в динамічних умовах, групового та індивідуального хімічного складу з використанням (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії) методах дослідження. Статистичну обробку результатів експерименту проводили з використанням програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні завдання дослідження, наведено характеристику методів дослідження, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, представлена апробація результатів роботи, публікації, структура і обсяг дисертації. В першому розділі роботи здійснено критичний аналіз існуючої інформації, що присвячена даній проблемі. А саме, проаналізовано попит, що склався в Україні на моторні і котельні палива, розглянуто сировинну базу та сучасні технології їх виробництва. Визначені основні властивості палив, що характеризуються значеннями фізико-хімічних показників, перелік яких, наведено у існуючих стандартах на паливо. Досліджено перспективи використання вторинної, зокрема полімерної сировини у виробництві палив, що дозволило обрати напрям дисертаційного дослідження і сформулювати основні його завдання. В другому розділі наведено характеристика обраної полімерної сировини (поліетилену низького тиску і поліпропілену) і товарних палив, які використовувались для отримання зразків компаундованого палива. Розглянуті конструкція лабораторної установки та параметри при яких, проводилася термічна деструкція, обраної сировини. Представлена конструкція лабораторної установки та методика за якої були отримані зразки компаундованого палива та досліджена їх хімічна стабільність. Для визначення фізико-хімічних показників якості, отриманих компонентів як власно і зразків компаундованого палива використовувалися стандартні методи. Але для більш розширеного та поглибленого дослідження у доповнення к стандартним методам додатково використовувалися методи визначення групового та індивідуального хімічного складу (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії), метод визначення показників пожежонебезпеки, методи визначення корозійного впливу на мідну пластинку власне палив у динамічних умовах, а також продуктів їх згоряння. Статистичну обробку отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У третьому розділі сформульовано основні вимоги та алгоритм підбору сировини для виробництва палива, який враховую виробничі витрати на кожній стадії виробництва та дозволяє розрахувати собівартість кінцевого продукту – міру його конкурентоспроможності. За цим алгоритмом найбільш перспективною сировиною для отримання компаундованих палив, які відповідають існуючим стандартам екологічної безпеки є поліетилен та поліпропілен. Висунуто гіпотезу про більшу хімічну стабільність паливних фракцій, отриманих з полімерної сировини, ніж їх аналогів, отриманих з нафтової сировини. Це пояснюється відсутністю у складі паливних фракцій полімерного походження ароматичних, азото- та сірковмісних сполук, що здатні інтенсифікувати процес окиснення олефінів. Теоретично обґрунтовано вплив швидкості термічної деструкції на вихід та властивості паливних фракцій, які можуть бути використані у компаундованому паливі. На підставі запропонованих схем обмеження вмісту компоненту у паливі, запропоновано, що найбільш раціональним для компаундування ДП-З-Євро5-В7є вузька паливна фракція 200-300°С, для мазутів марки 100 – фракція 300-360°С. В четвертому розділі були проведені експериментальні дослідження щодо впливу середньої швидкості термічної деструкції (k, г/с) різної сировини на масовий вихід та фізико-хімічні показники, отриманих продуктів. Так, при збільшенні k від 0,021 г/с до 0,095 г/с, в продуктах деструкції на 8,0-9,8 % мас. збільшується кількість мастильних фракцій, які википають понад >360°C. Встановлено, що для отримання більшого виходу паливних фракцій з вторинної полімерної сировини необхідно використовувати ПП при мінімальній швидкості деструкції, і навпаки, для отримання більшого виходу мастильних фракцій, доцільно використовувати ПЕНТ при максимальній швидкості деструкції. Також, збільшення величини k від 0,021 г/с до 0,095 г/с призводить до збільшення величини ρ20 (на 43-46 кг/м3) , ν20 (на 2,96-3,95 мм2/с ), tпом (на 8-9 °С), tзаст (на 9-10 °С) та зменшення величини tс.з. (на 92-95 °С) ШПФ. Корозійні дослідження ШПФ показали, що вона витримує дослідження на мідній пластинці, навіть у присутності 1%. (потьмяніння мідної пластинки, відповідає класу 1.а). Продукти згоряння ШПФ викликають помірне потьмяніння мідної пластинки, яке в залежності від їх температури відповідає класу 2.b (180-230°С) або класу 2.d (230-290°С). Збільшення температури початку кипіння tпк ВПФ від 160°С до240°С, відбувається збільшення їх tсп (на 71 °С (75 °С)) та ν20 (на 3,89 мм2/с ( 6,91 мм2/с)) з одночасним збільшенням величини tзаст (на 10 °С (15 °С)) та загальне зниження масового виходу фракцій. Незалежно від типу полімерної сировини зі збільшенням величини tп.к у всіх досліджуваних пробах відбувається зменшення величини tс.з. та збільшення величини ЦЧ (діапазон досліджуваних зразків, складає 33,1-52,6 одиниць). ВПФ чинять корозійний вплив на мідну пластинку на рівні 1клас, що не змінюється навіть при вмісті у ВПФ води на рівні 1,0 %. Використання ГХ/МС дозволило встановити хімічний склад ВПФ та підтвердити гіпотезу, що не зважаючи на вміст олефінів у ВПФ, за відсутністю азот-, сірковмісних та ароматичних сполук, навіть при примусовому окисненні 5 дм3/год. повітря при 50°С протягом 12 годин, вони характеризуються високою хімічною стабільністю. На підставі проведених досліджень, було зроблено висновок, що шляхом підбору температурних меж википання, з ШПФ можна отримати ВПФ, які за значенням фізико-хімічних показників будуть відповідати вимогам до дизельних та котельних палив, і можуть бути з ними компаундовані. Раціональний вміст ВПФ (200-300°С) у ДП-З-Євро5-В7, складає 20% мас.(для ПЕНТ) і 30% мас. (для ПП). А ВПФ (300-360 °С) у кількості до 30% мас., можна використовувати для компаундування з мазутом марки 100, для поліпшеними його в’язкістно-температурних властивостей. В п’ятому розділі розглянуті технологічні принципи виробництва палива з вторинної полімерної сировини і техніко-економічні показники виробництва. Встановлено, що вторинна полімерна сировина як і продукти, що утворюються під час її переробки у компоненти моторних та котельних палив відносяться до малонебезпечних речовин (клас небезпеки III-IV; ГДК 100-300 мг/м3). При штатному режимі експлуатації установки основними шкідливими викидами є стічні води з стадії підготовки полімерної сировини, та біля 1,0% твердого залишку. Запропоновано раціональну технологічну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив, яка складається з реактора термічної деструкції (t=280 ÷ 400°С; Р=0,1÷ 0,25 МПа) поєднаного з колонною (tверх=250÷280°С; Р=0,05÷0,35), складної колони фракціювання отриманих продуктів (tниз=250÷280°С, tверх= 300÷350°С; Р=0,05 ÷ 0,20) та резервуарного парку (4 резервуари типу РГС) для прийому та зберігання отриманих продуктів. Цільовими продуктами установки є 35-45% ВПФ (200-300°С) і 10-15% ВПФ (300-360°С) – компоненти моторних та котельних палив, відповідно. Побічними продуктами є 3-5% вуглеводневих газів, 10-20% ВПФ (п.к.-200°С) та 20-30% фракції, що википає понад 360°C. Наведено розрахунок складної ректифікаційної колони насадкового типу з використанням системи HYSYS, що дозволило побудувати енергоефективну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив використовуючи рекуперацію надлишкового тепла матеріальних потоків. Очікуваний економічний ефект при отриманні ШПФ з вторинної полімерної сировини, у порівнянні з газоконденсатною сировиною, складає 11550,98 грн./т. основного продукту. Відвернений екологічний збиток від забруднення навколишнього природного середовища при заміні поховання на полігонах, полімерних ТПВ на їх технологічну переробку в компоненти моторних та котельних палив, складає 96,679 млн. грн.
Зміцнені сподуменові склокомпозиційні матеріали технічного призначення
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рябінін, Святослав Олександрович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (галузь знань 16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці зміцнених склокомпозиційних матеріалів на основі сподумену поліфункціонального призначення, зокрема для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та деталей електричних приладів. Предмет дослідження: процеси структуро- та фазоутворення склокристалічних матеріалів на основі літійалюмосилікатних стекол, механізми зміцнення, експлуатаційні властивості та технологічні параметри одержання склокомпозиційних матеріалів. Об’єкт дослідження: зміцнені склокомпозиційні матеріали технічного призначення. Методи дослідження. Визначення фізико-хімічних властивостей стекол та експлуатаційних характеристик склокристалічних (СКМ) та склокомпозиційних матеріалів (СКпМ) проводили з використанням спеціальних та стандартних методик, згідно з вимогами діючих нормативних документів до силікатних виробів та виробів для індивідуального захисту й деталей електричних приладів. Більш детально усі використані методи досліджень розглянуті у відповідному розділі роботи. Відносну діелектричну проникність та тангенс кута діелектричних втрат на частотах ультракоротких хвиль визначали за допомогою комп'ютерного порівняльного аналізу експериментальної та розрахункової частотної залежності коефіцієнту стоячої хвилі дослідного зразку. Дослідження складу, структури, фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей дослідних зразків здійснювали з використанням обладнання: кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», кафедри прикладної електродинаміки ХНУ ім. В.Н. Каразіна, НТК «Інститут монокристалів» НАНУ та ПАТ «УкрНДІВ» ім. А.С. Бережного (м. Харків). Балістичні випробування дослідних зразків проводились у науково-дослідній лабораторії факультету військової підготовки Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Електрофізичні випробування дослідних зразків проводились на базі КП «Міськелектротранссервіс» і кафедри електроізоляційної та кабельної техніки НТУ «ХПІ». За результатами проведених теоретичних, лабораторних та балістичних досліджень за темою дисертаційної роботи одержані такі наукові результати: Розроблено склади зміцнених склокомпозиційних матеріалів (СКМ) з високою тріщинностійкістю на основі β-сподумену технічного призначення та визначено оптимальні технологічні параметри їх одержання, які забезпечують формування нано- та субмікронної об'ємнозакристалізованої структури за механізмом спінодального фазового розділення в умовах двостадійної низькотемпературної термічної обробки. Вперше: − встановлено тристадійний механізм структуро- та фазоутворення в стеклах системи R₂O–RO–RO₂–R₂O₃–LiF–CaF₂–P₂O₅–SiO₂, за яким на першому етапі за умов додержання свіввідношення Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 3–6 та вмісту Li₂O = 8–10 мас. %, Σ (TiO₂, ZnO, CeO₂, P₂O₅) = 6,5 мас. % спостерігаєтьсся утворення сиботаксичних груп [Si₂O₆] у розплаві. На другому етапі забезпечення інтенсивного формування зародків метасилікату літію (Т = 550 °С) у формі сферолітів за механізмом фазового розділення дозволяє створити умови для кристалізації β-евкриптиту (Т = 650 °С) при забезпеченні в'язкості η = 108,7-9,26 Па·с. На третьому етапі спостерігається протікання об'ємної тонкодисперсної кристалізації скла за рахунок перекристалізації в стабільні кристали β-сподумену стовбчастого плаского призматичного габітуса (Т = 850 °С) з вмістом кристалів 50–80 об.% та їх розміром від 0,4 до 1,0 мкм; − встановлено, що сподуменвмісні склокристалічні та склокомпозиційні матеріали теплотехнічного, електротехнічного і радіотехнічного призначення, що отриманні за скляною та керамічною технологією методами шлікерного лиття та пресування і зміцненні шляхом іонообмінної обробки в парах над розплавом або у розплаві NaNO₃, характеризуються регульованою світлопроникністю Т ≤ 0,7 % та високими експлуатаційними влативостями (K1C = 2,6–3,5 МПа·м0,5; HV = 8,2–10,8 ГПа; ζст = 620–820 МПа; α = 22,4–27,6·10-7 град-1; Трозм = 1250 °C; Ем = 37 МВ/м; tgδ = 0,008; ε = 9, lg ρv = 15, f = 106 Гц, t = 20 °С) та радіопрозорістю (tgδ = 0,006; ε = 4,75, lg ρv = 15, f = 1010 Гц, t = 20 °С); − встановлено, що забезпечення об'ємного зміцнення СКМ шляхом введення наповнювачів – ZrO₂, стабілізованого Y₂O₃, або a-SiC та формування градієнтної тришарової структури СКпМ (СКМ; СКМ та 30 мас. % a-SiC; графіт) зі змінною ε: 4,75; 6,2 та 12,3 дозволяє отримати методом пресування сподуменові склокомпозиційні матеріали з високими термомеханічними властивостями (K1C = 3,5–8,1 МПа·м0,5; HV = 8,94–10,65 ГПа; KCU=5,6–6,2 кДж/м²; Е = 308 –320 ГПа; RE 90(h); М = 1,16 ГПа²·м³·кг⁻¹; υ = 13,27 км/с; В = 1,1 м1/2; ρ = 2410 кг/м³), для розробки полегшених бронеелементів для індивідуального захисту (клас захисту 6), зокрема зі здатністю до радіопоглинання для забезпечення маскування засобів озброєння. У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами, сформульовано мету і задачі, об'єкт, предмет та методи дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення роботи, охарактеризовано особистий внесок здобувача та апробацію роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасних наукових досліджень в напрямку створення полегшених високоміцних матеріалів для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та теплотехнічного призначення. Обґрунтована необхідність застосування СКМ для розробки високоміцних бронеелементів, елементів тепло-, електро- та радіотехніки. У другому розділі обґрунтовано вибір напрямків і методики досліджень процесів формування та властивостей розроблених СКМ та СКпМ, а також подано опис розрахункових та експериментальних методів, застосованих у роботі. Наведена характеристика вихідних сировинних компонентів, висвітлені результати попередніх досліджень та сформульована робоча гіпотеза. Третій розділ присвячений розробці вихідних літійалюмосилікатних стекол для розробки високоміцних сподуменвмісних склокристалічних матеріалів із заданими фізико-хімічними, технологічними та експлуатаційними характеристиками, зокрема, з високою світлопроникністю для застосування в теплотехніці. Четвертий розділ містить експериментальні результати оптимізації складу скла для одержання СКМ, технологічних параметрів термічної обробки та зміцнення, формування градієнтної структури сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів для створення полегшених бронеелементів для індивідуального захисту, елементів електротехніки та радіотехніки з властивостями до радіопоглинання або радіопрозорості. У п'ятому розділі наведено технологію одержання високоміцних СКМ та СКпМ військового та технічного призначення та результати випробувань електрофізичних властивостей розроблених СКпМ, бронестійкості та вогнестійкості зразків. Визначена конкурентоздатність розроблених сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів з урахуванням їх технологічності, вартості та ваги виробів.
Закономірності процесу абсорбції технологічних газів у апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Грубнік, Аліна Олегівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Хімічна техніка та промислова екологія Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об’єктом дослідження є вихровий масообмінний апарат для ефективної абсорбції аміаку розсолом в содовому виробництві. Предметом дослідження є закономірності процесу абсорбції та моделювання потоків в апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди. Дисертаційне дослідження присвячене розробці удосконаленої конструкції вихрового масообмінного апарату для абсорбції аміаку з технологічних газів, розрахунку та удосконаленню його технологічних показників та режимів роботи. Розглянуто та проаналізовано світовий досвід щодо розробки та удосконалення подібних масообмінних вихрових апаратів. У вступі обґрунтовано науково-технічну актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичне значення отриманих результатів. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо сучасних діючих масообмінних апаратів та технологічних процесів виробництва кальцинованої соди. Проаналізовано їх технічні, параметризаційні та процесуальні недоліки. Подано опис матеріалів та аналіз літератури. Розглянуто сучасні проблеми та недоліки використання ПГКЛ-ІІ у содовому виробництві, існуючі конструкції апаратів вихрового типу, основні конструкції масообмінних апаратів з примусовим розпиленням робочої рідини. Розібрано гідродинаміку і енерговитрати в розпилювальних апаратах та інтенсифікацію промивача газу колон-ІІ у виробництві кальцинованої соди. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі подано опис матеріалів, методики досліджень та вимірювальної апаратури. Дослідження ефективності розробленого вихрового контактного пристрою проводилося на лабораторній установці. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри хімічна техніка та промислова екологія НТУ "ХПІ". Третій розділ присвячено дослідженням гідравлічного опору вихрового апарату, масовіддачі у рідкій фазі та бризкоунесення у вихровому апараті. Також приведені дослідження з визначення коефіцієнту корисної дії вихрового апарату щодо абсорбції аміаку розсолом. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – вихровий апарат запропонованої конструкції відрізняються відносно низьким гідравлічним опором та має достатньо високий коефіцієнт масовіддачі, що є перспективним для його використання в содовому виробництві. – бризкоунесення у вихровому апараті при витраті газу менше 1000 м3/год не перевищує 10 %. При підвищенні витрати газу бризкоунесення залежить від кількості рідини, яка подається на абсорбцію; – ефективність апарату підвищується із зменшенням концентрації аміаку, підвищенням витрати рідини та зменшення витрати газу. При зміні вказаних факторів у всіх режимах можливо отримати ефективність абсорбції аміаку на рівні 99% шляхом змінення інших залежних факторів. Встановлено розрахункові залежності коефіцієнту корисної дії апарату від витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу. Їх використання дозволяє визначати ефективність роботи апарату при зміні витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу; – наведені результати експериментальних досліджень щодо впливу концентрації витрати газу та абсорбуючої рідини на масообмін, гідравлічний опір, бризкоунесення та ефективність роботи апарату вихрового типу. В четвертому розділі представлено моделювання гідравлічного опору та швидкості руху потоків у вихровому апараті. Дослідженно особливості течії потоків у вихровому апараті при зміні витрати газу, який містить аміак. Наведено залежність зміни полів швидкостей та тиску уздовж апарату та в перетинах секцій при витратах газу 500, 750 та 1000 м³/год. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – комп’ютерна реалізація моделі вихрового апарату підтвердила його працездатність у режимах роботи при витраті газу від 500 до 1000 м³/год. За рахунок турбулізаційного перемішування потоків у середній секції забезпечується висока ступінь абсорбції газів; – моделювання секцій апарату, працюючого у різних режимах за витратою газу, дозволило встановити, що в нижній секції відбувається розгін газу та пере направлення його до центру, в центральній частині відбувається ефективним масообмін, а верхня секція виконує функцію бризковідбійника. П’ятий розділ присвячений удосконаленню конструкції абсорбційного апарату та рекомендаціям щодо підвищення ефективності його роботи у виробництві кальцинованої соди. Запропонована схема високоефективної абсорбції газів у содовому виробництві, заснована на використанні апаратів вихрового типу замість промивачів газів колон. Теоретично обґрунтована можливість заміни ПГКЛ-ІІ вихровим апаратом запропонованої конструкції з метою зменшення матеріалоємності, бризкоунесення та гідравлічного опору апаратів з одночасним досягненням високого ступеню абсорбції.
Дослідження процесів теплопередачі у зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратах для хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Арсеньєв, Павло Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 05.17.08 «Процеси та обладнання хімічної технології» ‒ (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 в Національному технічному університеті «Харківський політехнічний інститут». Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення енергетичної ефективності підприємств за рахунок підвищення ефективності процесу рекуперації тепла газів промислових процесів з використанням зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратів. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо підвищення енергетичної ефективності підприємств хімічної промисловості за рахунок рекуперації тепла в технологічних процесах. Показано, що підвищити ефект інтеграції теплових процесів за рахунок збільшення рівня рекуперації тепла дозволяє використання компактних теплообмінників з інтенсифікованою тепловіддачею, таких як пластинчасті теплообмінники. Проаналізовано можливості удосконалення процесу виробництва аміаку за рахунок рекуперації теплової енергії в колонах синтезу. Сформульовано основні вимоги до теплообмінного обладнання для роботи в умовах високого тиску та температур агрегатів синтезу аміаку. Проаналізовано роботи з методами розрахунку пластинчастих теплообмінних апаратів з інтенсифікованим процесом теплопередачі. На базі аналізу теоретичних основ процесу показано, що можливості інтенсифікації теплообмінних процесів в каналах пластинчастих теплообмінників далеко не вичерпані та потребують розвинення підходів щодо прогнозування роботи цих апаратів в умовах рекуперації тепла газових потоків та розробки надійних та точних методів оптимального розрахунку на основі експериментальних та теоретичних досліджень з використанням методів математичного моделювання. Виконано аналіз турбулентного переносу тепла в каналах складної геометричної форми пластинчатих теплообмінних апаратів з перехресним рухом газових теплоносіїв в каналах. Аналіз виконано з залученням аналогії переносу тепла та імпульсу. З використанням трьох шарової моделі турбулентного потоку отримане рівняння для розрахунку тепловіддачі по даним про гідравлічний опір гофрованого поля каналів пластинчатого теплообмінника. Доведено що показник ступеня при числі Прандтля в якості множника в кореляційних рівняннях для розрахунку тепловіддачі в газових потоках в каналах пластинчатих теплообмінниках повинен бути більшим чим для потоків рідин. Для діапазону чисел Прандтля від 0,5 до 7 рекомендовано значення цього ступеня с = 0,5. Наведено опис експериментального стенду та моделі зварного пластинчатого теплообмінника для дослідження процесу теплопередачі та втрат тиску при перехресному русі теплоносіїв в каналах сітчасто-потокового типу утворених круглими гофрованими пластинами. Стенд та його устаткування контрольними та вимірювальними пристроями дозволяє проводити дослідження в достатньому діапазоні зміни основних параметрів процесу та вимірювання розходів, температур та тиску теплоносіїв з достатньою точністю. Експериментальне дослідження теплообміну і падіння тиску в моделі зварного пластинчатого теплообмінника підтвердило для випадку поперечного руху теплоносіїв в апарату справедливість виразів, запропонованих для каналів пластинчатих теплообмінників сітчасто -потокового типу різної геометрії. Також оцінено залежність ефективності теплопередачі (ε) від числа одиниць переносу тепла (NTU) в одному ході пластинчатого теплообмінника з перехресним рухом теплоносіїв. Запропоноване рівняння може використовуватися при розрахунку пластинчатих теплообмінників із загальним зустрічним та перехресним рухом теплоносіїв усередині окремих ходів. Запропоновано рівняння для розрахунку втрат тиску в каналі зварного пластинчатого теплообмінника з урахуванням втрат тиску на основному гофрованому полі та локального гідравлічного опору на вході та виході каналу. Підтверджено адекватність запропонованих рівнянь для розрахунку ефективності теплопередачі та втрат тиску в каналах зварного пластинчатого теплообмінника з круглими пластинами та можливість їх використання в інженерних розрахунках пластинчатих теплообмінників. Розроблено узагальнену математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв. Запропонована методика розрахунку дозволяє варіювати тепло-гідравлічні характеристики пакетів пластин з рівнем дискретності, рівним одній пластині в пакеті. Вона реалізована у вигляді програмного забезпечення для розрахунку зварних пластинчатих теплообмінників з перехресно-потоковою схемою руху теплоносіїв на персональному комп'ютері. Розроблено спеціалізовану математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Модель дійсна для багатоходових теплообмінників з несиметричним числом ходів в модельованому теплообміннику з відношенням чисел ходів кратнім двом. Модель корисна для розрахунку процесу теплопередачі в експериментальному зразку зварного пластинчатого теплообмінника виготовленого для випробувань в промисловій колоні синтезу аміаку. Розроблено спеціалізовану придатну для виконання оптимізаційних розрахунків модель роботи багатоходового апарата з симетричним розташуванням ходів теплоносіїв. Математична модель описує процес теплопередачі між однофазними теплоносіями в зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Одержано рівняння розрахунку найкращої швидкості течії теплоносіїв, яка забезпечує повне використання заданого падіння тиску гарячого теплоносія при виконанні заданого теплового навантаження теплообмінника. Виконано аналіз результатів випробувань зразка зварного пластинчатого теплообмінника встановленого в промисловій колоні синтезу аміаку на заводі з виробництва аміаку. Наведено опис колони і експериментального зразка теплообмінника.2. Результати промислових випробувань підтвердили придатність зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в умовах тиску до 32 МПа и температур до 520 °С колони синтезу аміаку. В промислових умовах підтверджено адекватність розробленої математичної моделі та одержаних в лабораторних іспитах рівнянь покладених в основу розробки її розробки. Показано збільшення на 15 % продуктивності колони по аміаку за рахунок збільшення завантаження каталізатора в колоні та підтверджено переваги використання пластинчатого теплообмінника порівняно з кожух-трубним при роботі в однакових умовах.При дослідженні апарату після двох років його роботи, на протяг часу повного пробігу колони, ніяких залишків старіння каталізатору на поверхні пластин не було виявлено. Це вказує на можливість використання теплообмінників з симетричною схемою ходів теплоносіїв, оскільки несиметрична схема, розроблена для подолання цього явища дає значне зменшення середнього температурного напору і ефективності теплопередачі. Результати випробувань дозволяють рекомендувати поширення використання зварних пластинчатих теплообмінників розробленої конструкції для колон синтезу аміаку. Розроблено алгоритм оптимізації на базі математичної моделі процесу теплообміну в каналах зварних пластинчатих теплообмінників колон синтезу аміаку з рівною кількістю ходів для обох теплоносіїв. Це дозволяє оцінити оптимальні параметри конструкції теплообмінника для заданих умов експлуатації, орієнтуючись на мінімальну площу теплопередачі в якості критерію оптимізації. Була отримана оптимальна конструкція зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в колоні синтезу аміаку. Найдешевша конструкція з розглянутою формою гофрування пластин має площу поверхні теплопередачі рівну 68,78 м2 при відстані між пластинами 3,3 мм, з трьома ходами для руху холодного та гарячого теплоносіїв і протитечією руху потоків. Однак найменший теплообмінник, зібраний з існуючих пластин з фіксованою висотою гофри 4 мм, повинен мати чотири проходи і площу теплопередачі 85,12 м2, що на 25% більше, але з запасом 3,1% для теплового навантаження. Розроблена математична модель і алгоритм оптимізації можуть бути використані для оптимального розрахунку геометрії пластин зварних пластинчатих теплообмінників для колон синтезу аміаку різних діаметрів та з різним навантаженням по синтез газу і різними температурами в зоні хімічної реакції синтезу. Математична модель і алгоритм оптимізації можуть також бути використані для оптимального розрахунку теплообмінників із існуючих пластин круглої форми з різним розміщенням гофрів на полі пластини.
Електрохімічне одержання вольфраму з вторинної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Османова, Марина Павлівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси хімічного і електрохімічного вилучення вольфраму з псевдосплаву WC-Со у розчинах кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl та з додаванням HF. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри взаємодії псевдосплаву WC-Со з розчинами H₂SO₄, HNO₃, HCl з додаванням HF. Дисертаційне дослідження присвячено розробці технологічних показників вилучення вольфраму та кобальту при кислотному електрохімічному вскритті псевдосплаву WC-Со. Цільовими продуктами перероблення є: вольфраму оксид (VІ), вольфрам порошкоподібний із заданим гранулометричним складом (2…3 мкм), кобальт електрохімічно осаджений. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. У першому розділі дисертаційної роботи, критично проаналізовано методи одержання вольфраму з природної та вторинної сировини. Обґрунтовано, що найбільший практичний інтерес становлять електрохімічні методи та проаналізовано фахові публікації, які присвячені електрохімічним способам перероблення вольфрамвмісної сировини в електролітах різної природи та за різних режимів електролізу. Також розглянуто способи одержання кобальту з розчинів. На підставі вищенаведеного визначені мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно виконати для її досягнення. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Електрохімічні дослідження анодної поведінки псевдосплаву WC-Со здійснювали на потенціостаті ІРС-Pro, у розчинах кислот HCl, HNО₃, H₂SO₄ із застосуванням трьохелектродної комірки. Робочий електрод – бруски з псевдосплаву WC-Co з параметрами - висота 7 мм, довжина 42 мм, товщина 5 мм та вмістом складових компонентів, % мас.: WC – 92; Со – 8. Брусок жорстко кріпили на струмовідводі, місце кріплення обробляли діелектриком з метою запобігання контакту з електролітом. Допоміжним електродом була титанова пластина з параметрами - висота 10 мм, довжина 10 мм, товщина 1 мм, електродом порівняння слугував насичений хлор-срібний електрод. Хлор-срібний електрод підводився до робочого електрода за допомогою скляного ключу з капіляром Лугіна. На установках визначали межі потенціалів та густини струмів, за яких на електроді із псевдосплаву відбуваються різні суміщені електродні процеси. У третьому розділі дисертації виконано термодинамічний аналіз взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl. Вперше були розраховані основні термодинамічні характеристики і встановили наступне: -реакція взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl можлива завжди (ΔF<0), відбувається з виділенням тепла (ΔH<0) та збільшенням ентропії (ΔS>0). Введення депасиватору до розчину кислот HNO₃, HCl сприяє збільшенню від’ємного значення ΔF, що вказує на збільшення реакційної здатності системи. У четвертому розділі наведено результати досліджень анодної поведінки вольфраму у складі псевдосплаву WC-Co в розчинах кислот HNO₃, HCl, H₂SO₄. Вивчено вплив депасиватору (HF) та відновника (гексамін) на анодні процеси в зазначених розчинах та дослідили морфологію, елементний та фазовий склад отриманих порошків. За дослідженнями даного розділу отримано такі результати: - методами лінійної та циклічної вольтамперометрії встановили, що селективне розчинення кобальтової складової псевдосплаву в досліджуваних розчинах відбувається при потенціалах, позитивніших за 0,2 В, карбон видаляється з робочого електрода при потенціалі > 0,8 В. Вольфрам при цьому окиснюється до вищого оксиду WO₃; - визначено, що у сульфатній кислоті зі збільшенням її концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ густина струму зменшується, що пов'язано з утворенням на поверхні анода суцільного поверхневого шару оксиду вольфраму, який пасивує поверхню; - експериментальним шляхом встановили, що при додаванні до розчину 1 моль∙дм⁻³ H₂SO₄ гексаміну (C₆H₁₂N) з концентрацією 0,9 моль∙дм⁻³ можна блокувати процес утворення пасивуючої плівки та одержувати порошки оксидів вольфраму нижчих ступенів окислення; - показано, що при розчинені псевдосплаву WC-Co у хлоридній кислоті збільшення концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ призводить до сповільнення швидкості розчинення, тому для роботи доцільно використовувати розчин хлоридної кислоти з концентрацією 2,5 моль∙дм⁻³; - на підставі аналізу кінетичних досліджень запропоновано механізм розчинення псевдосплаву WC-Co у розчині 2,5 моль∙дм⁻³ HCl та при додаванні HF. У п'ятому розділі дослідили важелі керування дисперсністю та визначили технологічні показники одержання металевого порошку вольфраму з іонних розплавів; обґрунтовано технологічні показники отримання металевого кобальту з відпрацьованих електролітів. Також запропоновано спосіб використання отриманних порошків металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму для модифікації арамідної тканини з метою підвищення її термостійкості. В даному розділі отримано такі результати: - запропоновано склад низькотемпературного іонного розплаву (NaCl-KCl-CsBr-NaF), який дає змогу одержувати порошок металевого вольфраму заданого гранулометричного складу; - морфологічний аналіз отриманого порошку показав, що при електролізі з розплаву з високим вмістом WO₂F₄²⁻ вольфрам виділяється у вигляді дрібнодисперсного порошку, а при електролізі з розплаву з високим вмістом WOF₆²⁻ - крупнодисперсного порошку; - запропоновано спосіб модифікації арамідної тканини порошком вольфраму та вищим оксидом вольфраму. Встановили, що термостійкість модифікованої арамідної тканини зростає з 300 ºС до 900 ºС, при вмісті металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму відповідно 10% мас. - запропоновано метод осадження кобальту з відпрацьованих електролітів хлоридно-сульфатним способом. Встановили, що при переході від хлоридних розчинів до сульфатних катодний максимум зміщується в область більш негативних потенціалів, а збільшення перенапруги осадження кобальту при переході від хлоридних електролітів до хлоридно - сульфатних пов’язано з зміщенням концентрації іонів кобальту.
Вогнетривкий цемент на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Гамова, Ольга Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт дослідження – процеси фазоутворення вогнетривких барійалюмінатних цементів в системі ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом заданих експлуатаційних характеристик. Предмет дослідження – закономірності й особливості синтезу в'яжучих матеріалів на основі композицій високоалюмінатної області системи ВаО – СоО – Al₂O₃, механізм процесів їх гідратації, що обумовлює формування комплексу заданих властивостей барійалюмінатних цементів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка спеціальних цементів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з високою міцністю, вогнетривкістю та стійкістю до дії агресивних середовищ. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі проведено аналіз основних видів неорганічних в'яжучих матеріалів та заповнювачів, що застосовуються на сучасних підприємствах для отримання тугоплавких неформованих матеріалів та шляхи підвищення їх основних експлуатаційних характеристик. Проаналізовано тенденції експлуатації неформованих вогнетривких матеріалів в сучасних теплових агрегатах. Відзначено переваги та недоліки виробництва неформованих вогнетривів на основі гідратаційних в'яжучих, в тому числі на основі глиноземних та високоглиноземних цементів. Вивчання особливостей синтезу глиноземних в'яжучих та формування основних експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів на їх основі виявив низку труднощів і недоліків існуючих технологій, альтернативу яким можуть успішно скласти барійалюмінатні в'яжучі матеріали, основою яких є система ВаО – СоО – Al₂O₃. Детально вивчено і проаналізовано будову бінарних систем, що входять до даної системи. Проаналізовано базу основних сировинних матеріалів вогнетривкої галузі, що дозволило визначити перспективним – напрямок досліджень, спрямованих як на переробку відходів промисловості, так і на комплексне використання природних ресурсів – створення маловідходних та безвідходних технологій. На підставі проведеного аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, визначено вибір методик теоретичних та експериментальних досліджень, надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили із застосуванням сучасних методів аналізу згідно з положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Фізико-механічні випробовування цементу проводились згідно з методикою малих зразків М. І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу досліджувались у відповідності до ДСТУ EN 196-1:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення міцності", ДСТУ EN 196-3:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення термінів тужавіння й рівномірності змін об'єму" і ДСТУ EN 196-6:2007 «Методи випробувань цементів. Визначення тонини помелу". Технічні властивості розроблених матеріалів визначались за стандартними методами: вогнетривкість – по ISO 528:1983, термостійкість – за ГОСТ 7875.2-94, температура деформації під навантаженням за температури, що зростає – за ДСТУ ISO 1893:2014, ступінь розміцнення – за величиною зменшення механічної міцності із збільшенням температури. Температури і склади евтектик в бінарних перетинах системи розраховувались за формулами Епстейна – Хоуленда, а у трикомпонентних перетинах – шляхом рішення системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для будови діаграм «склад-властивість" з метою оптимізації цементних складів і фракційного складу заповнювача здійснювалась з використанням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. В третьому розділі представлені результати теоретичних досліджень трикомпонентної системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Розраховані термодинамічні дані для сполук, дані яких відсутні у довідковій літературі та сформовано термодинамічну базу даних всіх сполук системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Проведені теоретичні й експериментальні дослідження щодо можливості існування трикомпонентної сполуки Вa₃СоAl₄O₁₀ в системі ВаО – СоО – Al₂O₃, результати яких не підтвердили її утворення. Вперше проведено тріангуляцію даної системи без урахування в ній потрійних сполук та аналіз геометро-топологічних і статистичних характеристик субсолідусної будови системи. Розраховано і проаналізовано температури плавлення і склади евтектик для бінарних і потрійних перетинів системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в результаті яких встановлено, що бінарні і потрійні перетини даної системи, які містять у своєму складі кобальтову шпінель, характеризуються температурами плавлення вище 1650 °C. Таким чином, перспективною областю з точки зору створення складів вогнетривких вʼяжучих матеріалів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ є потрійний перетин ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄. В четвертому розділі проведено оцінку особливостей прояву в'яжучих властивостей двох- і трикомпонентними сполуками системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в'яжучі властивості яких ще не встановлено. З метою одержання в'яжучих матеріалів, що характеризуватимуться комплексом високих експлуатаційних характеристик, а саме: міцність при стиску та вогнетривкість, на основі перерізу ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄ проведено оптимізацію кількісного співвідношення фаз. Визначено, що барійалюмінатні цементи на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом високих технічних характеристик мають містити, мас.%: ВaAl₂O₄ – 60 – 20; CoAl₂O₄ – 30 – 60; ВaAl₁₂O₁₉ – 10 – 20. В результаті аналізу отриманих результатів перспективним обрано бінарний перетин ВaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та вивчено вплив кількісного співвідношення моноалюмінату барію та кобальтової шпінелі на фізико-механічні властивості отриманих матеріалів. Раціональним для подальших досліджень визначено фазовий склад, що містить 40 мас. % ВaAl₂O₄ і 60 мас. % CoAl₂O₄, який характеризується найкращим комплексом фізико-механічних властивостей. Досліджено термомеханічні властивості барійалюмінатного цементу оптимального складу та встановлено, що отриманий матеріал є вогнетривким – вище 1750 °С, із високою термостійкістю – більше 20 теплозмін в умовах 1300 °С - повітря та характеризується низьким ступенем розміцнення в інтервалі температур 20-1300 0С - до 12 %. Проведено кінетичні дослідження процесів мінералоутворення у сумішах, що складаються з ВаСО₃, Al₂O₃ і СоO. В результаті проведених експериментальних досліджень виявлено немонотонні зміни кількості основних фаз в матеріалі зразків після випалу при різних температурах, що обумовлено особливостями утворення твердих розчинів на основі барієвої і кобальтової шпінелей. Отримані результати актуальні для прогнозування фазового складу в'яжучих матеріалів на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ й регулювання їх гідратаційної активності. Визначено можливість застосування відходів хімічної промисловості як заміни імпортної мінеральної сировини у технології барійалюмінатного цементу. Проведеними дослідженнями встановлено, що відходи гідрування сірковмісних органічних сполук ПАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" та виробництва амінокапронової кислоти "Заводу хімічних реактивів" НТК "Інститут Монокристалів" можуть бути використані як сировина для виробництва барійалюмінатних цементів підвищеної вогнетривкості. Досліджено фазовий склад розроблений клінкерів, проведено дослідження їх мікроструктури. Результати фізико-механічних випробувань розроблених композицій свідчать, що вони відносяться до гідравлічних вʼяжучих повітряного тверднення, є швидкосхоплюючими: початок тверднення – 1 год. 20 хв.; кінець – 5 год. 20 хв.; високоміцними: межа міцності при стиску у 3 доби – до 50 МПа, що мають високу температуру плавлення – вище 2000 °С. Із залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу вивчено продукти гідратації отриманого барійалюмінатного цементу як на основі хімічно чистих оксидів оптимального складу, так і з використанням відходів промисловості. Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що процес гідратації цементних композицій супроводжуються активним розчиненням основної клінкерної гідратаційно активної фази ВaAl₂O₄ за участі твердих розчинів на основі ВaAl₁₂O₁₉ з утворенням гелевих фаз, про що свідчить зменшення інтенсивностей відповідних дифракційних максимумів моноалюмінату барію та зміщення міжплощинних відстаней гексаалюмінату барію. За результатами проведеного диференційно-термічного аналізу встановлено, що видалення як хімічно зв’язаної, так і кристалізаційної води із гідратних сполук розроблених цементів відбувається у широкому діапазоні температур, що дозволяє знівелювати термічні дефекти, які виникають при нагріванні цементного каменю та конструкційних виробів на його основі. Отримані результати свідчать про те, що розроблені цементи на основі гідравлічно активних алюмінатів барію та алюмокобальтової шпінелі відносяться до швидкотверднучих, швидкотужавіючих, високоміцних в'яжучих матеріалів з високою вогнетривкістю та рекомендовані для виготовлення вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості. У п'ятому розділі для отримання бетону високої міцності, щільності й однорідності на основі барійалюмінатного цементу обрано види заповнювачів, проведено підбір гранулометричного складу заповнювача. Встановлено оптимальне співвідношення основних компонентів вогнетривкої суміші цемент : заповнювач, а також - засобу формування виробів. Досліджено залежність термічної стійкості та ступеня розміцнення при нагріванні бетону від виду заповнювача, що застосовувався. Встановлено, що бетонні зразки на основі розробленого барійалюмінатного цементу оптимального складу із застосуванням у вигляді заповнювача як електроплавленого корунду, так і гексаалюмінату барію з раціональним співвідношенням цемент : заповнювач, виготовлені шляхом віброукладання напівжорсткої суміші з водотвердим відношення 0,08, характеризуються комплексом високих фізико-механічних властивостей, а саме: границя міцності при стиску у 28 діб тверднення – 55,8 – 60,2 МПа, уявною пористістю – 17,8 % - 21,8 %, термічною стійкістю – більше 20 циклів із збереженням більше 85 % своєї початкової міцності; ступінь розміцнення при нагріванні до 1600 °С – не перевищує 14 %; вогнетривкість складає 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа – 1490°С - 1580 °С. За результатами дисертаційної роботи в умовах дослідного виробництва ВАТ НВП "ДОМІНАНТА" (м. Костянтинівка Донецької обл.) експериментально доведено можливість застосування і експлуатації вогнетривких деталей, що виготовлені з бетону на основі розробленого барійалюмінатного цементу і електроплавленого корунду, що відпрацювали 45 циклів у печі, робоча температура в якій склала 1400 °С -1650 °С в умовах різьких змін температур без суттєвих руйнувань. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при підготовці студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія".
Дослідження локальних особливостей впливу забруднень теплопередаючої поверхні на теплопередачу в пластинчатих теплообмінниках
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Мацегора, Олександр Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізовану вчену раду ДФ 64.050.045 в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут". Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення ефективності рекуперації тепла на промислових підприємствах хімічної промисловості з використанням пластинчастих теплообмінних апаратів розбірної конструкції за рахунок інтенсифікації тепла в цих апаратах, зменшення рівня забруднень на теплообмінній поверхні та прогнозування їх сталої роботи. В дисертації розглянуті питання інтенсифікації процесів теплопередачі та розробки методів прогнозування забруднень теплообмінної поверхі, проектування пластинчастих теплообмінних апаратів та теплообмінних систем з урахуванням локальних особливостей впливу забруднення поверхні теплопередачі на теплопередачу під час експлуатації ПТА. За результатами аналізу існуючих конструкцій теплообмінних апаратів було виявлено, що пластинчасті теплообмінні апарати мають значні переваги над кожухотрубними та мають багато перспектив використання в промисловості. Рух теплоносіїв в каналах складної геометрії, що утворені пластинами з гофруванням, має підвищену турбулізацію, і як наслідок, більший рівень тепловіддачі та меншу схильність до утворення забруднень на поверхні внаслідок більших дотичних напружень на стінці. При аналізі існуючих підходів до оцінки забруднень та фізичних процесів утворення забруднень, було виявлено основні чинники які спричиняють забруднення в пластинчастих теплообмінних апаратах, встановлено механізм їх утворення, вивчено існуючі моделі та підходи до прогнозування процесу утворення забруднень у часі на теплообмінній поверхні. Аналіз літературних джерел показав, що основним чинником, який спричиняє забруднення на теплообмінній поверхні ПТА є осадження звішених часток та утворення накипу. Для прогнозування термічного опору забруднень у часі, застосування порогової моделі, запропонованої Ебертом та Панчаятом, дозволяє знайти той критичний рівень забруднень, після якого забруднення не збільшуються, і дозволить створити графіки експлуатації ПТА з прогнозуванням періоду роботи між очищенням (міжсервісні інтервали). Зазначені існуючі фізико-математичні моделі утворення забруднень на теплообмінній поверхні були розроблені для кожухотрубчастих апаратів з каналами круглої форми, тому створення математичних моделей теплових та гідравлічних процесів забруднень у каналах ПТА складної форми з урахуванням геометричних параметрів теплообмінних пластин і природи забруднень є актуальною задачею, рішення якої дозволить прогнозувати динаміку сталої роботи ПТА. Для цього необхідно провести експериментальні дослідження з аналізом стану шару забруднень у часі для різних теплоносіїв та розробити математичну модель утворення забруднень уздовж теплообмінної поверхні. На основі порогової моделі утворення забруднень у часі було розроблено математичну модель пластинчастого теплообмінного апарату, схильного до забруднення, яка представлена системою звичайних диференціальних рівнянь. Представлена математична модель дозволяє аналізувати продуктивність ПТА в умовах забруднення поверхні теплопередачі і визначати параметри процесу в часі з урахуванням впливу геометрії гофрування пластин, що дозволяє використовувати цей підхід для збільшення рекуперації тепла у теплообмінному апараті. Намагання досягнути бажаного результату простим додаванням пластин з однаковим кутом нахилу гофр β до основного напряму потоку, в певних умовах, не приводить до бажаного ефекту, так як в той же час збільшується тепловий опір відкладення і після деякого часу роботи він може стати набагато більш значним, ніж в ПТА з меншим числом пластин. Однак такий захід на деякий проміжок часу може зменшити падіння тиску в ПТА. Використання пластин з більш високим кутом β може бути кращим в умовах забруднення водою, оскільки навіть при більш високому падінні тиску в чистому ПТА, його (падіння тиску) збільшення може бути менше, ніж при більш низькому куті β з розвитком відкладення, що призводить до того ж падіння тиску після деякого часу роботи ПТА. У той же час кількість рекуперованого тепла буде набагато вище при застосуванні розробленої моделі ніж при звичайному додаванні пластин. В роботі розроблено фізико-математичну модель, яка враховує розподіл параметрів процесу теплопередачі вздовж каналу ПТА, що дозволяє прогнозувати розвиток забруднення в часі в різних місцях уздовж довжини каналу. Розвиток шару відкладень враховується моделлю забруднення, яка представлена рівнянням в безрозмірній формі. Відносний вплив різних чинників враховується емпіричними коефіцієнтами, які можуть бути ідентифіковані за даними моніторингу теплових і гідравлічних характеристик ПТА. Модель також дозволяє передбачити зміну втрат тиску в ПТА з розвитком шару відкладення і відповідним зменшенням площі поперечного перерізу каналів. На основі розглянутої математичної моделі проведені випробування продуктивності ПТА з урахуванням виникнення забруднення в умовах діючої випарної установки цукрового заводу і проаналізовані дані випробувань. Досліджуваний ПТА було встановлено на 5-ти ступінчастій випарній станції в процесі виробництва бурякового цукру. Для зменшення витрати первинної пари на заводі використовувалася серія підігрівачів сировини для нагріву рідкого соку з початковою температурою 98 ºC. Щоб мати надійні дані про забруднення, виконується моніторинг ефективності теплопередачі ПТА в період між процедурами очищення теплообмінника М15М з площею теплообміну 93 м². Витрата рідкого соку, перепади тиску і температури теплообмінних потоків контролювалися з початку роботи та були зібрані для тестованого ПТА протягом 15 днів з початку виробничих робіт в рамках сезонної кампанії. Витрата рідкого соку за цей час змінювалася з 71,5 кг/с до 76,5 кг/с. Стабільний режим роботи спостерігався через 96 годин з початку експлуатації. Витрати і температури потоків в різний час з моменту запуску дозволили встановити безрозмірні параметри математичної моделі. ПТА був розібраний для механічного очищення через 15 днів роботи, і були досліджені відкладення забруднення. Було зазначено, що з боку пари-конденсату теплообмінна пластина виявилась практично чистою. На стороні соку спостерігались значні відкладення забруднення, в основному у вигляді накипу. Також були присутні тверді частинки і волокна сировини. Оскільки забруднення і його термічний опір з боку теплоносія були практично відсутні, то для побудови моделі враховувався лише термічний опір забруднення на стороні соку. Параметри запропонованої математичної моделі утворення забруднень були визначені на основі даних промислових випробувань. Розбіжності між отриманими даними випробувань і оціненими по моделі значеннями коливаються в межах ± 8%. Модель оцінює ріст шару відкладень в процесі нагрівання очищеного рідкого соку в пластинчастому теплообміннику. Для застосування моделі в різних умовах необхідні дані моніторингу виникнення забруднення та визначення його параметрів. Як показав приклад, застосування даної моделі може значно збільшити періоди між очищеннями ПТА більш ніж в два рази, а саме до часу проведення планових ремонтів всього підприємства між сезонами роботи. Така реконструкція дозволяє істотно підвищити ефективність теплопередачі і рівень рекуперації тепла на заводі за рахунок простої модифікації існуючого ПТА. Було проведено розрахунки для застосування ПТА для гарячого водопостачання. На основі експериментальних даних із літератури для котельної системи централізованого теплопостачання (ЦТ), яка побудована за «відкритою» схемою, де гаряча вода з крана береться з контуру радіатора. Така система вимагає нагрівати великі обсяги прісної води до температури 60-70 ºC або навіть вище. При застосуванні розглянутої схеми характерне швидке забруднення теплообмінної поверхні, що цінне для вивчення явищ росту забруднення у часі. Експериментальні дослідження проводилися з ПТА типу M10B виробництва Альфа Лаваль. Температура холодної води на вході варіювалася від 7,9 до 9,5 ºC, і її нагрівали до 59 ÷ 61,5 ºC за допомогою гарячої води, при цьому температура поступово підвищувалася від 74 до 98 ºC, щоб підтримувати необхідну температуру холодного теплоносія по мірі зростання шару забруднення. У розробленій моделі геометричні параметри пластини M10B були отримані шляхом заміру геометрії серійної пластини: β = 60º, γ = 0,56, висота каналу ‒ 2,93 мм. Емпіричні параметри запропонованої моделі утворення забруднення були визначені методом найменших квадратів за експериментальними даними для різних швидкостей потоку. Порівняння даних для всіх експериментів з загальними коефіцієнтами теплопередачі, розрахованими за моделлю показали розбіжність розрахункових і експериментальних результатів ± 7%. Це підтверджує достовірність моделі та її здатність прогнозувати поведінку забруднення ПТА в досліджуваному діапазоні швидкостей потоку і температур. При застосуванні ПТА у промисловості найважливішим завданням при проектуванні є забезпечення можливості швидких різноманітних розрахунків теплообмінних апаратів для різних умов використання (за перепадом тиску в апаратах та фізичних властивостей теплоносіїв) з визначенням вартості капітальних вкладень і подальших експлуатаційних витрат. Остання обставина дозволяє на стадії проектування вибрати оптимальний варіант із співвідношення капітальні/експлуатаційні витрати. В дисертаційній роботі представлено розрахунки експериментальної установки на базі ПТА при застосуванні в комунальному господарстві для підігріву водопровідної води для системи ГВП плавального басейну, яку було встановлено на об’єкті. Була розроблена та впроваджена теплообмінна система на базі сучасних ПТА для підігріву річкової води для потреб ХВО ТЕЦ промислового підприємства. Створена математична модель яка використовується для оптимального проектування індивідуальних теплових пунктів для ГВП в пакеті прикладних програм для автоматизації процесу проектування. Підбір ПТА для систем опалення і ГВП здійснюється по паралельній, двоступеневій змішаній і послідовній схемах та враховує утворення забруднень у часі. Практичне значення отриманих результатів дисертаційної роботи для хімічної галузі та комунального господарства полягає в обґрунтованому виборі конструкції та конфігурації пластинчастих теплообмінних апаратів з урахуванням забруднень теплообмінної поверхні. Методика розрахунку термічного опору забруднень в теплообмінному апараті вздовж пластини дозволить врахувати цей чинник на етапі проектування теплообмінного обладнання та вдосконалити систему експлуатації діючого устаткування.

Переглянути

Нові надходження