Електрохімічні функціональні покриття з мікро- і нанорозмірними Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними шарами керованого фазового складу

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 – Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт досліджень – електрохімічні процеси утворення покриттів, що складаються з мікро- і нанорозмірних Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів керованого фазового складу. Предмет досліджень – кінетичні закономірності процесів утворення Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів покриттів керованого фазового складу у полілігандних електролітах та їх фізико-механічні, антикорозійні і каталітичні властивості. Дисертацію присвячено розробці теоретичних принципи підвищення функціональних властивостей поверхневих матеріалів шляхом почергового електроосадження нано- і мікророзмірних шарів Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними сплавів. Основним принципом є пріоритетне використання полілігандних електролітів зі створенням умов для осадження шарів різного заданого фазового складу (ШРФС) з метою впливу на мікро- і макро структуру осадів і поліпшення бар’єрних антикорозійних та механічних властивостей покриттів завдяки періодичній зміні умов зародкоутворення з одержанням дрібнокристалічних осадів та створенням міжшарових меж, збагачених інтерметалідами. На підставі визначення кінетичних закономірностей електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly доведено перевагу використання для електроосадження покриттів ШРФС полілігандних електролітів перед монолігандними завдяки: можливості осаджувати тонкі шари різного фазового складу з одного електроліту, миттєвому механізму нуклеації з утворенням тонких суцільних плівок при пошаровому осадженні сплавів, розширенню області допустимих густин струму розчинення металів у складі комбінованих анодів в умовах періодичної зміни густини струму в широкому діапазоні значень. Визначено, що сумісний розряд іонів усіх металів, в досліджуваних полілігандних електролітах, супроводжується концентраційними ускладненнями з наявністю адсорбційних явищ при низькій густині струму осадження плівок сплавів та впливу при більш високих густинах струму кінетичних обмежень, які пов’язані з хімічної стадією дисоціації комплексів, що передує розряду. На базі аналізу модельних поляризаційних залежностей, отриманих при нелінійній зміні потенціалу за експериментально отриманими даними запропоновано нову методику кількісного визначення параметрів контактного обміну в електролітах. Чітка відповідність цих залежностей експериментально визначеній зміні потенціалу сумарного процесу з дискретністю до 1 мВ та 0,05 с з урахуванням її напрямку та зміни швидкості дозволяє підвищити точність визначати параметри супряжених процесів. Обґрунтовано алгоритм кількісного визначення елементного і фазового складу плівок сплаву Zn-Ni на основі запропонованого механізму анодного розчинення тонких шарів сплаву Zn-Ni в умовах стрипінг-вольтамперометрії. У процесі анодної обробки тонких шарів сплаву Zn-Ni у лужному аміачно- гліцинатному розчині відбувається послідовне розчинення фази цинку, цинку з δ- і γ-фази сплаву різної структури, потім збагаченого нікелем залишку та матричного нікелю. Визначено зв’язок вмісту інтерметалідів і вихідної структури γ-фази зі складом збагаченого нікелем залишку на електроді, що дозволяє підвищити точність кількісного визначення складу шарів. Ідентифіковано та підтверджено методом рентгенівської дифрактометрії піки послідовного окислення фаз, які присутні в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn і Zn-Ni, осаджених з досліджуваних електролітів при вольтамперогрометричному розчиненні плівок сплавів. Встановлено залежності хімічного і фазового складу шарів сплавів від складу електролітів і режиму електролізу з використанням методу стрипінг-вольтамперометрії. Проектування архітектури покриттів з шарами різного фазового складу виконано на основі аналізу зміни фазового складу шарів сплавів по товщині, впливу почергового осадження шарів сплавів на склад покриттів ШРФС, визначених варіантів фазового складу бішарів. Складові шари складаються з таких фаз: (Cu-Zn)баз – переважно α-фазу, (Cu-Zn)дод – (крім α-фази містять β-, ε- і γ-фази, та Zn); (Cu-Sn)баз – крім α-фази містять ε- і η-фази, не містіть фазу Sn, (Cu-Sn)дод – крім α-фази містять фазу Sn і η-фазу, а ε-фаза відсутня; (Zn-Ni)баз містять фазу Zn, δ- і γ-фази, (Zn-Ni)дод – додатково містять рентгеноаморфну β-фазу та фазу Ni. Аналіз XRD покриттів з шарами різного фазового складу показав наявність значної кількості інтерметалідів у складі покриттів з розміром областей когерентного розсіювання для основних фаз 9-10 нм. Методом SEM показано, що розроблені покриття мають рівномірну та дрібнокристалічну структуру поверхні з щільною упаковкою зерен та за відсутності пор. Визначено взаємозв’язок характеру впливу складу електроліту, режиму електролізу та архітектури покриттів [(М₁-М₂)баз/(М₁-М₂)дод]n та їх мікротвердість та корозійної стійкості. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості розроблених покриттів перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджені у тих же електролітах. Мікротвердість екстремально залежить від архітектури покриттів. Максимальна мікротвердість розроблених покриттів складає 397-428 HV для [(Cu-Zn)баз/( Cu-Zn)дод]n, 476-511 HV для [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, та 700-864 HV для ([(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n при товщині бішару 20-125 нм. Встановлено, що катодні по відношенню до сталі покриття ШРФС, які складаються зі сплавів Cu-Zn і Cu-Sn, безпористі при товщині 0,63 мкм і 2,3 мкм, відповідно. В умовах тривалої витримки у розчині 3,5 % NaCl анодні покриття [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n зберігають захисні властивості на сталі у 1,5-2,6 разів довше в порівнянні з одношаровими покриттями. Встановлено вплив складу електролітів, потенціалу і часу осадження шарів покриттів [(М₁-М₂-(М₃))/(Мi-Mj(OH)₂)]n (i=1-3) на показники їх каталітичної активності в тестових реакціях виділення водню і окислення органічних речовин та експлуатаційні характеристики. Визначено, що одержані електроди виявляють більшу корозійно стійкість та мають більш високу каталітичну активність, у порівнянні з електродами з покриттям відповідними сплавами: [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂]n, після катодної обробки, і [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)]n, після хімічної і електрохімічної обробки – в реакції виділення водню у лужному розчині; [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n після циклування в області потенціалів зворотного переходу гідроксиду в оксогідроксид, – в реакціях окислення спиртів і глюкози; покриття [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n, після дегідратації і анодного окислення, – в реакції окислення фенолу. За результатами скануючої електронної мікроскопії ідентифікував ієрархічно розвинену поверхню електродів, що складається з дендритів, покритих конгломератами глобулярної форми. Встановлено, що покриття [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n з меншим вмістом фази цинку і γ-фази, після обробки у розчину лугу, мають менший коефіцієнт розвинення, однак більший струм обміну реакції виділення водню (1,81 мА/см² проти 1,28 мА/см²), нижчий омічний опір та більш механічно міцну ієрархічно розвинену поверхню. Встановлено, що електрод з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n з мікророзмірними шарами, у порівнянні з електродом з покриттям з нанорозмірними шарами, має більшу гетерогенну константу швидкості (0,53 порівняно з 0,36 с⁻¹) і кращі експлуатаційні властивості, за рахунок створення міцного мікрокаркасу зі сплаву при наноструктурованої поверхні. Виявлено сенсорні властивості електроду з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOОH)]n: надчутливість при концентрації глюкози до 50 мкмоль/дм³ 13986 ± 9 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², чутливість в діапазоні від 0,05 ммоль/дм³ до 1,65 ммоль/дм³ 2921 ± 1 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², до 6,3 ммоль/дм³ (при +0,6 В) – 1667 ± 4 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻². Розроблено технологічні параметри електрохімічних процесів ресурсозберігаючого формування мікро- і наноструктурованих захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод], [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n і [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n, та неплатинових каталітично активних електродних матеріалів [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n і [(Sn-Sb)/(Мі-MₓОᵧ)]; додаткового шару сплаву Zn-Ni у електролізерах з низько концентрованими електролітами для захисту цинкового покриття від корозії. Враховано суміщення функцій електроосадження додаткових шарів сплавів, анодної обробки та електроекстракції металів, що дозволяє економити виробничі площі, метали, воду і електроенергію. Високі механічні і антикорозійні властивості покриттів з ШРФС підтверджені актами випробувань на Харківському машинобудівному заводі "ФЕД", НВП "Екополімер", Харківському аероклубі ім. В. С. Гризодубової Товариства сприяння обороні України. Технологічні процеси електроосадження захисних і каталітично активних покриттів випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження ДНВП "Об’єднання Комунар" і ДП Завод імені В. О. Малишева.Thesis for the Doctor’s of Science degree in Technical Sciences by speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The object of study is electrochemical processes of formation of coatings consisting of micro- and nanosized Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of controlled phase composition. The subject of the study is the kinetic regularities of the processes of formation of Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of coatings of controlled phase composition in polyligand electrolytes and their physical-mechanical, anticorrosive and catalytic properties. The thesis is devoted to the development of theoretical principles of increasing the functional properties of surface materials by alternating electrodeposition of nano and micro-sized layers of Cu, Sn, Ni, Zn-containing alloys. The main principle is the priority of use of polyligand electrolytes with the creation of conditions for the deposition of layers of different phase composition (LDPC) in order to influence the micro- and macro structure of sediments and improve the barrier anticorrosive and mechanical properties of coatings by periodically changing nucleation conditions and creation of intermetallics-enriched interlayer boundaries. Based on the determination of kinetic regularities of electrode processes in the М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly systems, the advantage of using polyligand electrolytes for monolithic electrolyte coatings for LDPC coatings has been proved due to possibility of depositing thin layers of different phase composition from one electrolyte, the instantaneous mechanism of nucleation with the formation of thin continuous films by layer-by-layer deposition of alloys, expanding the range of allowable current densities of dissolution of metals in the combined anodes in terms of periodic changes in current density in a wide range of values. It is determined that the compatible discharge of ions of all metals in the studied polyligand electrolytes is accompanied by concentration complications with the presence of adsorption phenomena at low current density of alloy film deposition and influence of kinetic constraints associated with the chemical stage of complex dissociation are observed at high current density. Based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data, a new method of quantitative determination of contact exchange parameters in electrolytes is proposed. The clear correspondence of these dependences to the experimentally determined change in the potential of the total process with a discreteness of up to 1 mV and 0.05 s, taking into account its direction and speed change, allows to increase the accuracy of determining the parameters of conjugate processes. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films on the basis of the proposed mechanism of anodic dissolution of thin layers of Zn-Ni alloy under conditions of stripping voltammetry is substantiated. In the process of anodic treatment of thin layers of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycinate solution, sequential dissolution of zinc phase, zinc from δ- and γ-phase of alloy of different structure, accompanied by nickel-enriched residue and matrix nickel dissolution. The relationship between the content of intermetallic compounds and the initial structure of the γ-phase with the composition of the nickel-enriched residue on the electrode is determined, which allows increase the accuracy of quantitative determination of the composition of the layers. The sequential oxidation peaks of the phases present in Cu-Zn, Cu-Sn and Zn-Ni alloys deposited from the investigated electrolytes during voltammetric dissolution of the alloy films were identified and confirmed by XRD. The dependences of the chemical and phase composition of the alloy layers on the electrolyte composition and the electrolysis regime using the method of stripping voltammetry are established. The design of the architecture of coatings with layers of different phase composition was performed on the basis of analysis of changes in the phase composition of alloy layers in thickness, the effect of alternating deposition of alloy layers on the coating composition of LDPC, certain variants of phase composition of belayer. The constituent layers consist of the following phases: (Cu-Zn)base - mainly α-phase, (Cu-Zn)add – (α, β-, ε- and γ-phases, and Zn); (Cu-Sn)base – in addition to α-phase contains ε- and η-phases, do not contain Sn-phase, (Cu-Sn)add - in addition to α-phase contain Sn-phase and η-phase, and ε-phase is absent; (Zn-Ni)base contain the Zn phase, δ- and γ-phases, (Zn-Ni)add - additionally contain X-ray amorphous β-phase and Ni-phase. Analysis of XRD coatings with layers of different phase composition showed the presence of a significant amount of intermetallics in the composition of coatings with the size of the regions of coherent scattering for the main phases 9-10 nm. The SEM method shows that the developed coatings have a uniform and fine-crystalline surface structure with dense packing of grains and in the absence of pores. The relationship between the nature of the influence of the electrolyte composition, electrolysis regime and architecture of coatings [(M₁-M₂)base/(M₁-M₂)add]n and their microhardness and corrosion resistance is determined. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of the developed coatings exceed the indicators of single-layer coatings by base alloys, which are deposited in the same electrolytes. The microhardness is extremely dependent on the coating architecture. The maximum microhardness of the developed coatings is 397-428 HV for [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add]n, 476-511 HV for [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n, and 700-864 HV for [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n at a bilayer thickness of 20-125 nm. It was found that the cathodic vs. steel LDPC coating, consisting of Cu-Zn and Cu-Sn alloys are non-porous at a thickness of 0.63 μm and 2.3 μm, respectively. In conditions of prolonged exposure in a solution of 3.5% NaCl anode coatings [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n retain protective properties on steel 1.5-2.6 times longer compared to single-layer coatings. The influence of electrolyte composition, potential and deposition time sublayers deposition [(M₁-M₂-(M₃))/(Mi-Mj(OH)₂)]n (i = 1-3) coatings on the parameters of their catalytic activity in test hydrogen evolution reactions and oxidation of organic substances and performance characteristics are was established. It was determined that the obtained electrodes show greater corrosion resistance and have a higher catalytic activity, compared with electrodes coated with the corresponding alloys: [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂]n after cathodic treatment, and [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n, after chemical and electrochemical treatment – in hydrogen evolution reaction in alkaline solution; [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n after cycling in the region of potentials for the reverse transition of hydroxide to oxyhydroxide – in the oxidation reactions of alcohols and glucose, coating [(Sn-Sb)/(M-MₓОᵧ)]n, after dehydration and anodic oxidation – in the oxidation reaction of phenol. According to the results of scanning electron microscopy, the hierarchically developed surface of the electrodes, consisting of dendrites covered with conglomerates of globular shape was identified. It was found that the [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n coating with a lower content of zinc phase and γ-phase, after treatment in an alkali solution, have a lower development coefficient, but a higher current density in hydrogen evolution reaction (1.81 mA/cm² vs. 1.28 mA/cm²), lower ohmic resistance and more mechanically strong hierarchically developed surface. It was found that the electrode coated with [Ni(Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n with micro-dimensional layers, in comparison with the electrode coated with nanoscale layers, has a higher heterogeneous velocity constant (0.53 compared with 0.36 s⁻¹) and the best operational properties, due to creation of a strong microshell of alloy at a nanostructured surface. Sensory properties of the electrode coated with [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n are detected: hypersensitivity at a glucose concentration up to 50 μmol/dm³ 13986±9 μA(mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², sensitivity in the range from 0.05 mmol/dm³ to 1.65 mmol/dm³ 2921±1 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², up to 6,3 mmol/dm³ (at +0.6 V) – 1667±4 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻². Technological parameters of electrochemical processes of resource-saving formation of micro- and nanostructured protective coatings of [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add], [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n and [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n, and non-platinum catalytically active electrode materials [(Ni-Cu)/[Mi-Mi(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)MiOOH)]n and [(Sn-Sb)/(Mi-MₓОᵧ)]; additional layer of Zn-Ni alloy in electrolyzers with low concentrated electrolytes to protect the zinc coating from corrosion. The combination of functions of electrodeposition of additional layers of alloys, anode processing and electroextraction of metals is taken into account, which allows saving production areas, metals, water and electricity. High mechanical and anticorrosive properties of coatings with LDPC were confirmed by LSC "FED", SPE "Ecopolymer", Kharkiv Aero Club named by V. S. Grizodubova APO OPD Ukraine. Technological processes of electrodeposition of protective and catalytic act coatings were tested and recommended for the implementation at SScPE "Kommunar Corporation" and SE "Malyshev Plant".