161 "Хімічні технології та інженерія"
Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416
Переглянути
Документ Вогнетривкий цемент на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Гамова, Ольга ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт дослідження – процеси фазоутворення вогнетривких барійалюмінатних цементів в системі ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом заданих експлуатаційних характеристик. Предмет дослідження – закономірності й особливості синтезу в'яжучих матеріалів на основі композицій високоалюмінатної області системи ВаО – СоО – Al₂O₃, механізм процесів їх гідратації, що обумовлює формування комплексу заданих властивостей барійалюмінатних цементів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка спеціальних цементів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з високою міцністю, вогнетривкістю та стійкістю до дії агресивних середовищ. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі проведено аналіз основних видів неорганічних в'яжучих матеріалів та заповнювачів, що застосовуються на сучасних підприємствах для отримання тугоплавких неформованих матеріалів та шляхи підвищення їх основних експлуатаційних характеристик. Проаналізовано тенденції експлуатації неформованих вогнетривких матеріалів в сучасних теплових агрегатах. Відзначено переваги та недоліки виробництва неформованих вогнетривів на основі гідратаційних в'яжучих, в тому числі на основі глиноземних та високоглиноземних цементів. Вивчання особливостей синтезу глиноземних в'яжучих та формування основних експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів на їх основі виявив низку труднощів і недоліків існуючих технологій, альтернативу яким можуть успішно скласти барійалюмінатні в'яжучі матеріали, основою яких є система ВаО – СоО – Al₂O₃. Детально вивчено і проаналізовано будову бінарних систем, що входять до даної системи. Проаналізовано базу основних сировинних матеріалів вогнетривкої галузі, що дозволило визначити перспективним – напрямок досліджень, спрямованих як на переробку відходів промисловості, так і на комплексне використання природних ресурсів – створення маловідходних та безвідходних технологій. На підставі проведеного аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, визначено вибір методик теоретичних та експериментальних досліджень, надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили із застосуванням сучасних методів аналізу згідно з положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Фізико-механічні випробовування цементу проводились згідно з методикою малих зразків М. І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу досліджувались у відповідності до ДСТУ EN 196-1:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення міцності", ДСТУ EN 196-3:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення термінів тужавіння й рівномірності змін об'єму" і ДСТУ EN 196-6:2007 «Методи випробувань цементів. Визначення тонини помелу". Технічні властивості розроблених матеріалів визначались за стандартними методами: вогнетривкість – по ISO 528:1983, термостійкість – за ГОСТ 7875.2-94, температура деформації під навантаженням за температури, що зростає – за ДСТУ ISO 1893:2014, ступінь розміцнення – за величиною зменшення механічної міцності із збільшенням температури. Температури і склади евтектик в бінарних перетинах системи розраховувались за формулами Епстейна – Хоуленда, а у трикомпонентних перетинах – шляхом рішення системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для будови діаграм «склад-властивість" з метою оптимізації цементних складів і фракційного складу заповнювача здійснювалась з використанням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. В третьому розділі представлені результати теоретичних досліджень трикомпонентної системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Розраховані термодинамічні дані для сполук, дані яких відсутні у довідковій літературі та сформовано термодинамічну базу даних всіх сполук системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Проведені теоретичні й експериментальні дослідження щодо можливості існування трикомпонентної сполуки Вa₃СоAl₄O₁₀ в системі ВаО – СоО – Al₂O₃, результати яких не підтвердили її утворення. Вперше проведено тріангуляцію даної системи без урахування в ній потрійних сполук та аналіз геометро-топологічних і статистичних характеристик субсолідусної будови системи. Розраховано і проаналізовано температури плавлення і склади евтектик для бінарних і потрійних перетинів системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в результаті яких встановлено, що бінарні і потрійні перетини даної системи, які містять у своєму складі кобальтову шпінель, характеризуються температурами плавлення вище 1650 °C. Таким чином, перспективною областю з точки зору створення складів вогнетривких вʼяжучих матеріалів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ є потрійний перетин ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄. В четвертому розділі проведено оцінку особливостей прояву в'яжучих властивостей двох- і трикомпонентними сполуками системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в'яжучі властивості яких ще не встановлено. З метою одержання в'яжучих матеріалів, що характеризуватимуться комплексом високих експлуатаційних характеристик, а саме: міцність при стиску та вогнетривкість, на основі перерізу ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄ проведено оптимізацію кількісного співвідношення фаз. Визначено, що барійалюмінатні цементи на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом високих технічних характеристик мають містити, мас.%: ВaAl₂O₄ – 60 – 20; CoAl₂O₄ – 30 – 60; ВaAl₁₂O₁₉ – 10 – 20. В результаті аналізу отриманих результатів перспективним обрано бінарний перетин ВaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та вивчено вплив кількісного співвідношення моноалюмінату барію та кобальтової шпінелі на фізико-механічні властивості отриманих матеріалів. Раціональним для подальших досліджень визначено фазовий склад, що містить 40 мас. % ВaAl₂O₄ і 60 мас. % CoAl₂O₄, який характеризується найкращим комплексом фізико-механічних властивостей. Досліджено термомеханічні властивості барійалюмінатного цементу оптимального складу та встановлено, що отриманий матеріал є вогнетривким – вище 1750 °С, із високою термостійкістю – більше 20 теплозмін в умовах 1300 °С - повітря та характеризується низьким ступенем розміцнення в інтервалі температур 20-1300 0С - до 12 %. Проведено кінетичні дослідження процесів мінералоутворення у сумішах, що складаються з ВаСО₃, Al₂O₃ і СоO. В результаті проведених експериментальних досліджень виявлено немонотонні зміни кількості основних фаз в матеріалі зразків після випалу при різних температурах, що обумовлено особливостями утворення твердих розчинів на основі барієвої і кобальтової шпінелей. Отримані результати актуальні для прогнозування фазового складу в'яжучих матеріалів на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ й регулювання їх гідратаційної активності. Визначено можливість застосування відходів хімічної промисловості як заміни імпортної мінеральної сировини у технології барійалюмінатного цементу. Проведеними дослідженнями встановлено, що відходи гідрування сірковмісних органічних сполук ПАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" та виробництва амінокапронової кислоти "Заводу хімічних реактивів" НТК "Інститут Монокристалів" можуть бути використані як сировина для виробництва барійалюмінатних цементів підвищеної вогнетривкості. Досліджено фазовий склад розроблений клінкерів, проведено дослідження їх мікроструктури. Результати фізико-механічних випробувань розроблених композицій свідчать, що вони відносяться до гідравлічних вʼяжучих повітряного тверднення, є швидкосхоплюючими: початок тверднення – 1 год. 20 хв.; кінець – 5 год. 20 хв.; високоміцними: межа міцності при стиску у 3 доби – до 50 МПа, що мають високу температуру плавлення – вище 2000 °С. Із залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу вивчено продукти гідратації отриманого барійалюмінатного цементу як на основі хімічно чистих оксидів оптимального складу, так і з використанням відходів промисловості. Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що процес гідратації цементних композицій супроводжуються активним розчиненням основної клінкерної гідратаційно активної фази ВaAl₂O₄ за участі твердих розчинів на основі ВaAl₁₂O₁₉ з утворенням гелевих фаз, про що свідчить зменшення інтенсивностей відповідних дифракційних максимумів моноалюмінату барію та зміщення міжплощинних відстаней гексаалюмінату барію. За результатами проведеного диференційно-термічного аналізу встановлено, що видалення як хімічно зв’язаної, так і кристалізаційної води із гідратних сполук розроблених цементів відбувається у широкому діапазоні температур, що дозволяє знівелювати термічні дефекти, які виникають при нагріванні цементного каменю та конструкційних виробів на його основі. Отримані результати свідчать про те, що розроблені цементи на основі гідравлічно активних алюмінатів барію та алюмокобальтової шпінелі відносяться до швидкотверднучих, швидкотужавіючих, високоміцних в'яжучих матеріалів з високою вогнетривкістю та рекомендовані для виготовлення вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості. У п'ятому розділі для отримання бетону високої міцності, щільності й однорідності на основі барійалюмінатного цементу обрано види заповнювачів, проведено підбір гранулометричного складу заповнювача. Встановлено оптимальне співвідношення основних компонентів вогнетривкої суміші цемент : заповнювач, а також - засобу формування виробів. Досліджено залежність термічної стійкості та ступеня розміцнення при нагріванні бетону від виду заповнювача, що застосовувався. Встановлено, що бетонні зразки на основі розробленого барійалюмінатного цементу оптимального складу із застосуванням у вигляді заповнювача як електроплавленого корунду, так і гексаалюмінату барію з раціональним співвідношенням цемент : заповнювач, виготовлені шляхом віброукладання напівжорсткої суміші з водотвердим відношення 0,08, характеризуються комплексом високих фізико-механічних властивостей, а саме: границя міцності при стиску у 28 діб тверднення – 55,8 – 60,2 МПа, уявною пористістю – 17,8 % - 21,8 %, термічною стійкістю – більше 20 циклів із збереженням більше 85 % своєї початкової міцності; ступінь розміцнення при нагріванні до 1600 °С – не перевищує 14 %; вогнетривкість складає 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа – 1490°С - 1580 °С. За результатами дисертаційної роботи в умовах дослідного виробництва ВАТ НВП "ДОМІНАНТА" (м. Костянтинівка Донецької обл.) експериментально доведено можливість застосування і експлуатації вогнетривких деталей, що виготовлені з бетону на основі розробленого барійалюмінатного цементу і електроплавленого корунду, що відпрацювали 45 циклів у печі, робоча температура в якій склала 1400 °С -1650 °С в умовах різьких змін температур без суттєвих руйнувань. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при підготовці студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія".