161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Зараз показуємо 1 - 20 з 38

Дослідження теплових і масообміних процесів при утилізації тепла викидних газів промисловості в пластинчатих теплообмінних апаратах
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Кусаков, Сергій Костянтинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – (16 – Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, Харків, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізованої вченої раді ДФ 64.050.046. в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут". Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення енергетичної ефективності підприємств за рахунок процесу утилізації тепла низького температурного потенціалу викидних газів промислових процесів з використанням пластинчастих теплообмінних апаратів розбірної конструкції. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо промислових та поновлюваних природних джерел тепла низького потенціалу та особливостей їх використання. Сформульовано основні вимоги до теплообмінного обладнання для використання тепла низького потенціалу і доведено переваги пластинчатих теплообмінних апаратів при реалізації цих процесів. Проаналізовано роботи з методами розрахунку пластинчастих теплообмінних апаратів для утилізації тепла газових потоків на основі дослідження тепло- та масовіддачі у паро-газовій фазі, тепловіддачі у плівці конденсату, тепловіддачі у однофазному потоці охолоджуючої субстанції, гідравлічного опору однофазному та двофазному потоку в каналах апаратів. На базі аналізу теоретичних основ процесу показано, що можливості інтенсифікації тепло- та масо обмінних процесів в каналах пластинчастих теплообмінників далеко не вичерпані та потребують розвинення підходів щодо прогнозування роботи цих апаратів в умовах охолодження конденсаційних газових потоків та розробки надійних та точних методів оптимального розрахунку на основі експериментальних та теоретичних досліджень з використанням методів математичного моделювання. Наведено опис експериментального стенду для дослідження процесу конденсації водяної пари із суміші з повітрям у моделях гофрованого поля каналів між пластинами пластинчастого теплообмінника. Стенд дозволяє проведення експериментів в достатньому для вивчення процесів утилізації скидного тепла діапазоні зміни параметрів паро - повітряної суміші та охолоджуючої води: температура охолоджуючої води 20–95 °С; абсолютний тиск суміші водяної пари з повітрям 0,101–0,42 МПа; швидкість охолоджуючої води в каналах 0,11–1,1 м/с; масова швидкість суміші пари та повітря 4–85 г/(м2с); об’ємна частка повітря у суміші на вході до каналу 0,03–0,85. Вимірюються температури потоків а також тиск на вході та виході з каналів, розходи потоків, локальні температури потоків у шести точках вздовж каналів. Експерименти проведені на трьох зразках моделей каналів з однаковим кутом нахилу гофрів до напряму течії 60º та різним шагом геометрично подібних гофрів: 5; 7,5 та 10 мм. Це дозволило дослідити вплив масштабного фактору на розрахункові рівняння в умовах течії конденсаційного двофазного потоку у каналах складної геометричної форми пластинчастих теплообмінників. Розроблено математичну модель процесу конденсації пари із суміші з повітрям на гофрованому полі каналів пластинчастих теплообмінників та в експериментальних моделях гофрованого поля каналів використаних в роботі. Математична модель складається із системи одномірних диференційних рівнянь відповідно до локальних балансів тепла та маси на малих ділянках каналів вздовж поверхні теплопередачі. Система доповнена кореляційними співвідношеннями для розрахунку коефіцієнтів тепловіддачі та тертя у однофазному потоці в каналах пластинчастих теплообмінників дослідженої геометричної форми гофрування. Кореляційні співвідношення для тепло- та масообміну, так само як для втрат тиску двофазного потоку, базуються на кореляціях однофазного потоку з використанням різних теоретичних положень по впливу поперечного потоку маси до передаючої тепло поверхні та структури двофазного потоку в каналі. Замикають систему рівнянь алгебраїчні співвідношення для розрахунку температури та тиску насичення пари за умов рівноваги газової та рідинної фаз, розрахунку теплофізичних властивостей компонентів та сумішей приймаючих участь в процесі. Рішення математичної моделі реалізоване у вигляді програмного забезпечення для персонального комп’ютера з використанням чисельного методу кінцевих різниць. Рішення моделі дозволяє отримати основні параметри процесу на гофрованому полі в каналах пластинчастих теплообмінних апаратів та простежити розвиток процесу вздовж каналів. Розроблено методику ідентифікації параметрів рівнянь для розрахунку локальних коефіцієнтів масовіддачі, тепловіддачі та втрат тиску в двофазному потоці на базі статистичного порівняння результатів математичного моделювання інтегральних характеристик процесу та їх значень отриманих в експериментальних дослідженнях. На основі цієї методики отримано формулу розрахунку впливу поперечного потоку маси на локальні коефіцієнти масовіддачі враховуючу теоретичну модель застійного шару та вплив зміни щільності поперек потоку згідно теорії турбулентного прикордонного шару з відсмоктуванням. Також рекомендовано формулу розрахунку локальних коефіцієнтів конвекційної тепловіддачі в умовах впливу поперечного потоку маси. Показана достатня для розрахунків конденсації пари в присутності неконденсованого газу точність рівняння запропонованого на базі дисперсної кільцевої моделі течії для термічного опору плівки конденсату в каналах пластинчастих теплообмінників. Одержано рівняння для розрахунку втрат тиску у двофазному потоці з конденсацією парової компоненти парогазової суміші з урахуванням зміни структури двофазного потоку вздовж каналу. На початкових ділянках каналу структура потоку відповідає моделі роздільної течії фаз запропонованої Локхартом та Мартінеллі. Зі зростанням розходу сконденсованої рідкої фази структура потоку стає більш близькою до дисперсної кільцевої моделі течії. Встановлено границю переходу між цими режимами і запропоновані рівняння для розрахунку локальних втрат тиску у кожному з таких режимів. Одержане рівняння для дисперсної кільцевої моделі течії враховує також вплив поверхневого натягу рідини у двофазному потоці на втрати тиску за рахунок введення залежності від критерія Вебера. Це дозволяє використовувати це рівняння для каналів з однаковою формою гофрування пластин але з різним масштабним фактором гофрування. Розроблено математичну модель промислового пластинчастого теплообмінника для утилізації тепла конденсаційних газових потоків на базі пластин серійного виробництва. Модель базується на розгляді каналів утворених між пластинами як складених із зон розподілу потоків теплоносіїв на вході та виході та основного гофрованого поля. Зроблено припущення що основні процеси теплопередачі та конденсації пари протікають на цьому гофрованому полі а вплив зон розподілу потоків може бути враховано як зони локального гідравлічного опору. У випадку двофазного потоку на виході з теплообмінника необхідно введення поправки розрахованої по методу розробленому для основного гофрованого поля каналів. На базі математичної моделі розроблено метод розрахунку пластинчастих теплообмінників утилізації тепла викидних газових потоків. Метод дозволяє вести розрахунок апаратів з промислово виготовлених пластин по даним про їх геометричні розміри та характеристики гофрування на їх поверхні. Розроблено методику оптимального використання тепла, утилізованого від конденсаційних газових потоків, з залученням методів інтеграції теплових процесів заснованих на теорії пінч аналізу. Гаряча складова крива процесу в конденсаційному газовому потоці будується враховуючи умови рівноваги пари як реального газу та утвореного конденсату. Інтеграція процесу охолодження конденсаційної газової суміші з потоками які використовують утилізоване тепло виконується з встановленням оптимальної структури системи теплообмінників. Показано доцільність розподілу потоку конденсаційної газової суміші на газову та рідку частини після досягнення певного рівня температури. Запропонований і розроблений метод оптимального визначення поверхні теплопередачі системи встановлених пластинчастих теплообмінників за критерієм приведених витрат, який дозволяє реалізувати найбільшу техніко-економічну ефективність роботи системи. Метод проілюстровано на конкретному прикладі утилізації тепла газів які надходять після процесу сушіння. Розроблено схему установки для утилізації тепла викидних газів після процесу сушки тютюну на тютюновій фабриці. Визначено основні потоки на підприємстві які можна використати для прийому вилученого тепла. Це потоки системи опалювання та гарячого водопостачання підприємства. Розраховані оптимальні теплообмінні пластинчасті апарати та виконано підбір апаратури для регулювання процесу та його реалізації в умовах працюючого виробництва. Установку виготовлено і змонтовано на діючій тютюновій фабриці. Проведено випробування пілотного пластинчастого теплообмінника утилізації тепла викидних газів процесу сушіння тютюну. Одержані результати підтвердили адекватність розробленої математичної моделі та точність розробленого методу розрахунку достатню для інженерного користування. Використання розробленої утилізаційної установки з пластинчатим теплообмінником дозволило залучити на потреби опалення підприємства більше 600 кВт теплової енергії, яка до того просто викидалася у навколишнє середовище. Це призвело до скорочення об’ємів спалюваного природного газу використаного для опалення приміщень.
Вогнетривкий цемент на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Гамова, Ольга Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт дослідження – процеси фазоутворення вогнетривких барійалюмінатних цементів в системі ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом заданих експлуатаційних характеристик. Предмет дослідження – закономірності й особливості синтезу в'яжучих матеріалів на основі композицій високоалюмінатної області системи ВаО – СоО – Al₂O₃, механізм процесів їх гідратації, що обумовлює формування комплексу заданих властивостей барійалюмінатних цементів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка спеціальних цементів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з високою міцністю, вогнетривкістю та стійкістю до дії агресивних середовищ. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі проведено аналіз основних видів неорганічних в'яжучих матеріалів та заповнювачів, що застосовуються на сучасних підприємствах для отримання тугоплавких неформованих матеріалів та шляхи підвищення їх основних експлуатаційних характеристик. Проаналізовано тенденції експлуатації неформованих вогнетривких матеріалів в сучасних теплових агрегатах. Відзначено переваги та недоліки виробництва неформованих вогнетривів на основі гідратаційних в'яжучих, в тому числі на основі глиноземних та високоглиноземних цементів. Вивчання особливостей синтезу глиноземних в'яжучих та формування основних експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів на їх основі виявив низку труднощів і недоліків існуючих технологій, альтернативу яким можуть успішно скласти барійалюмінатні в'яжучі матеріали, основою яких є система ВаО – СоО – Al₂O₃. Детально вивчено і проаналізовано будову бінарних систем, що входять до даної системи. Проаналізовано базу основних сировинних матеріалів вогнетривкої галузі, що дозволило визначити перспективним – напрямок досліджень, спрямованих як на переробку відходів промисловості, так і на комплексне використання природних ресурсів – створення маловідходних та безвідходних технологій. На підставі проведеного аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, визначено вибір методик теоретичних та експериментальних досліджень, надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили із застосуванням сучасних методів аналізу згідно з положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Фізико-механічні випробовування цементу проводились згідно з методикою малих зразків М. І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу досліджувались у відповідності до ДСТУ EN 196-1:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення міцності", ДСТУ EN 196-3:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення термінів тужавіння й рівномірності змін об'єму" і ДСТУ EN 196-6:2007 «Методи випробувань цементів. Визначення тонини помелу". Технічні властивості розроблених матеріалів визначались за стандартними методами: вогнетривкість – по ISO 528:1983, термостійкість – за ГОСТ 7875.2-94, температура деформації під навантаженням за температури, що зростає – за ДСТУ ISO 1893:2014, ступінь розміцнення – за величиною зменшення механічної міцності із збільшенням температури. Температури і склади евтектик в бінарних перетинах системи розраховувались за формулами Епстейна – Хоуленда, а у трикомпонентних перетинах – шляхом рішення системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для будови діаграм «склад-властивість" з метою оптимізації цементних складів і фракційного складу заповнювача здійснювалась з використанням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. В третьому розділі представлені результати теоретичних досліджень трикомпонентної системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Розраховані термодинамічні дані для сполук, дані яких відсутні у довідковій літературі та сформовано термодинамічну базу даних всіх сполук системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Проведені теоретичні й експериментальні дослідження щодо можливості існування трикомпонентної сполуки Вa₃СоAl₄O₁₀ в системі ВаО – СоО – Al₂O₃, результати яких не підтвердили її утворення. Вперше проведено тріангуляцію даної системи без урахування в ній потрійних сполук та аналіз геометро-топологічних і статистичних характеристик субсолідусної будови системи. Розраховано і проаналізовано температури плавлення і склади евтектик для бінарних і потрійних перетинів системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в результаті яких встановлено, що бінарні і потрійні перетини даної системи, які містять у своєму складі кобальтову шпінель, характеризуються температурами плавлення вище 1650 °C. Таким чином, перспективною областю з точки зору створення складів вогнетривких вʼяжучих матеріалів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ є потрійний перетин ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄. В четвертому розділі проведено оцінку особливостей прояву в'яжучих властивостей двох- і трикомпонентними сполуками системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в'яжучі властивості яких ще не встановлено. З метою одержання в'яжучих матеріалів, що характеризуватимуться комплексом високих експлуатаційних характеристик, а саме: міцність при стиску та вогнетривкість, на основі перерізу ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄ проведено оптимізацію кількісного співвідношення фаз. Визначено, що барійалюмінатні цементи на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом високих технічних характеристик мають містити, мас.%: ВaAl₂O₄ – 60 – 20; CoAl₂O₄ – 30 – 60; ВaAl₁₂O₁₉ – 10 – 20. В результаті аналізу отриманих результатів перспективним обрано бінарний перетин ВaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та вивчено вплив кількісного співвідношення моноалюмінату барію та кобальтової шпінелі на фізико-механічні властивості отриманих матеріалів. Раціональним для подальших досліджень визначено фазовий склад, що містить 40 мас. % ВaAl₂O₄ і 60 мас. % CoAl₂O₄, який характеризується найкращим комплексом фізико-механічних властивостей. Досліджено термомеханічні властивості барійалюмінатного цементу оптимального складу та встановлено, що отриманий матеріал є вогнетривким – вище 1750 °С, із високою термостійкістю – більше 20 теплозмін в умовах 1300 °С - повітря та характеризується низьким ступенем розміцнення в інтервалі температур 20-1300 0С - до 12 %. Проведено кінетичні дослідження процесів мінералоутворення у сумішах, що складаються з ВаСО₃, Al₂O₃ і СоO. В результаті проведених експериментальних досліджень виявлено немонотонні зміни кількості основних фаз в матеріалі зразків після випалу при різних температурах, що обумовлено особливостями утворення твердих розчинів на основі барієвої і кобальтової шпінелей. Отримані результати актуальні для прогнозування фазового складу в'яжучих матеріалів на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ й регулювання їх гідратаційної активності. Визначено можливість застосування відходів хімічної промисловості як заміни імпортної мінеральної сировини у технології барійалюмінатного цементу. Проведеними дослідженнями встановлено, що відходи гідрування сірковмісних органічних сполук ПАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" та виробництва амінокапронової кислоти "Заводу хімічних реактивів" НТК "Інститут Монокристалів" можуть бути використані як сировина для виробництва барійалюмінатних цементів підвищеної вогнетривкості. Досліджено фазовий склад розроблений клінкерів, проведено дослідження їх мікроструктури. Результати фізико-механічних випробувань розроблених композицій свідчать, що вони відносяться до гідравлічних вʼяжучих повітряного тверднення, є швидкосхоплюючими: початок тверднення – 1 год. 20 хв.; кінець – 5 год. 20 хв.; високоміцними: межа міцності при стиску у 3 доби – до 50 МПа, що мають високу температуру плавлення – вище 2000 °С. Із залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу вивчено продукти гідратації отриманого барійалюмінатного цементу як на основі хімічно чистих оксидів оптимального складу, так і з використанням відходів промисловості. Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що процес гідратації цементних композицій супроводжуються активним розчиненням основної клінкерної гідратаційно активної фази ВaAl₂O₄ за участі твердих розчинів на основі ВaAl₁₂O₁₉ з утворенням гелевих фаз, про що свідчить зменшення інтенсивностей відповідних дифракційних максимумів моноалюмінату барію та зміщення міжплощинних відстаней гексаалюмінату барію. За результатами проведеного диференційно-термічного аналізу встановлено, що видалення як хімічно зв’язаної, так і кристалізаційної води із гідратних сполук розроблених цементів відбувається у широкому діапазоні температур, що дозволяє знівелювати термічні дефекти, які виникають при нагріванні цементного каменю та конструкційних виробів на його основі. Отримані результати свідчать про те, що розроблені цементи на основі гідравлічно активних алюмінатів барію та алюмокобальтової шпінелі відносяться до швидкотверднучих, швидкотужавіючих, високоміцних в'яжучих матеріалів з високою вогнетривкістю та рекомендовані для виготовлення вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості. У п'ятому розділі для отримання бетону високої міцності, щільності й однорідності на основі барійалюмінатного цементу обрано види заповнювачів, проведено підбір гранулометричного складу заповнювача. Встановлено оптимальне співвідношення основних компонентів вогнетривкої суміші цемент : заповнювач, а також - засобу формування виробів. Досліджено залежність термічної стійкості та ступеня розміцнення при нагріванні бетону від виду заповнювача, що застосовувався. Встановлено, що бетонні зразки на основі розробленого барійалюмінатного цементу оптимального складу із застосуванням у вигляді заповнювача як електроплавленого корунду, так і гексаалюмінату барію з раціональним співвідношенням цемент : заповнювач, виготовлені шляхом віброукладання напівжорсткої суміші з водотвердим відношення 0,08, характеризуються комплексом високих фізико-механічних властивостей, а саме: границя міцності при стиску у 28 діб тверднення – 55,8 – 60,2 МПа, уявною пористістю – 17,8 % - 21,8 %, термічною стійкістю – більше 20 циклів із збереженням більше 85 % своєї початкової міцності; ступінь розміцнення при нагріванні до 1600 °С – не перевищує 14 %; вогнетривкість складає 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа – 1490°С - 1580 °С. За результатами дисертаційної роботи в умовах дослідного виробництва ВАТ НВП "ДОМІНАНТА" (м. Костянтинівка Донецької обл.) експериментально доведено можливість застосування і експлуатації вогнетривких деталей, що виготовлені з бетону на основі розробленого барійалюмінатного цементу і електроплавленого корунду, що відпрацювали 45 циклів у печі, робоча температура в якій склала 1400 °С -1650 °С в умовах різьких змін температур без суттєвих руйнувань. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при підготовці студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія".
Модифікація конструкційних склопластиків для одержання труб намотуванням
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Карандашов, Олег Георгійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2020. Роботу виконано на кафедрі Технології пластичних мас і біологічно активних полімерів Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Актуальність теми. Полімерні композиційні матеріали (ПКМ), які армовані волокнами, завдяки унікальному поєднанню таких властивостей як висока міцність, низька щільність, високі електро- та теплоізоляційні характеристики, стійкість до дії хімічних агресивних середовищ, знаходять широке використання у різних галузях промисловості. Велику частку усіх виробів з ПКМ займають склопластикові труби, використання яких у різних галузях передбачає різні умови їх навантаження та експлуатації. Серед багатьох існуючих методів одержання конструкційних склопластикових виробів одним з найперспективніших є косошаре повздовжнє поперечне намотування (КППН). Безперервність, високий вміст наповнювача та можливість контрольованої зміни трансверсально-ізотропної структури ПКМ дозволяє вирішити низку завдань, які неможливо забезпечити у повному обсязі іншими методами одержання склопластикових виробів. КППН є новітнім та до теперішнього часу досконало не дослідженим методом одержання склопластикових виробів. За роки його існування покращення якості склопластикових труб та розширення їх номенклатури відбувалось лише за рахунок впровадження нових елементів конструкції устаткування та його додаткових вузлів. Однак за рахунок застосування якісних складових ПКМ, визначення їх оптимальних характеристик, оптимізації температурного та одночасно технологічного режиму одержання виробів з ПКМ цим способом, ще й досі залишається практично не дослідженим. Між іншим, цим способом можливо одержувати вироби з підвищеними експлуатаційними характеристиками та вирішувати завдання по одержанню більш складних їх конструкцій. Особливу увагу слід приділити трансверсально-ізотропній структурі склопластикових виробів. Сучасне устаткування КППН дозволяє одержувати вироби з різною трансверсально-ізотропною структурою, але на сьогоднішній день не вирішено питання її впливу на основні фізико-механічні властивості виробів. Дослідивши їх взаємозв’язок можливо визначити оптимальну трансверсально-ізотропну структуру для кожного окремого склопластикового виробу в залежності від умов його навантаження та експлуатації у відповідній галузі і в відповідних умовах. Відомо, що склопластики є стійкими до дії великої кількості агресивних середовищ, а стійкість до дії конкретного середовища визначається хімічною природою полімерної матриці. Щодо склопластикових труб одержаних методом КППН, то на сьогоднішній день розглядались лише питання міцності і не було досліджено змінення їх поводження в залежності від середовища експлуатації. Оскільки на хімічну стійкість склопластиків впливає ряд технологічних характеристик, які відрізняються в залежності від способу одержання виробів, то виникає також необхідність проведення досліджень до дії різних агресивних середовищ, в залежності від вимог їх галузей застосування. Враховуючи вищенаведе, різноманітні галузі експлуатації та недостатню кількість наукових досліджень КППН, тема дисертаційної роботи є актуальною і представляє науковий та практичний інтерес. Мета та завдання дослідження. Мета роботи – модифікація ПКМ для одержання конструкційних склопластикових труб шляхом зміни та контролю трансверсально-ізотропної структури в процесі КППН, удосконалення технологічних характеристик похідних речовин, оптимізація технологічного режиму процесу для підвищення та стабілізації експлуатаційні властивості готових виробів. Для досягнення зазначеної мети, необхідно вирішити наступні основні завдання: - дослідити процес структурування склопластиків під дією інфрачервоного випромінювання, визначити технологічні параметри, що впливають на просочення наповнювача полімерним компаундом, та за їх допомогою встановити вплив якості просочення на експлуатаційні характеристики одержаних виробів; - встановити вплив різної трансверсально-ізотропної структури склопластикових виробів одержаних КППН на фізико-механічні властивості у повздовжньому та поперечному напрямах, їх співвідношення та визначити процес одержання склопластикових виробів з необхідними показниками міцності за допомогою зміни та контролю трансверсально-ізотропної структури; - дослідити і визначити технологічний режим процесу структурування з метою уникнення розшарування при виготовленні товстостінних виробів зі склопластиків; - дослідити ступінь структурування полімерного компаунда методами інфрачервоної спектроскопії та диференційної скануючої колориметрії, порівняти отримані дані с даними, що отримані традиційним методом екстракції і визначити оптимальний як експрес-метод оцінки ступеню структурування полімерного компаунду; - вивчити вплив наповнювачів різної хімічної природи та різної технології їх виготовлення, ряду епоксидних олігомерів різних виробників та їх систем тверднення на якість просочення та зміну фізико-механічних властивостей готових виробів і розробити системи тверднення для поліестерних та вінілестерних олігомерів з метою їх переробки методом КППН у безперервному процесі; - провести дослідження стійкості одержаних виробів у різних умовах експлуатації з метою подальшого розширення галузей застосування; - на підставі отриманих результатів досліджень розробити удосконалені технологічні схеми одержання склопластикових виробів з різною трансверсально-ізотропною структурою для реалізації безперервним та періодичним косошарим поздовжньо-поперечним намотуванням. Наукова новизна отриманих результатів. На підставі теоретичних та експериментальних досліджень склопластикових виробів з різною трансверсально-ізотропною структурою одержаних методом КППН у дисертаційній роботі вперше: - встановлено залежність між трансверсально-ізотропною структурою одержаних виробів та їх фізико-механічними властивостями у повздовжньому та поперечному напрямах, та співвідношення між ними; - досліджена залежність між якістю процесу просочення наповнювача полімерним компаундом та фізико-механічними показниками виробів; - шляхом підвищення якості просочення наповнювача полімерним компаундом мінімізували процес розшарування та відповідно збільшили максимальну товщину стінки (відповідно до внутрішнього діаметру) склопластикових виробів; - розроблені нові рецептури систем тверднення поліестерних та вінілестерних компаундів, що також дозволяє здійснювати технологічний процес у безперервному режимі; - встановлено доцільность використання ІЧС та ДСК як експрес методи оцінки ступеню структурування компаундів склопластикових виробів з них; - показана можливість застосування склопластикових виробів одержаних КППН у ряді агресивних фізичних та хімічних експлуатаційних агресивних середовищ. Практичне значення отриманих результатів. Вперше проведено системне масштабне цілісне дослідження безперервного методу одержання склопластикових виробів КППН, та безпосередньо самих виробів, які характеризуються різною трансверсально-ізотропною структурою. Зміною трансверсально-ізотропної структури, а саме співвідношення наповнювача, який вкладається у повздовжньому та поперечному напрямах, у широкому інтервалі, досягнуто одержання склопластикових виробів з різним співвідношенням руйнівної напруги у поздовжньому та поперечному напрямах та можливість одержання виробів з необхідними фізико-механічними властивостями у широкому інтервалі. Результати роботи по покращенню якості просочення дозволили підняти межу міцності склопластикових виробів, що дозволило їх використовувати в умовах більшого навантаження, підвищити продуктивність обладнання, зменшити кількість браку, обрати вихідні матеріали з оптимальними технологічними властивостями. Дослідження полімерних компаундів на основі поліестерів та вінілестерів дозволило розширити номенклатуру агресивних середовищ, які можливо транспортувати використовуючи склопластикові труби одержані КППН. Усі результати досліджень впроваджені на ТОВ "Склопластикові труби" (м. Харків) та ТОВ "НПП Пластар" (смт. Золочів), що призвело до розширення галузей застосування склопластикових виробів, таких як транспортування нафтопродуктів під дією внутрішнього тиску до 10 МПа, а також транспортування агресивних середовищ (сірчаної кислоти, парахлорводневої кислоти, почергове транспортування розчину їдкого натру та нитратної кислоти). Результати досліджень підтверджені актом впровадження. При виконаннідосліджень долучали студентів спеціальності 161 "Хімічні технології та інженерії" кафедри "Технології пластичних мас і біологічно активних полімерів" у формі виконання курсових робіт і дипломних проектів. Результати досліджень використано при підготовці розділів лекційного курсу: "Полімерні суміші та композити", "Основи створення полімерних сумішей і композитів" та практичних занять курсу "Міцність полімерів", що підтверджено актами використання результатів дисертаційної роботи в навчальному процесі. Висновки по роботі. У дисертаційній роботі вперше проведено комплекс системних досліджень, за допомогою яких обґрунтована модифікація конструкційних склопластикових ПКМ і одержання на їх основі методом косошарого поздовжньо-поперечного намотування труб з підвищеними експлуатаційними властивостями, які характеризуються різною трансверсально-ізотропною структурою. При цьому отримані наступні наукові та практичні результати: 1. Встановлена залежність фізико-механічних властивостей конструкційних склопластикових виробів від їх трансверсально-ізотропної структури і показана можливість її зміни у ході технологічного процесу, що дозволяє прогнозувати одержання склопластикових виробів з необхідними показниками руйнівної напруги у поздовжньому (від 320 до 165 МПа) та поперечному (від 360 до 510 МПа) напрямах, або їх співвідношення у інтервалі коефіцієнту анізотропії від 1,2 до 3 в залежності від вимог галузі експлуатації. Проведені дослідження підтвердили пряму залежність кількості наповнювача укладеного у певному напрямі на показники міцності виробів в тому чи іншому напрямі. Отримані дані дозволяють суттєво скоротити кількість випробувань у встановленні якості виробів, задовольняючи при цьому вимоги відповідної галузі експлуатації. 2. Доведено, що основним критерієм, що визначає стабільні та високі експлуатаційні властивості склопластикових виробів, є склад полімерного компаунду та якість просочення ним наповнювача. В роботі досліджено процес структурування склопластиків під дією інфрачервоного випромінювання і визначені технологічні параметри процесу, їх узгодження з роботою технологічних вузлів діючого устаткування косошарого поздовжньо-поперечного намотування, модернізація та оптимізація сумісної роботи яких сприяє якості просочення (зменшення вмісту полімерного компаунду з 42,3 до 27 %, збільшення ступеню структурування з 92,8 до 97,8 %) та відповідно покращенню фізико-механічних властивостей на 340% у поздовжньому та 420% у кільцевому напрямах, підвищення рівню герметичності у 8,5 разів та стабілізації досягнутого комплексу властивостей відповідних виробів. 3. У ході проведених досліджень вирішена суттєва проблема – встановлення оптимальних температурних режимів структурування полімерних компаундів у безперервному процесі косошарого поздовжньо-поперечного намотування за різними співвідношеннями товщини стінки до внутрішнього діаметру виробів при максимально можливій продуктивності (6 м/год для співвідношення товщини стінки до внутрішнього діаметру не більше 0,03; від 4 до 5 м/год у інтервалі співвідношення від 0,03 до 0,05; від 3 до 4 м/год у інтервалі співвідношення 0,05-0,06; від 2 до 3 м/год у інтервалі співвідношення 0,06-0,08; не більше 2 м/год при досягненні співвідношення товщини стінки та внутрішнього діаметру більше 0,08) роботи устаткування з умовою одержання виробів без розшарування з високими і стабільними експлуатаційними властивостями. Визначені технологічні вимоги (початок інтенсивного процесу структурування у точці 900 мм від початку оправки, максимальну температуру структурування не більше 160 0С, температура виробу на кінці оправки не більше 110 0С), дотримання яких дозволяє одержувати якісні вироби без розшарування, не знижуючи продуктивності процесу. 4. Показано, що одним з головних показників одержання якісних виробів є ступінь структурування полімерного компаунду, підтримання якого у межах не менше 96% дозволяє одержувати вироби з найбільшими фізико-механічними властивостями, а їх зменшення до 94% та 90% призводить до втрати показника руйнівної напруги на 10 % та 20% відповідно. Проведені порівняльні дослідження стандартного методу визначення ступеню структурування екстракційним методом (в апараті Сокслета), а також досліджені нові методи оцінки ступеню структурування шляхом використання інфрачервоної спектроскопії та диференційної скануючої калориметрії. Показані переваги даних методів, а саме швидкість та точність отримання результатів дослідження, і запропоновано використання ІЧС і ДСК як експрес-методів визначення ступеню структурування полімерного компаунду, що дає змогу пришвидшити процес косошарого поздовжньо-поперечного намотування без зупинки технологічної лінії, та підвищити рівень контролю ступеню структурування. 5. Досліджено процес просочення скляного та базальтового наповнювачів, різної технології їх виготовлення, з різною лінійною щільністю та діаметром елементарного волокна епоксидним компаундом, та визначено (рекомендовано) використання скляного наповнювача одержаного у одностадійному процесі з найменшими діаметром елементарного волокна (13 мкм) та лінійною щільністю (600 г/км) для забезпечення максимального значення руйнівної напруги за умови втрати герметичності склопластикових виробів на рівні 140 МПа та базальтового наповнювача, який дає змогу підвищити фізико-механічні властивості на 38 %, що супроводжується зменшенням руйнівної напруги за умови втрати герметичності до 8,5 МПа. 6. Досліджена можливість використання епоксидних склопластикових виробів для транспортування ряду рідких та газових агресивних середовищ, серед яких нафта, нітратна, сірчана хлорна, перхлоратна кислоти, холодна та гаряча питна вода, технічна вода, відходи сахарного та спиртового виробництва, каналізаційні стоки очистки ділянок сирного виробництва та ін.. Для подальшого розширення кількості галузей виробництво яких пов’язано з застосуванням агресивних середовищ, встановлена можливість їх транспортування у склопластикових трубопроводах. Досліджена можливість застосування поліестерних та вінілестерних компаундів, які раніше не використовувались у технологічному процесі косошарого поздовжньо-поперечного намотування. Для реалізації цих можливостей розроблена нова система тверднення (суміш третбутил перекис бензоату та пероксид метілізобутілкетону у пропорції 0,8:1 м.ч. на 100 м.ч. олігомеру). Ця система тверднення відповідає всім технологічним вимогам у безперервному процесі косошарого поздовжньо-поперечного намотування, яка досліджена і успішно застосована при одержанні склопластикових виробів на поліестерних та вінілестерних компаундах. 7. На основі отриманих проведеними дослідженнями даних розроблені удосконалені принципові технологічні схеми одержання конструкційних склопластикових виробів методом косошарого поздовжньо-поперечного намотування, в яких реалізовані оптимальний температурний та технологічний режим процесу структурування, їх узгодженість з роботою технологічного обладнання для можливості одержання виробів з трансверсально-ізотропною структурою відповідною до умов навантаження та відповідними до умов експлуатації дослідженими полімерними компаундами та наповнювачами. Розроблені технологічні схеми передбачають реалізацію косошарого поздовжньо-поперечного намотування безперервним та періодичним методами. Результати дисертаційної роботи впроваджені на наступних підприємств – ТОВ "Склопластикові труби", ТОВ "НВП Пластар". Отримані дані використані в навчальному процесі у лекційному курсі "Полімерні суміші і композити" та "Основи створення полімерних сумішей і композитів", практичних заняттях курсу "Міцність полімерів", при виконанні курсових робіт і дипломних проектів студентами кафедри "Технології пластичних мас і біологічно активних полімерів" НТУ "ХПІ".
Ресурсоощадна технологія тампонажних цементів
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Дев'ятова, Наталя Борисівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення кальцій алюмоферохромітних клінкерів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури цементного клінкеру та тампонажного розчину на основі системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка ресурсоощадної технології тампонажного цементу для "гарячих" свердловин на основі алюмінатів, феритів та хромітів кальцію з використанням відходів хімічної промисловості. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі описані види сучасних тампонажних цементів, які відносяться до в'яжучих гідратованого тверднення, умови для тверднення цементу в свердловині, вплив зовнішніх факторів на терміни твердіння з урахуванням того, що огляд і точне обстеження стану свердловини неможливі. Розглянуті основні вимоги та властивості тампонажних цементів. Тампонажні цементи повинні характеризуватися необхідною міцністю в перші дві доби тверднення. Міцність затверділого цементного розчину в короткі терміни тверднення повинна забезпечити закріплення колони в стовбурі свердловини. Важливий показник – в'язкість цементного розчину, текучість, що характеризує його. Цемент одного різновиду не може задовольняти всім вимогам, пов'язаним з різними умовами його роботи в свердловинах. Тому сучасна цементна промисловість випускає два основні види тампонажного цементу. Один з них призначений для цементування “холодних” свердловин за низьких та нормальних температур (15 ºС – 50 ºС), а інший – "гарячих" (понад 70 ºС). Цементи випробовують відповідно при 111 ºС і 150 ºС. Виявлено вплив характеристик цементу на реологію цементного розчину, яка визначає загальну поведінку, а також умови експлуатації у свердловинах цементного каменю. На його тверднення істотно впливають: мінералогічний склад цементу, тонкість помелу і речовий склад. Описано тверднення в агресивних середовищах та мінеральний склад цементного каменю. Розглянута система CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, як основа для розробки тампонажних цементів та підсистеми з яких вона складається. Виділені проблеми, які в даний момент ще не вирішені, а саме вимоги, які вимагають пошуків нових технологічних рішень щодо хімічного та мінералогічного складу в’яжучих матеріалів гідратаційного тверднення та використання відходів хімічної промисловості. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на отримання складів високоефективних тампонажних цементів на основі чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, яка буде фізико-хімічної основою розробки складів тампонажних цементів на основі представлених відходів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів та каталізаторів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Ретельно подрібнення і змішування сировинних компонентів виконувалось в лабораторному кульовому млині "мокрим способом". Тонкість помелу контролювалася ситовим аналізом. Перед випалюванням сировинні суміші формувалися методом двостороннього пресування при питомому тиску 60 – 80 МПа. Випал брикетів здійснювався в силітовой і криптоловій печах при 1250 ºС і ізотермічних витримках 2 години. Дослідження фазового складу продуктів випалу сировинних сумішей і гідратації в'яжучих матеріалів проводилося за допомогою таких фізико - хімічних методів аналізу як рентгенофазовий (дифрактометр "Дрон - 3М", розшифровка рентгенограм проводилась за Powder Diffraction File), Inorganic Phases. Alphabetical Index (chemical & mineral names), диференційно - термічний (дериватограф Q - 1500 Д системи F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey), ІЧ - спектроскопія (інфракрасний фур'є-спектрометр Tensor 27), петрографічний (поляризаційний мікроскоп МІН - 8), електронно-мікроскопічний (JSM -840 scanning microscope). Фізико-механічні випробування цементу проводилися згідно методики малих зразків М. І. Стрєлкова. Технічні властивості розроблених матеріалів визначалися за стандартними методами, згідно ДСТУ Б В.2.7-88-99 (Тампонажні цемент. Технічні умови). Температури і склади евтектики в бінарних перерізах системи розраховувалась за формулами Епстейна-Хоуленд, а в три- і чотирикомпонентних перерізах – шляхом вирішення системи нелінійних рівнянь. В третьому розділі теоретично обґрунтовано за допомогою термодинамічних методів розрахунку: – термодинамічна оцінка імовірності утворення трикомпонентної сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅ в системі CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – уточнення субсолідусної будови трикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Cr₂O₃, з урахуванням існування сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅; – уточнення субсолідусної будови чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – оцінка температур і складів евтектик полікомпонентних перерізів системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. На підставі розрахунків була проведена тетраедрація системи та аналіз температур і складів евтектик полікомпонентного перерізу CaAl₂O₄ – CaCr₂O₄ – Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – Ca₄Al₂F₂O₁₀ чотирико мпонентн ої системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, доведено використання складів раціональної області для отримання тампонажних цементів з підвищеною температурою експлуатації, які можуть бути використані для тампонування гарячих газових свердловин промислови х регіонів України. В четвертому розділі після виконання розрахунків по тріангуляції системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ і в изначення геометро топологічних характеристик її фаз перейшли безпосередньо до отримання в'яжучих матеріалів на основі сполук цієї системи, яким притаманні комплексом спеціальних заданих властивостей. Досліджено відпрацьовані каталізатори СТК - 1 та ГИАП - 14С. Особливості прояву в’яжучих властивостей сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅. Проведена оптимізація складів та технологічних параметрів синтезу тампонажних цементів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Розроблені склади цементного клінкеру на основ і каталізаторів. За результатам проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який відповідає CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaCr₂O₄ – 10 мас. %, Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – 30 мас. %, Ca₄Al₂Fе₂O₁₀ – 30 мас. %. Досліджені особливості фазоутворення у цементах системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені рентгенографічні дослідження спеків. Вивчені продукти гідратації тампонажних цементів. В п'ятому розділі проведена розробка складів тампонажних розчинів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені дослідженн я можливості використання відпрацьованих каталізаторів СТК 1 та ГИАП 14С у виробництві тампонажних цементів. За результатами провед еного комплексу фізико хімічних досліджень встановлено, що величиною вмісту Al₂O₃, Fe₂O₃ та Сr₂O₃ дані відпрацьовані каталізатори можуть бути використані у складі суміші для отримання цементів, як алюмовмісних, залізовмісних та хромовмісних компонентів, замість алюмінію оксиду, заліза (ІІІ) оксиду та хром (ІІІ) оксиду марки ЧДА, що дозволило розробити ресурсоощадну технологію тампонажних цементів. На основі синтезованого за ресурсозберігаючою технологією тампонажного кальцій алюмоферохромітного цементу розроблені склади тампонажних розчинів. Як наповнювачі запропоновано використовувати природні матеріали, які традиційно використовуються промисловістю - пісок та барит. У результаті дослідження фізико – механічних і технічних властивостей встановлено, що отримані розчини характеризуються високою міцністю як при стиску (до 55 МПа), так і при вигині (до 7,2 МПа), водовідділенням 0,07 см³/г, коефіцієнтом сульфатостійкості 1,31, стійкістю до одночасного впливу підвищених температур і тисків. Промислові випробування тампонажного розчину з використанням як заповнювачів бариту та піску проведено у ТОВ НВП "Моноліт" (м. Костянтинівка), ТОВ "Спецкераміка" (м. Рубіжне). За результатами яких встановлено, що отриманий розчин може бути рекомендований для цементування обсадної колони "гарячої" газодобувної свердловини. Наукові результати впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".
Радіопрозорі керамічні матеріали на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Чефранов, Євген Вікторович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об’єкт дослідження – процеси формування фаз, здатних забезпечити задані електродинамічні характеристики керамічних матеріалів, що характеризуються максимальним пропусканням електромагнітних хвиль радіочастотного діапазону. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури керамічних радіопрозорих матеріалів на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка складів та технологічних параметрів отримання радіопрозорої кераміки на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ із заданими електрофізичними характеристиками та фізико-механічними властивостями. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі виявлені основні характеристики існуючих радіопрозорих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Відображено переваги та недоліки сучасного стану виробництва керамічних радіопрозорих матеріалів. Проведено порівняльний аналіз властивостей сполук радіопрозорих керамічних матеріалів з точки зору їх використання для виготовлення обтічників літальних апаратів. Детально розглянуті найбільш перспективні сполуки, що забезпечують низькі показники діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат, а також порівняно високу термічну стійкість. З розглянутих сполук були обрані цельзіан та славсоніт. Наведені діаграми стану систем в яких присутні фази цельзіану та славсоніту. Виділені проблеми, які в даний момент ще не вирішені, а саме питання щодо умов низькотемпературного синтезу цельзіан-славсонітової кераміки та технологічних особливостей виготовлення виробів складної конфігурації. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопрозорої кераміки отриманої при пониженій температури випалу, придатної для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем літальних апаратів та авіаційних керованих ракет, що входять до складу озброєння літаків та зенітно-ракетних комплексів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Для автоматизації термодинамічних розрахунків мною розроблена програма Thermodynamics. Розробку складів радіопрозорої кераміки здійснювали із залученням повнофакторного експерименту. Текучість і загусність шлікерів визначали з використанням віскозиметра Енглера. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно ГОСТ 24409-80 із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом в надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Процеси формування радіопрозорої кераміки досліджували із залученням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії (РЕМ) на скануючому електронному мікроскопі (JSM6390LV). Визначення вогнетривкості здійснювали інструментальним методом у відповідності до ГОСТ 4069-69. В третьому розділі теоретично обґрунтовано за допомогою термодинамічних методів розрахунку вірогідності утворення цельзіану з урахуванням поліморфних перетворень. Встановлені рівняння залежності енергії Гіббса від температури, за якими розраховані значення ∆𝐺𝑇 0 в інтервалі температур від 573 до 1773 К. Проведена тріангуляція системи BaO – SrO – Al₂O₃, що входить до BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂, та побудований її топографічний граф. Розраховані відсутні геометро-топологічні характеристики елементарних трикутників, склади та температури евтектик. Уточнена субсолідусна будова системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂, з урахуванням отриманих даних надана повна геометро-топологічна характеристика фаз системи та обґрунтовані області для синтезу радіопрозорої кераміки. В четвертому розділі в багатокомпонентної системі BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ визначені склади кераміки, які з урахуванням стехіометричних складів заданих фаз (цельзіан та славсоніт) відповідають співвідношенню 1:3; 1:1 та 3:1. Методом рентгенофазового аналізу встановлено, що фазовий склад дослідних зразків відповідає складу твердого розчину (BaₓSrᵧAl₂Si₂O₈). Досліджено вплив добавок SnO₂, Li₂O і двокомпонентної SL (SnO₂:Li₂O) добавки на інтенсифікацію процесів структуро- та фазоутворення цельзіанславсонітової кераміки при зниженій температурі синтезу. Доведено ефективність дії евтектичної добавки Li₂O : SnO₂ на утворення та синтез цельзіан-славсонітового складу в дослідженому температурному інтервалі. В п’ятому розділі досліджено параметри цельзіан-славсонітового шлікера в залежності від вологості шлікера без добавки та з додаванням розріджуючої добавки Dolapix PС 67 у різних концентраціях. Досліджено структурно-фазові особливості отриманої кераміки методами РФА і скануючої електронної мікроскопії. Інструментальним методом визначено вогнетривкість цельзіан-славсонітової кераміки. Наведено графічні інтерпретації, що відображають реальну картину зміни дисперсності продукту подрібнення в часі та досліджено вплив фракційного складу мас на процес структуроутворення. Оптимізовано технологічні параметри (температура випалу, час помелу синтезованого матеріалу, кількість розріджуючої добавки) отриманої радіопрозорої кераміки. Встановлено, що в дослідженій області найкращих фізико-механічних властивостей матеріал набуває при найвищих їх значеннях. Розроблена технологія виготовлення керамічних радіопрозорих носових обтічників для захисних елементів літальних конструкцій, виготовлених з матеріалів із заданими радіофізичними та експлуатаційними властивостями на основі барій-стронцієвого анортиту. В шостому розділі вивчені основні електрофізичні характеристики розробленого обтічника: діелектрична проникність, тангенс кута діелектричних втрат, коефіцієнти передачі та відбиття в частотному діапазоні 25,8 – 37,5 ГГц. Значення електрофізичних характеристик розробленої кераміки практично не змінюється в усьому діапазоні вимірюваних частот. Експериментально доведено, що коефіцієнт передачі та відбиття дослідженого обтічника в мікрохвильовому діапазоні задовольняє вимогам, які висуваються до радіопрозорих матеріалів. Наведено результати впровадження дисертаційного дослідження у ДП "КБ "Південне" ім. М. К. Янгеля" (м. Дніпро), у Костянтинівському державному науково-виробничому підприємстві "Кварсит" ДК "Укроборонпром" (м. Костянтинівка), у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".
Технологія електроосадження функціональних покриттів Со-Мо, Со-Мо-ТіО₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Булгакова, Анастасія Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2020. Дисертаційна робота направлена на розробку технології одержання композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з підвищеними функціональними властивостями. Об'єкт дослідження – процеси електрохімічного одержання покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з комплексних електролітів. Предметом дослідження є технологічні параметри та кінетичні закономірності електроосадження функціональних покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂ з аміачно-трилонатних електролітів. У дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача розробки процесів електрохімічного одержання покриттів з підвищеними функціональними властивостями. Дослідження здійснені за допомогою як класичних, так і принципово нових сучасних методів: кінетику катодного відновлення досліджували методом лінійної вольтамерометрії (ЛВА) і імпедансної спектроскопії; фазовий склад осадів визначали за даними рентгенофазового аналізу (РФА), морфологію поверхні та елементний склад отриманих зразків вивчали за допомогою скануючого електронного мікроскопа (СЕМ); мікротвердість покриттів визначали за Вікерсом; каталітичну активність покриттів тестували на реакції виділення водню; корозійну поведінку вивчали методоми імпедансної спектроскопії та поляризаційного опору. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, визначений особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й за кордонних шкіл. Опрацьовані статті, в яких приведені дані щодо впливу складу електролітів і режимів електролізу на процеси осадження аналогічних покриттів. Виконаний аналіз методів дослідження функціональних властивостей одержаних матеріалів. Проведена оцінка представлених результатів. Висвітлені аспекти, на які доцільно звернути увагу при створенні нового електроліту. На підставі результатів аналізу літературних даних обраний напрям досліджень і сформульовані основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі описані методи дослідження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂: – поляризаційні дослідження проводили, використовуючи потенціостат IPC-Pro, за швидкості розгортки потенціалу 0,001- 0,1 В/c. – дослідження методом імпедансної спектроскопії здійснювали за допомогою потенціостату IPC-Рro і аналізатору частотного відгуку FRA у діапазоні частот 0,03-50 кГц; – гальваностатичний електроліз проводили з використанням стабілізованих джерел постійного струму Б5-50. Дослідження структури та складу одержаних осадів виконувались із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів аналізу: – рентгенофазовий аналіз покриттів проводили з використанням приладу ДРОН – 3; – морфологію поверхні та елементний склад одержаних покриттів досліджували за допомогою скануючого електронного мікроскопа; – мікротвердість за Віккерсом визначали на твердомірі ПМТ–3. Математичну обробку експериментальних даних здійснювали методами планування експерименту і математичної статистики з використанням програмного пакету Microsoft Office Excel. Третій розділ висвітлює дослідження методами ЛВА і імпедансної спектроскопії кінетики процесів електроосадження з простих (сульфатних) і комплексних (аміачно-трилонатних) електролітів покриттів кобальтом і сплавами кобальту, зокрема сплавом Со-Мо, композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з полілігандного аміачно-трилонатного електроліту. Дослідження даного розділу дозволили одержати наступні результати: – процес електровідновлення іонів кобальту з простого електроліту є незворотнім. Лімітуюча стадія – перенос заряду; – при додаванні лігандів, солі молібдену та діоксиду титану відбувається зміна механізму катодного процесу. Механізм реакції визначається попередньою хімічною реакцією першого порядку; – значення порядків реакції підтвердили, що при додаванні лігандів в електроліт процес стає багатостадійним і ускладнюється проміжними стадіями; – розраховані значення енергії активації вказують на те, що процес в системі "Na₂SO₄-CoSO₄" лімітується електрохімічною стадією, але при утворенні в електроліті комплексів кобальту процес сповільнюється хімічною стадією; – при електроосадженні молібденового покриття відбувається відновлення оксоіонів молібдату до проміжних ступенів окиснення; – результати імпедансної спектроскопії, при осадженні осадів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂, свідчать про наявність кінетичних та дифузійних ускладнень в механізмі катодного процесу, що обумовлено відновленням оксоаніонів молібдену відповідно до плівково-адсорбційної теорії. В четвертому розділ обґрунтовані склади електролітів для одержання гальванічного сплаву Со-Мо з можливістю керування мікротвердістю, каталітичною активністю та корозійною стійкістю за рахунок варіювання вмісту молібдену в сплаві. Досліджена структура, фазовий та елементний склад покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂. Проаналізовано вплив режиму електролізу на вміст компонентів осаду. За дослідженнями даного розділу отримані такі результати: – вихід за струмом залежить від режиму електролізу та конце нтрації компонентів електроліту; – вміст молібдену в осаді Со-Мо зменшується з ростом густини струму та збільшенням рН. Найбільший вміст Мо 85 мас. % у сплаві спостерігається при j = 1 А/дм² та в межах рН= 2–4; – одержані покриттів добре зчеплені з основою, достатньо рівномірні та дрібнокристалічні; – результати рентгенофазового та елементного аналізу свідчать про наявність у покритті елементів кобальту, молібдену і титану, їх сполук у вигляді оксидів та інтерметалідів у значній кількості; – результатами скануючої мікроскопії виявлена високорозвинена структура поверхні композиційного покриття; – вміст компонентів істотно залежить від густин струму та рН електроліту. В п'ятому розділі наведені дослідження функціональних властивостей, таких як, мікротвердості, каталітичної активності в реакції виділення водню у розчинах із різним значенням рН, корозійної стійкості в хлоридних та гідроксидних розчинах, анодної поведінки одержаних покриттів у розчинах з широким діапазоном рН. За результатами досліджень отримані наступні дані: – наявність молібдену у складі електроліту приводить до збільшення твердості покриттів – найвищу твердість 429 кг/мм² має сплав Со50-Мо50. За значенням мікротвердості (416 кгс/мм²) композиційне покриття Со-Мо-ТіО₂ майже не поступається сплаву Со-Мо; – найбільшу електрокаталітичну активність в реакції виділення водню у водному розчині 0,1 М та 1 М NaOH має сплав Со-Мо із вмістом молібдену 25 мас.%. Введення діоксиду титану приводить до значного зростання каталітичної активності Со-Мо-ТіО₂ у порівнянні із сплавом Со-Мо в розчинах H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄; – сплави Со-Мо корозійностійкі в хлоридних розчинах (3 % NaCl; 5 % HCl); – покриття Со-Мо-ТіО₂ корозійностійкі у 1 М розчинах NaOH та 0,1 М розчинах NaOH і 0,1 Н H₂SO₄ та Na₂SO₄; – анодна поведінка покриттів, що містять молібден та діоксид титану аналогічна анодній поведінці кобальтових покриттів, за виключенням значень потенціалів критичних точок поляризаційних залежностей; значення струму корозії осадів з молібденом та композиційних покриттів значно нижчі ніж кобальтових. У шостому розділі запропоновані карти технологічних процесів осадження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з зазначенням основних та допоміжних операції, складів електролітів, режимів обробки.
Електрохімічні технології формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Кануннікова, Надія Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2020. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси електрохімічного формування металоксидних композицій, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану на сталі 08Х18Н10. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри процесу формування металоксидних композицій, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану на нержавіючій сталі у сульфатно-хлоридних та хромвмісних електролітах; фізико-хімічні властивості оксидних покриттів. Дисертаційне дослідження присвячене розробці технологічних показників процесу формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10 із протикорозійними, електроізоляційними властивостями. Розглянуто та проаналізовано світовий досвід щодо отримання композиційних оксидних покриттів на хромонікелевих сталях. У вступі обґрунтовано науково-технічну актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження, показано зв'язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичне значення отриманих результатів. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо сучасних методів отримання, поширених електролітів і режимів, механізму формування композиційних оксидних покриттів на хромонікелевих сталях та їх властивостей. Проаналізовано перспективи використання у сучасній промисловості металоксидних композицій на нержавіючих сталях. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі подано опис матеріалів, методики досліджень та вимірювальної апаратури. Результати визначення складу та захисних властивостей оксидних покриттів отримані з використанням фізико-хімічних методів: електрохімічних, імпедансної спектроскопії, фазового та елементного складу. Кінетику корозійних процесів досліджували методом лінійної вольтамперометрії та поляризаційного опору. Електричний опір ізоляції вимірювали за допомогою тераометру Е6-13. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри технічної електрохімії НТУ "ХПІ". Третій розділ присвячений визначенню кінетичних закономірностей та механізму анодного та катодного формування оксидних покриттів на сталі в розчинах, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану для встановлення складу електролітів та режимів процесу отримання металоксидних композицій із необхідним комплексом властивостей електрохімічним методом. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: - сформовані кінетичні закономірності анодного та катодного формування композиційних матеріалів на нержавіючій сталі. Доведено, що збільшення концентрації оксоаніонів молібдену значно ускладнює пасивацію та розширює області розчинення сталі. При концентрації 15-20 г/л сполуки молібдену переходять в стан окисників; - показано, що введення сполук цирконію до сульфатно-хлоридного розчину зсуває стаціонарний потенціал в електропозитивний бік, а збільшення концентрації їх підвищує значення густини струму пасивації. Варіювання концентрації сполук цирконію практично не впливає на потенціал пасивації, потенціал повної пасивації та потенціал виділення кисню; - проведено аналіз результатів дослідження анодної поведінки сталі в алюміній- або титанвмісних розчинах, який показав, що значення густини струму пасивації значно вище, ніж в сульфатно-хлоридному розчині, що підтверджується активною дією кисневмісних компонентів в електроліті. Збільшення області пасивності при концентрації 5, 15, 20 г/л та здвиг потенціалу виділення кисню в електропозитивну сторону значно вплинуть на поліпшення властивостей композиційних оксидних покриттів; - визначено, що збільшення концентрації оксидів титану або алюмінію у хромвмісних електролітах при катодному формуванню металоксидних композицій викликає зміну лімітуючої стадії електрохімічного процесу; - на підставі аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізми формування металоксидних композицій FeOx·MOy (M = Al, Mo, Zr, Ti) та Cr·CrOx·MOy (M = Ti, Al). В четвертому розділі представлені результати обґрунтування та оптимізації складів електролітів, матеріалів допоміжних електродів, режимів електрохімічного формування композиційних матеріалів на сталі 08Х18Н10 та досліджено морфологію, елементний та фазовий склади отриманих покриттів. За дослідженням даного розділу отримані наступні результати: - експериментально обґрунтовано вибір матеріалів допоміжних електродів, компонентів електролітів та режимів формування металоксидних композицій на сталі; - отримані результати дослідження морфології показують, що структура має мікроглобулярний характер поверхні. Підтверджено результатами СЕМ наявність сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану у складі оксидних покриттів; - за допомогою рентгенофазового аналізу встановлено, що структура отриманих композицій кристалічна та оксидні покриття переважно складаються із оксидів заліза, хрому, нікелю та оксидів вентильних металів в різних ступенях окиснення. П'ятий розділ містить результати експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей сформованих металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10. Результати дослідження дозволили отримати наступні дані: - за допомогою поляризаційних вимірювань визначено, що введення до складу покриттів сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану підвищують поляризаційний опір та зменшують швидкість корозії металоксидних композицій у хлоридному середовищі; - отримані дані корозійних випробувань свідчать про те, що сформовані на поверхні сталі 08Х18Н10 КОП FeOx·MоOy, FeOx·TiOy, FeOx·ZrOy, Cr·CrOx·ТіOy сприяють зниженню швидкості корозії нержавіючої сталі на 87-89 %, а застосування завершальної обробки покриттів на 88-94%; - на підставі розрахованих електрохімічних параметрів пітінгостійкості нержавіючої сталі без та із оксидними покриттями та отриманими мікрознімками поверхні після випробувань встановлено, що більш високою пітінгостійкостю у хлоридному середовищі володіють покриття, які мають у своєму складі сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану; - експериментально доведено, що наявність у оксидних шарах сполук вентильних металів призводить до зменшення провідності покриттів та металоксидні композиції мають менш дефектну структуру, що також підтверджується одержаними результатами корозійних випробувань; - встановлено, що додавання сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану підвищують електроізоляційні властивості, які зростають у ряду: Ti < Al < Zr < Mo для FeOx·MOy та Al < Ti для Cr·CrOx·ТіOy. У шостому розділі наведено технологічні схеми формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10 із електролітів, які містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану електрохімічним методом, які запропоновані та розроблені на підставі теоретичних і експериментальних досліджень попередніх розділів. Використання запропонованих технологічних показників передбачає отримання оксидних покриттів, що забезпечують захист поверхні сталі у хлоридних середовищах та володіють високими електроізоляційними властивостями за рахунок наявності у складі покриттів оксидів вентильних металів. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: - розроблено та запатентовано спосіб отримання оксидних покриттів на сталі 08Х18Н10, що передбачає одержання композиційних матеріалів; - на підставі експериментальних досліджень розроблено та запатентовано електроліт для отримання електроізоляційних оксидних покриттів на нержавіючій сталі; - представлені запропоновані технології, у порівнянні з існуючими аналогами, які доведено позитивними результатами: лабораторно-промислових випробувань електроізоляційних оксидних композицій у ННЦ "Харківський фізико-технічний інститут" (м. Харків); дослідно-промислових випробувань металоксидних оксидних композицій із підвищеними протикорозійними властивостями у ПАО "УКРНАФТОХІМПРОЕКТ" (м. Харків); випробування шарів оксидного покриття на сталі 08Х18Н10 в лабораторії Huawei Technologies Co., Ltd. (м. Київ); - теоретичні та прикладні результати дисертаційної роботи використано у навчальному процесі кафедри технічної електрохімії НТУ "ХПІ" для навчання аспірантів спеціальності 161 "Хімічні технології та інженерія".
Кобальтвмісний глиноземистий цемент на основі відходів хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Левадна, Світлана Вікторівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення клінкеру глиноземистого цементу на основі кобальтмолібденововмісних відходів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Предмет дослідження – особливості синтезу глиноземистих цементів на основі композицій системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденововмісних відходів для отримання вогнетривких матеріалів з комплексом заданих властивостей. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробці складів глиноземистих цементів з високими експлуатаційними характеристиками на основі сполук системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденовмісних відходів та бетонів на їх основі. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасної наукової та патентної літератури щодо одержання нових видів та складів вогнетривких цементів та бетонів на їх основі, які мають високу міцність, вогнетривкість, довговічність, можливість експлуатації у високотемпературних режимах та умовах змінних температур. Такі розробки необхідно здійснювати в умовах вичерпування або недостатності якісних вихідних сировинних матеріалів. Використання подібних відходів і побічних продуктів різних галузей промисловості складає один із напрямків розвитку технології в'яжучих матеріалів. Для отримання глиноземистих цементів можливо провести заміну алюмінійвмісного компоненту на аналогічні за своїм складом відходи носіїв каталізаторів, що використовуються на підприємствах хімічної галузі промисловості для очищення викидних газів і різних вуглеводнів та містять понад 70 мас. % Аl₂О₃. Однак, такі відходи містять у своєму складі оксиди кобальту та молібдену. Ймовірність утворення сполук кобальту та молібдену при термічній обробці таких відходів з метою отримання глиноземистих цементів, а також співіснування або взаємодія таких сполук з алюмінатами кальцію зумовлюють необхідність розгляду чотирикомпонентної оксидної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, субсолідусна будова якої відсутня у наявній довідковій літературі, що викликає труднощі при створенні нових видів глиноземистих цементів на основі відходів хімічних виробництв. Це визначило напрямок наукових досліджень дисертаційної роботи: проведення теоретичних та експериментальних досліджень будови системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса і розробка вогнетривких цементів на основі її композицій. В другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, обґрунтовано можливість використання відходів в технології в'яжучих матеріалів; визначено вибір методик експериментальних досліджень, та розрахункових методів, використаних для виконання дисертаційної роботи. Для дослідження чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ запропоновано використання комплексу сучасних методів аналізу багатокомпонентних систем: термодинамічний, фізико-хімічний, геометро-топологічний. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Повнота перебігу синтезу сполук контролювалася методом рентгенофазового аналізу і методом хімічного аналізу за відсутності вільного оксиду кальцію. Дослідження мікроскопічного складу продуктів гідратації та отриманих матеріалів проводилися з використанням петрографічного методу аналізу (поляризаційний мікроскоп МІН – 8) та електронної мікроскопії (JSM-840 scanning microscope). Термогравіметричний метод аналізу сировинних матеріалів проводився на дериватографі Q – 1500 Д системи F. Paulik – J. Paulik – L. Erdey. Фізико-механічні випробування цементу проводилися відповідно до методики малих зразків М. І. Стрелкова, а оптимальні склади цементів випробовувались згідно діючих стандартів на відповідні матеріали. Температури і склади евтектики в бінарних перетинах системи розраховувалися за формулами Епстейна-Хоуленда, а в трьох- і чотирикомпонентному перетинах – шляхом розв'язування системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для побудови діаграм "склад-властивість" з метою оптимізації складів цементів і фракційного складу заповнювача здійснювалася з використанням методу симплекс-решітчастого планування експерименту з використанням програмних пакетів Office Excel та Triangle 1.0. Фізико-механічні та технічні характеристики розроблених матеріалів визначалися відповідно до стандартних методик дослідження тугоплавких в'яжучих матеріалів. В третьому розділі наведені результати теоретичних та експериментальних досліджень субсолідусної будови потрійних систем CaO – CoO – MoO₃, CaO – Al₂O₃ – MoO₃, CоO – Al₂O₃ – MoO₃ та чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса. Розраховані термодинамічні константи бінарних CoAl₂O₄, CoMoO₄ і трикомпонентної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀, які відсутні в довідковій літературі і сформовано базу термодинамічних даних, які необхідні для визначення ймовірності протікання твердофазних реакцій за участю сполук системи, а також перебігу оборотних обмінних взаємодій, які зумовлюють наявність певних конод в багатокомпонентній системі, що містить алюмінати і молібдати кальцію та кобальту. Проведено термодинамічні розрахунки ймовірності утворення потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀ в системі СаO – CoO – Al₂O₃. Уточнено будову трикомпонентної системи СаО – CoO – Al₂O₃ в області субсолідуса за наявності і відсутності потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀. Встановлено, що система при наявності потрійної сполуки розбивається на 9 елементарних трикутників. Проведено аналіз системи і виявлено, що оптимальним з точки зору отримання глиноземистих цементів є трикутник CaAl₂O₄ – CаAl₄O₇ – CоAl₂O₄, який містить фази, що мають значні ймовірності існування та високі температури плавлення. Вперше досліджено будову трикомпонентних систем CaO – CoO – MoO₃, CoO – Al₂O₃ – MoO₃, CаO – Al₂O₃ – MoO₃ та встановлено, що найбільшу термодинамічну стабільність мають молібденові сполуки CaMoO₄ і CoMoO₄, співіснування яких з вогнетривкою кобальтовою шпінеллю і гідравлічно активними алюмінатами кальцію дозволяє отримувати глиноземисті цементи на основі відходів хімічної промисловості. Визначено субсолідусну будову чотирикомпонентної системи CаO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, яка розбивається на 16 елементарних тетраедрів в субсолідусній області. Для вивчення взаємозв'язку елементарних тетраедрів побудований топологічний граф. Наведено геометро-топологічну характеристику системи та встановлено, що для отримання в'яжучого матеріалу високої міцності інтерес представлятиме елементарний тетраедр CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СоAl₂O₄. Даний тетраедр містить гідравлічно активні фази глиноземистого цементу та вогнетривку кобальтову шпінель, що дозволяє розробляти на основі його композицій склади модифікованих глиноземистих цементів за ресурсоощадною технологією. Розраховано на основі апроксимації експериментальних даних температури плавлення і склади евтектик для бінарних, потрійних та чотирикомпонентного перетинів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Встановлено, що найбільш оптимальним для отримання вогнетривких в'яжучих матеріалів є склад потрійного перерізу СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ – CaAl₄O₇ (з температурою плавлення евтектики 1497 °С), оскільки до його складу входять сполуки з високими температурами плавлення і в’яжучими властивостями. Бінарні перерізи СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та СaAl₄O₇ – CoAl₂O₄, які входять в зазначений потрійний переріз, також мають високі температури евтектики (1544°С та 1676 °С відповідно). Чотирикомпонентна евтектика в перерізі CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СoAl₂O₄ зміщена до ребра CaAl₂O₄ – СoMoO₄ і становить 1147 °С. Найбільшу температуру має евтектика, розташована на ребрі СaAl₄O₇ – СoAl₂O₄ (1676 °С). Таким чином, для отримання тугоплавкого неформованого матеріалу на основі кальцієвого кобальталюмінатного цементу, необхідно коригувати фазовий склад цементу в сторону більшого вмісту СoAl₂O₄. При цьому при незмінній кількості CaAl₂O₄ та СaAl₄O₇ необхідно зменшувати вміст фази СoMoO₄ для підвищення загальної температури появи розплаву. В четвертому розділі представлені результати розробки технології глиноземистих цементів на основі композицій чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням відходів хімічної промисловості. За допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу проведено дослідження відпрацьованих носіїв каталізаторів та відходів водоочищення ПрАТ "Сєвєродонецьке об’єднання Азот" та встановлено, що вони можуть використовуватися для синтезу експериментального глиноземистого цементу як вихідні алюмінійвмісні компоненти за рахунок вмісту Al₂O₃ до 87 мас. % у складі відпрацьованих носіїв каталізаторів. Синтезовано ряд складів глиноземистих цементів, склади яких оптимізовані за допомогою симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. За результатами розрахунків обрано оптимальну область складів кальцієвих кобальтвмісних цементів з вмістом, мас. %: CaAl₂O₄ – 25 – 55, CaAl₄O₇ – 15 – 35; CoAl₂O₄ – 25 – 45. За результатами фізико-механічних випробувань розроблених глиноземних цементів встановлено, що вони відносяться гідравлічних в'яжучих матеріалів з водоцементним відношенням 0,20 – 0,23; є швидкотверднучими (міцність при стиску у віці 1 доби твердіння складає 18 – 46 МПа), високоміцними (міцність при стиску у віці 28 діб твердіння становить 29,0 – 63,0 МПа) гідравлічними матеріалами з температурою плавлення понад 1600 °С. За результатами проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який містить CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaAl₄O₇ – 20 мас. %; CoAl₂O₄ – 50 мас. %. Дослідження фізико-механічних властивостей цементу обраного складу проводилися відповідно до державних стандартів. Основні фізико – механічні властивості розробленого цементу: рівномірність зміни об'єму – рівномірне; тонкість помелу – повний прохід крізь сито № 006; нормальна густина – 0,2; терміни тужавіння: початок – 1 год 10 хв; кінець – 5 год 40 хв; границя міцності при стиску у віці 28 діб – 63 МПа. Основною технічною властивістю розроблених складів цементів є вогнетривкість, яка складає 1630 °С. Досліджені процеси фазоутворення у сировинних сумішах. Встановлено, що у сировинних сумішах, взаємодія оксиду кальцію (із шламу водоочистки) з оксидами алюмінію та кобальту (із відходу каталізатора) з помітною швидкістю починає протікати вже при 900 °С та повністю закінчується при температурах 1300 – 1350 °С з формуванням заданого фазового складу. Для всіх значень температур залежність є близькою до лінійної та не виходить з початку координат, це свідчить про те, що у початковий період протікання процесу швидкість лімітується хімічною взаємодією компонентів сировинної суміші на межі розділу фаз і тільки після утворення безперервного шару продуктів твердофазних реакцій швидкість процесу визначається дифузією компонентів у реакційну зону. Проведеними рентгенофазовими дослідженнями клінкерів, випалених при різних температурах та часі витримки доведено, що у результаті взаємодії вихідних сировинних компонентів суміші у матеріалі синтезується суміш гідравлічно активних моно- та діалюмінату кальцію та вогнетривкої кобальтової шпінелі, що забезпечує одержуваним в’яжучим матеріалам комплекс заданих експлуатаційних характеристик: високу міцність, прискорені терміни тверднення, вогнетривкість. Відсутність фаз, які відповідають сполукам молібдену пояснюється тим, що вони входять до складу гідравлічно активних алюмінатів як обмежені тверді розчини, деформуючи кристалічну гратку та підвищуючи гідравлічну активність. Проведені дослідження продуктів гідратації розробленого глиноземистого цементу. З результатів рентгенографічного аналізу встановлено, що основними кристалічними фазами глиноземистого цементу є гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈, гідроксид алюмінію, гідрокарбоалюмінат, а також негідратовані сполуки алюмінату кальцію CaAl₄O₇ і кобальту СоAl₂O₄, що буде забезпечувати подальшу рекристалізацією і зміцнення структури цементного каменю. Мікроскопічними дослідженнями структури сколу гідратованого глиноземистого цементу встановлено, що вона представлена, в основному, рівномірно розташованими голчастими безбарвними та сірувато-коричневими кристалами з гексагональними обрисами та слабким подвійним світлозаломленням, які ідентифікуються як гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈ (до 35 об. %). Наявні крупні негідратовані кристали синього кольору кобальтової шпінелі. Зі збільшенням терміну гідратації загальний поровий простір цементного каменю зменшується, що свідчить про ущільнення структури та збільшення загальної міцності матеріалу. Таким чином, встановлено, що висока міцність цементу обумовлена наявністю в ньому гідроалюмінатів кальцію типу C₂AH₈, гідроксиду алюмінію, а також непрогідратованих зерен алюмінатів кальцію, що сприятиме подальшому тривалому набору міцності. Саме таке співіснування фаз як в кристалічному, так і в колоїдному стані забезпечують високу міцність цементного каменю. Проведено порівняння розробленого цементу з традиційними промисловими цементами марки "Gorkal" виробництва Польщі. Отримані результати свідчать про те, що розроблений цемент є швидкотужавіючим, швидкотверднучим з високою міцність та вогнетривкістю, що свідчить про його конкурентоспроможність на ринку в'яжучих матеріалів. В п'ятому розділі представлені результати одержання та експериментального дослідження вогнетривких бетонів на основі розробленого глиноземистого цементу. Для отримання високоміцного вогнетривкого бетону з покращеними експлуатаційними характеристиками проведено підбір раціонального гранулометричного складу заповнювача з урахуванням міцності, щільності та однорідності. Як в’яжучу речовину використано глиноземистий цемент оптимального складу, як заповнювач – високоглиноземистий шамот. За результатами виконаних розрахунків та математичної обробки експериментів отримані рівняння регресії та побудовані симплекс-діаграми "склад – міцність" та "склад – уявна щільність". Встановлено, що для отримання бетону підвищеної міцності, щільності та однорідності необхідне наступне співвідношення фракцій заповнювача мас. % (відношення цемент : заповнювач дорівнює 1 : 3): (1,25 – 0,63)∙10⁻³ м – 10 – 35; (0,63 – 0,315)∙10⁻³ м – 15 – 45; (0,315 – 0,15)∙10⁻³ м – 30 – 65. За результатами досліджень встановлено, що на основі розробленого глиноземистого цементу можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високою міцністю виробництва ПАТ "Дружківський вогнетривкий завод". Розроблені склади бетонів у віці 28 діб характеризуються наступними показниками: міцність при стиску 52 – 65 МПа; вогнетривкість – 1500 – 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням – 1370 °С; термостійкість – понад 20 циклів; ступінь розміцнення в температурному інтервалі 20 – 1300 °С – до 13,6 %. Вогнетривкі бетони, що містять як заповнювач високоглиноземний шамот, мають найбільшу міцність. В результаті проведених досліджень встановлено, що на основі глиноземистого цементу, отриманого з шламу водоочищення і відбракованого каталізатору ГПС–4Ш ПрАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високими характеристиками міцності, зниженою уявною поруватістю та підвищеними термомеханічними властивостями, що дозволить використовувати їх для виготовлення як монолітних футеровок складних конфігурацій, так і штучних вогнетривких виробів високотемпературних агрегатів різноманітних галузей промисловості. Промислові випробування розроблених бетонів проведені у ТОВ "Сервісний центр "Вогнетривсервіс". Встановлено, що за експлуатаційними показниками бетонні зразки можно рекомендувати для створення складних монолітних футеровок з температурою експлуатації до 1600 °С. Наукові результати впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".
Технологія бітумних матеріалів з функціональними властивостями
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Мардупенко, Олексій Олександрович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2020. Дисертаційна робота направлена на розробку технології отримання бітумних матеріалів за функціональними властивостями. Об’єкт дослідження – процес формування структури і властивостей в’яжучого бітумного матеріалу при його модифікації полімерними добавками. Предметом дослідження є вплив хімічного складу сировини, способу її підготовки та модифікування на властивості в’яжучого бітумного матеріалу. У дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача створення на базі нафтової сировини та модифікуючих полімерних добавок, композицій в’яжучого бітумного матеріалу з поліпшеними функціональними властивостями. Дослідження здійснені за допомогою теоретичних та емпіричних методів досліджень. Серед теоретичних методів застосовувався системний аналіз і синтез, узагальнення, формалізація, класифікація, аналогія. Серед емпіричних застосовувались стандартизовані (визначення елементного складу, фізико-хімічних і захисних властивостей) та не стандартизовані (визначення адгезійних властивостей і захисних властивостей та структурно-груповий аналіз – ІЧ-спектроскопія) методи дослідження бітумного матеріалу. Обробка отриманих експериментальних даних здійснювалася первинними та вторинними методами математичної статистики з використанням програми MS Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й закордонних шкіл. Розглянуті різні способи отримання бітумних матеріалів, вибрані модифікуючи добавки, та розглянуті різні схеми виробництва полімервмістних бітумних матеріалів. На підставі результатів аналізу літературних даних обраний напрям досліджень і сформульовані основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі була вибрана сировина та модифікуючи добавки, вибрана схема отримання полімервмісних бітумних матеріалів, визначалися з використанням стандартизованих та не стандартизованих методів аналізу для оцінки показників якості вихідної сировини і зразків ПВБМ. До числа стандартизованих методів відносилися: масова доля води; масова доля механічних домішок; фракційний склад; температуру розм’якшення; дуктильність; пенетрація; зміна маси після прогрівання; температура крихкості; температура спалаху; зчеплення з мінеральними матеріалами; розчинність у органічному розчиннику; захисні властивості; елементний склад. Не стандартизовані методи представлені: ІЧ- спектроскопія; визначення захисних властивостей з використанням потенціостату Р-45Х; адгезійних властивостей у полі дії центробіжної сили; визначення діелектричних властивостей резонансним методом вимірювання. Обробку отриманих експериментальних даних здійснювалася методами статистичної обробки, які складалися з математичних прийомів, формул, способів кількісних розрахунків та були реалізовані завдяки використанню програми Excel, яка використовується для економіко-статистичних розрахунків, роботи з графічними інструментами та мовою макропрограмування VBA (Visual Basic for Application). У третьому розділі сформульовано основні вимоги, з урахуванням яких, необхідно здійснювати підбір сировини для технологічного процесу виробництва ПВБМ для дорожнього будівництва. Запропоновано замість мазуту і гудрону - основної сировини технологічного процесу, використовувати нафтові шлами, які мають у своєму складі продукти окиснення вуглеводнів, що будуть зумовлювати високі функціональні властивості кінцевого продукту та на сьогоднішній день, є найдешевшою сировиною. З урахуванням основних завдань виробництва запропоновано спрощену та більш дешеву технологію отримання ПВБМ для дорожнього будівництва, при реалізації якої, процес окиснення сировини, замінено на її попередню підготовку, концентрування при температурі до 360°С та компаундування з полімерними добавками. Розглянуто вплив групового складу ПВБМ на його властивості, які виражені у числовому значенні показників якості (ПЯ), визначення яких, регламентовано вимогами нормативно технічної документації: ДСТУ та ТУ. Встановлено, що асфальтени які містяться у ПВБМ будуть зумовлювати їх температуру розм’якання та пенетрацію, смоли – зчеплення з поверхнею мінеральних матеріалів, а оливи - дуктильність та низькотемпературні властивості (температуру крихкості). Теоретично сформульовано принцип формування властивостей ПВБМ, який поєднує стадії визначення сировини (за фракційним складом, наявністю сірковмісних сполук та асфальтенових речовин), її попередньої підготовки (концентрування при р ≥0,1 МПа до 360°С або при р <<0,1 МПа до 395°С ) та ініціювання хімічної взаємодії між активними радикалами полімерної добавки, які утворюються під час її механодеструкції при компаундуванні, з молекулами вуглеводневої фракції нафтового шламу. Наведено графічну інтерпретацію зміни основних ПЯ ПВБМ, у відповідності до ДСТУ 4279:2004 «Бітуми нафтові. Номенклатура показників якості», від концентрації полімерної добавки. Обґрунтовано існування та межі певної зони раціональних значень концентрації полімерної добавки (х, %), при перевищенні значень якої, виникає ризик інверсії фаз у ПВВМ, що сприяє або зниженню рівня ПЯ, або/та ускладненню технології використання такого ПВБМ. Наведено асортимент та межі області раціональних значень концентрацій (від 2,0 до 7,0 %) полімерних добавок, які на сьогоднішній день найчастіше використовуються при модифікації ВБМ для дорожнього будівництва. Запропоновано, замість наведених полімерних добавок, використовувати тверді побутові відходи, представлені подрібненими поліпропіленом (ПП) та пінополістиролом (ППС). Такий підхід, по-перше, дозволить знизити собівартість ПВВМ при одночасному підвищенні рівня його функціональних властивостей, по-друге – знизити екологічне навантаження на навколишнє середовище. В четвертому розділі були проведені мікроскопічні дослідження, які підтвердили гіпотезу про участь активних радикалів частинок полімерної добавки у формуванні структури ПВБМ, зокрема по їх взаємодію з асфальтеновими речовинами КВФ. Середній розмір частинок полімерних добавок в ПВБМ становить від 20 мкм до 40 мкм для ПП та від 10 мкм до 20 мкм для ППСГ. Наведені результати визначення адгезійних властивостей ПВВМ у відповідності до ДСТУ Б В.2.7-81-98 які показали, що усі досліджувані зразки у діапазоні концентрацій полімерної добавки від 3 до 7%, незалежно від її типу, витримали випробування. При визначенні адгезійних властивостей за методом, заснованим на дії на досліджуваний зразок сил гравітації, незалежно від методу отримання КВФ, встановлено, що максимальні адгезійні властивості проявляються у зразків при концентрації полімерної добавки ПП на рівні 5% мас. та ППСГ, на рівні 7% мас. Використання центробіжної сили для визначення адгезійних властивостей ПВБМ показало, що при використанні для оцінки адгезійних властивостей показник цілостності покриття (φ, %), можна встановити раціональний діапазон величини х, який складає 3,0-5,0% (для КВФ№1+ПП); 7,0-10,0% (для КВФ№1+ППСГ); 3,0-5,0% (для КВФ№2+ПП); 3,0-7,0% (для КВФ№2+ППСГ). Застосування для оцінки адгезійних властивостей показника зміщення пластин у полі дії центробіжної сили (χ, %), дозволило встановити раціональний діапазон величини х, який складає 5,0-10,0% (для КВФ№1+ПП); 7,0-10,0% (для КВФ№1+ППСГ); 3,0-5,0% (для КВФ№2+ПП); 5,0-10,0% (для КВФ№2+ППСГ). Проведені імітаційні дослідження по визначенню захисних властивості ПВВМ, нанесених на металеві пластини зі сталі марки Ст3 в середовищах водних розчинів 10% NaCl і 3% Na2SO3 які показали, що на поверхні сталевих пластин, не залежно від типу полімеру (ПП/ППСГ), повністю відсутні осередки корозії. Встановлено, що ПВВМ в умовах виникнення електрохімічного руйнування металевої поверхні робочого електроду зі сталі марки Ст3 (Sел. = 0,14 см2) у 0,5М розчині NaCl, запобігають розчиненню металу робочого електроду у 0,5М розчині NaCl, що свідчить про їх високі захисні властивості. Проводилось визначення швидкості формування захисного твердого шару (ν, м/с), шляхом встановлення залежності між товщиною захисного шару (δ, м) зразків ПВВМ та часом формування цього шару (τ, с). Так, зі збільшенням величини δ відбувається збільшення величини τ за лінійним законом, що свідчить про регулярний режим охолодження зразків. При цьому, зі збільшенням величини х полімерної добавки, спостерігається зростання величини ν: на 0,15×10-5 м/с (для КВФ№1+ПП); 0,17×10-5 м/с (для КВФ№1+ППСГ); 0,45×10-5 м/с (для КВФ№2+ПП); 0,54×10-5 (для КВФ№2+ППСГ). В п’ятому розділі приведено що попередня підготовка основних сировинних компонентів, які використовуються при виробництві ПВБМ, по запропонованим схемам, дозволяє отримати з нафтового шламу, з глибиною вилучення 90-98% очищену ВФ (масова доля води ≤ 0,5%; масова доля механічних домішок ≤ 0,1% ) та отримати тверду подрібнену до 2 мм полімерну добавку з вологістю до 5% мас. Отримані, ПВБМ, незалежно від напрямку отримання, виду і концентрації полімерної добавки, володіють ліпшими експлуатаційними властивостями, вираженими у значеннях хпен, Δm, tсп, tроз, tкр ніж бітум нафтовий дорожній в’язкий, марки БНД-90/130. Але за хдук та хр в наслідок властивостей полімерної добавки не відповідають вимогам до БНД-90/130, встановлених ДСТУ 4044-2001. «Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия». ПВВМ отримані з використанням блоку окиснення та компаундування окисненої КВФ при меншій концентрації полімерної добавки, за показниками хпен , Δm, tсп та tроз перевищують ПВВМ, отримані за рахунок лише компаундування КВФ, але за хдук , хр та tкр є дещо гіршим за них. Це, насамперед, пов’язано зі зменшенням вмісту олив та відповідно збільшення смол і асфальтенів після окиснення КВФ, що зумовлює погіршення пластичності та низькотемпературних властивостей, виражених у значеннях відповідних ПЯ. Використання у складі асфальтобетону ПВБМ, замість нафтового окисненого бітуму має ряд суттєвих переваг, до яких можна віднести: зменшення виробничих витрат за рахунок використання компонентів, отриманих з вторинної сировини; відсутня необхідність технічного переоснащення існуючого виробництва; отриманий асфальтобетон характеризується значною міцністю на стискання (2,5-3,5 МПа), низьким значенням залишкової пористості (~1%), водонасиченості (0,5-1,5%) та високим коефіцієнтом водостійкості (0,95-1,00).
Дослідження локальних особливостей впливу забруднень теплопередаючої поверхні на теплопередачу в пластинчатих теплообмінниках
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Мацегора, Олександр Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізовану вчену раду ДФ 64.050.045 в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут". Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення ефективності рекуперації тепла на промислових підприємствах хімічної промисловості з використанням пластинчастих теплообмінних апаратів розбірної конструкції за рахунок інтенсифікації тепла в цих апаратах, зменшення рівня забруднень на теплообмінній поверхні та прогнозування їх сталої роботи. В дисертації розглянуті питання інтенсифікації процесів теплопередачі та розробки методів прогнозування забруднень теплообмінної поверхі, проектування пластинчастих теплообмінних апаратів та теплообмінних систем з урахуванням локальних особливостей впливу забруднення поверхні теплопередачі на теплопередачу під час експлуатації ПТА. За результатами аналізу існуючих конструкцій теплообмінних апаратів було виявлено, що пластинчасті теплообмінні апарати мають значні переваги над кожухотрубними та мають багато перспектив використання в промисловості. Рух теплоносіїв в каналах складної геометрії, що утворені пластинами з гофруванням, має підвищену турбулізацію, і як наслідок, більший рівень тепловіддачі та меншу схильність до утворення забруднень на поверхні внаслідок більших дотичних напружень на стінці. При аналізі існуючих підходів до оцінки забруднень та фізичних процесів утворення забруднень, було виявлено основні чинники які спричиняють забруднення в пластинчастих теплообмінних апаратах, встановлено механізм їх утворення, вивчено існуючі моделі та підходи до прогнозування процесу утворення забруднень у часі на теплообмінній поверхні. Аналіз літературних джерел показав, що основним чинником, який спричиняє забруднення на теплообмінній поверхні ПТА є осадження звішених часток та утворення накипу. Для прогнозування термічного опору забруднень у часі, застосування порогової моделі, запропонованої Ебертом та Панчаятом, дозволяє знайти той критичний рівень забруднень, після якого забруднення не збільшуються, і дозволить створити графіки експлуатації ПТА з прогнозуванням періоду роботи між очищенням (міжсервісні інтервали). Зазначені існуючі фізико-математичні моделі утворення забруднень на теплообмінній поверхні були розроблені для кожухотрубчастих апаратів з каналами круглої форми, тому створення математичних моделей теплових та гідравлічних процесів забруднень у каналах ПТА складної форми з урахуванням геометричних параметрів теплообмінних пластин і природи забруднень є актуальною задачею, рішення якої дозволить прогнозувати динаміку сталої роботи ПТА. Для цього необхідно провести експериментальні дослідження з аналізом стану шару забруднень у часі для різних теплоносіїв та розробити математичну модель утворення забруднень уздовж теплообмінної поверхні. На основі порогової моделі утворення забруднень у часі було розроблено математичну модель пластинчастого теплообмінного апарату, схильного до забруднення, яка представлена системою звичайних диференціальних рівнянь. Представлена математична модель дозволяє аналізувати продуктивність ПТА в умовах забруднення поверхні теплопередачі і визначати параметри процесу в часі з урахуванням впливу геометрії гофрування пластин, що дозволяє використовувати цей підхід для збільшення рекуперації тепла у теплообмінному апараті. Намагання досягнути бажаного результату простим додаванням пластин з однаковим кутом нахилу гофр β до основного напряму потоку, в певних умовах, не приводить до бажаного ефекту, так як в той же час збільшується тепловий опір відкладення і після деякого часу роботи він може стати набагато більш значним, ніж в ПТА з меншим числом пластин. Однак такий захід на деякий проміжок часу може зменшити падіння тиску в ПТА. Використання пластин з більш високим кутом β може бути кращим в умовах забруднення водою, оскільки навіть при більш високому падінні тиску в чистому ПТА, його (падіння тиску) збільшення може бути менше, ніж при більш низькому куті β з розвитком відкладення, що призводить до того ж падіння тиску після деякого часу роботи ПТА. У той же час кількість рекуперованого тепла буде набагато вище при застосуванні розробленої моделі ніж при звичайному додаванні пластин. В роботі розроблено фізико-математичну модель, яка враховує розподіл параметрів процесу теплопередачі вздовж каналу ПТА, що дозволяє прогнозувати розвиток забруднення в часі в різних місцях уздовж довжини каналу. Розвиток шару відкладень враховується моделлю забруднення, яка представлена рівнянням в безрозмірній формі. Відносний вплив різних чинників враховується емпіричними коефіцієнтами, які можуть бути ідентифіковані за даними моніторингу теплових і гідравлічних характеристик ПТА. Модель також дозволяє передбачити зміну втрат тиску в ПТА з розвитком шару відкладення і відповідним зменшенням площі поперечного перерізу каналів. На основі розглянутої математичної моделі проведені випробування продуктивності ПТА з урахуванням виникнення забруднення в умовах діючої випарної установки цукрового заводу і проаналізовані дані випробувань. Досліджуваний ПТА було встановлено на 5-ти ступінчастій випарній станції в процесі виробництва бурякового цукру. Для зменшення витрати первинної пари на заводі використовувалася серія підігрівачів сировини для нагріву рідкого соку з початковою температурою 98 ºC. Щоб мати надійні дані про забруднення, виконується моніторинг ефективності теплопередачі ПТА в період між процедурами очищення теплообмінника М15М з площею теплообміну 93 м². Витрата рідкого соку, перепади тиску і температури теплообмінних потоків контролювалися з початку роботи та були зібрані для тестованого ПТА протягом 15 днів з початку виробничих робіт в рамках сезонної кампанії. Витрата рідкого соку за цей час змінювалася з 71,5 кг/с до 76,5 кг/с. Стабільний режим роботи спостерігався через 96 годин з початку експлуатації. Витрати і температури потоків в різний час з моменту запуску дозволили встановити безрозмірні параметри математичної моделі. ПТА був розібраний для механічного очищення через 15 днів роботи, і були досліджені відкладення забруднення. Було зазначено, що з боку пари-конденсату теплообмінна пластина виявилась практично чистою. На стороні соку спостерігались значні відкладення забруднення, в основному у вигляді накипу. Також були присутні тверді частинки і волокна сировини. Оскільки забруднення і його термічний опір з боку теплоносія були практично відсутні, то для побудови моделі враховувався лише термічний опір забруднення на стороні соку. Параметри запропонованої математичної моделі утворення забруднень були визначені на основі даних промислових випробувань. Розбіжності між отриманими даними випробувань і оціненими по моделі значеннями коливаються в межах ± 8%. Модель оцінює ріст шару відкладень в процесі нагрівання очищеного рідкого соку в пластинчастому теплообміннику. Для застосування моделі в різних умовах необхідні дані моніторингу виникнення забруднення та визначення його параметрів. Як показав приклад, застосування даної моделі може значно збільшити періоди між очищеннями ПТА більш ніж в два рази, а саме до часу проведення планових ремонтів всього підприємства між сезонами роботи. Така реконструкція дозволяє істотно підвищити ефективність теплопередачі і рівень рекуперації тепла на заводі за рахунок простої модифікації існуючого ПТА. Було проведено розрахунки для застосування ПТА для гарячого водопостачання. На основі експериментальних даних із літератури для котельної системи централізованого теплопостачання (ЦТ), яка побудована за «відкритою» схемою, де гаряча вода з крана береться з контуру радіатора. Така система вимагає нагрівати великі обсяги прісної води до температури 60-70 ºC або навіть вище. При застосуванні розглянутої схеми характерне швидке забруднення теплообмінної поверхні, що цінне для вивчення явищ росту забруднення у часі. Експериментальні дослідження проводилися з ПТА типу M10B виробництва Альфа Лаваль. Температура холодної води на вході варіювалася від 7,9 до 9,5 ºC, і її нагрівали до 59 ÷ 61,5 ºC за допомогою гарячої води, при цьому температура поступово підвищувалася від 74 до 98 ºC, щоб підтримувати необхідну температуру холодного теплоносія по мірі зростання шару забруднення. У розробленій моделі геометричні параметри пластини M10B були отримані шляхом заміру геометрії серійної пластини: β = 60º, γ = 0,56, висота каналу ‒ 2,93 мм. Емпіричні параметри запропонованої моделі утворення забруднення були визначені методом найменших квадратів за експериментальними даними для різних швидкостей потоку. Порівняння даних для всіх експериментів з загальними коефіцієнтами теплопередачі, розрахованими за моделлю показали розбіжність розрахункових і експериментальних результатів ± 7%. Це підтверджує достовірність моделі та її здатність прогнозувати поведінку забруднення ПТА в досліджуваному діапазоні швидкостей потоку і температур. При застосуванні ПТА у промисловості найважливішим завданням при проектуванні є забезпечення можливості швидких різноманітних розрахунків теплообмінних апаратів для різних умов використання (за перепадом тиску в апаратах та фізичних властивостей теплоносіїв) з визначенням вартості капітальних вкладень і подальших експлуатаційних витрат. Остання обставина дозволяє на стадії проектування вибрати оптимальний варіант із співвідношення капітальні/експлуатаційні витрати. В дисертаційній роботі представлено розрахунки експериментальної установки на базі ПТА при застосуванні в комунальному господарстві для підігріву водопровідної води для системи ГВП плавального басейну, яку було встановлено на об’єкті. Була розроблена та впроваджена теплообмінна система на базі сучасних ПТА для підігріву річкової води для потреб ХВО ТЕЦ промислового підприємства. Створена математична модель яка використовується для оптимального проектування індивідуальних теплових пунктів для ГВП в пакеті прикладних програм для автоматизації процесу проектування. Підбір ПТА для систем опалення і ГВП здійснюється по паралельній, двоступеневій змішаній і послідовній схемах та враховує утворення забруднень у часі. Практичне значення отриманих результатів дисертаційної роботи для хімічної галузі та комунального господарства полягає в обґрунтованому виборі конструкції та конфігурації пластинчастих теплообмінних апаратів з урахуванням забруднень теплообмінної поверхні. Методика розрахунку термічного опору забруднень в теплообмінному апараті вздовж пластини дозволить врахувати цей чинник на етапі проектування теплообмінного обладнання та вдосконалити систему експлуатації діючого устаткування.
Дослідження процесів теплопередачі у зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратах для хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Арсеньєв, Павло Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 05.17.08 «Процеси та обладнання хімічної технології» ‒ (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 в Національному технічному університеті «Харківський політехнічний інститут». Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення енергетичної ефективності підприємств за рахунок підвищення ефективності процесу рекуперації тепла газів промислових процесів з використанням зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратів. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо підвищення енергетичної ефективності підприємств хімічної промисловості за рахунок рекуперації тепла в технологічних процесах. Показано, що підвищити ефект інтеграції теплових процесів за рахунок збільшення рівня рекуперації тепла дозволяє використання компактних теплообмінників з інтенсифікованою тепловіддачею, таких як пластинчасті теплообмінники. Проаналізовано можливості удосконалення процесу виробництва аміаку за рахунок рекуперації теплової енергії в колонах синтезу. Сформульовано основні вимоги до теплообмінного обладнання для роботи в умовах високого тиску та температур агрегатів синтезу аміаку. Проаналізовано роботи з методами розрахунку пластинчастих теплообмінних апаратів з інтенсифікованим процесом теплопередачі. На базі аналізу теоретичних основ процесу показано, що можливості інтенсифікації теплообмінних процесів в каналах пластинчастих теплообмінників далеко не вичерпані та потребують розвинення підходів щодо прогнозування роботи цих апаратів в умовах рекуперації тепла газових потоків та розробки надійних та точних методів оптимального розрахунку на основі експериментальних та теоретичних досліджень з використанням методів математичного моделювання. Виконано аналіз турбулентного переносу тепла в каналах складної геометричної форми пластинчатих теплообмінних апаратів з перехресним рухом газових теплоносіїв в каналах. Аналіз виконано з залученням аналогії переносу тепла та імпульсу. З використанням трьох шарової моделі турбулентного потоку отримане рівняння для розрахунку тепловіддачі по даним про гідравлічний опір гофрованого поля каналів пластинчатого теплообмінника. Доведено що показник ступеня при числі Прандтля в якості множника в кореляційних рівняннях для розрахунку тепловіддачі в газових потоках в каналах пластинчатих теплообмінниках повинен бути більшим чим для потоків рідин. Для діапазону чисел Прандтля від 0,5 до 7 рекомендовано значення цього ступеня с = 0,5. Наведено опис експериментального стенду та моделі зварного пластинчатого теплообмінника для дослідження процесу теплопередачі та втрат тиску при перехресному русі теплоносіїв в каналах сітчасто-потокового типу утворених круглими гофрованими пластинами. Стенд та його устаткування контрольними та вимірювальними пристроями дозволяє проводити дослідження в достатньому діапазоні зміни основних параметрів процесу та вимірювання розходів, температур та тиску теплоносіїв з достатньою точністю. Експериментальне дослідження теплообміну і падіння тиску в моделі зварного пластинчатого теплообмінника підтвердило для випадку поперечного руху теплоносіїв в апарату справедливість виразів, запропонованих для каналів пластинчатих теплообмінників сітчасто -потокового типу різної геометрії. Також оцінено залежність ефективності теплопередачі (ε) від числа одиниць переносу тепла (NTU) в одному ході пластинчатого теплообмінника з перехресним рухом теплоносіїв. Запропоноване рівняння може використовуватися при розрахунку пластинчатих теплообмінників із загальним зустрічним та перехресним рухом теплоносіїв усередині окремих ходів. Запропоновано рівняння для розрахунку втрат тиску в каналі зварного пластинчатого теплообмінника з урахуванням втрат тиску на основному гофрованому полі та локального гідравлічного опору на вході та виході каналу. Підтверджено адекватність запропонованих рівнянь для розрахунку ефективності теплопередачі та втрат тиску в каналах зварного пластинчатого теплообмінника з круглими пластинами та можливість їх використання в інженерних розрахунках пластинчатих теплообмінників. Розроблено узагальнену математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв. Запропонована методика розрахунку дозволяє варіювати тепло-гідравлічні характеристики пакетів пластин з рівнем дискретності, рівним одній пластині в пакеті. Вона реалізована у вигляді програмного забезпечення для розрахунку зварних пластинчатих теплообмінників з перехресно-потоковою схемою руху теплоносіїв на персональному комп'ютері. Розроблено спеціалізовану математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Модель дійсна для багатоходових теплообмінників з несиметричним числом ходів в модельованому теплообміннику з відношенням чисел ходів кратнім двом. Модель корисна для розрахунку процесу теплопередачі в експериментальному зразку зварного пластинчатого теплообмінника виготовленого для випробувань в промисловій колоні синтезу аміаку. Розроблено спеціалізовану придатну для виконання оптимізаційних розрахунків модель роботи багатоходового апарата з симетричним розташуванням ходів теплоносіїв. Математична модель описує процес теплопередачі між однофазними теплоносіями в зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Одержано рівняння розрахунку найкращої швидкості течії теплоносіїв, яка забезпечує повне використання заданого падіння тиску гарячого теплоносія при виконанні заданого теплового навантаження теплообмінника. Виконано аналіз результатів випробувань зразка зварного пластинчатого теплообмінника встановленого в промисловій колоні синтезу аміаку на заводі з виробництва аміаку. Наведено опис колони і експериментального зразка теплообмінника.2. Результати промислових випробувань підтвердили придатність зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в умовах тиску до 32 МПа и температур до 520 °С колони синтезу аміаку. В промислових умовах підтверджено адекватність розробленої математичної моделі та одержаних в лабораторних іспитах рівнянь покладених в основу розробки її розробки. Показано збільшення на 15 % продуктивності колони по аміаку за рахунок збільшення завантаження каталізатора в колоні та підтверджено переваги використання пластинчатого теплообмінника порівняно з кожух-трубним при роботі в однакових умовах.При дослідженні апарату після двох років його роботи, на протяг часу повного пробігу колони, ніяких залишків старіння каталізатору на поверхні пластин не було виявлено. Це вказує на можливість використання теплообмінників з симетричною схемою ходів теплоносіїв, оскільки несиметрична схема, розроблена для подолання цього явища дає значне зменшення середнього температурного напору і ефективності теплопередачі. Результати випробувань дозволяють рекомендувати поширення використання зварних пластинчатих теплообмінників розробленої конструкції для колон синтезу аміаку. Розроблено алгоритм оптимізації на базі математичної моделі процесу теплообміну в каналах зварних пластинчатих теплообмінників колон синтезу аміаку з рівною кількістю ходів для обох теплоносіїв. Це дозволяє оцінити оптимальні параметри конструкції теплообмінника для заданих умов експлуатації, орієнтуючись на мінімальну площу теплопередачі в якості критерію оптимізації. Була отримана оптимальна конструкція зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в колоні синтезу аміаку. Найдешевша конструкція з розглянутою формою гофрування пластин має площу поверхні теплопередачі рівну 68,78 м2 при відстані між пластинами 3,3 мм, з трьома ходами для руху холодного та гарячого теплоносіїв і протитечією руху потоків. Однак найменший теплообмінник, зібраний з існуючих пластин з фіксованою висотою гофри 4 мм, повинен мати чотири проходи і площу теплопередачі 85,12 м2, що на 25% більше, але з запасом 3,1% для теплового навантаження. Розроблена математична модель і алгоритм оптимізації можуть бути використані для оптимального розрахунку геометрії пластин зварних пластинчатих теплообмінників для колон синтезу аміаку різних діаметрів та з різним навантаженням по синтез газу і різними температурами в зоні хімічної реакції синтезу. Математична модель і алгоритм оптимізації можуть також бути використані для оптимального розрахунку теплообмінників із існуючих пластин круглої форми з різним розміщенням гофрів на полі пластини.
Полімерні нанокомпозити з нелінійно-оптичними властивостями
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Воронкін, Андрій Анатолійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія" – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, 2020. Роботу виконано на кафедрі Технології пластичних мас і біологічно активних полімерів Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Актуальність теми. В даний час фотоніка та оптоелектроніка є областями науки і технології, що найбільш динамічно розвиваються. Такий стрімкий розвиток був би неможливим без застосування полімерних нелінійнооптичних (НЛО) матеріалів, поряд з традиційними неорганічними кристалами, у різних НЛО застосуваннях. На відміну від неорганічних кристалів з НЛО властивостями, полімерні НЛО матеріали є більш технологічними та економічними, вони мають більш швидкий НЛО відгук і можуть бути використані у вигляді тонких плівок. Також вони позбавлені недоліків що пов’язані з вирощуванням кристалів великих розмірів і форм. Одним із методів створення полімерних НЛО матеріалів є отримання систем “гість хазяїн”, в яких полімерна матриця (хазяїн) наповнена НЛО активним наповнювачем. Як НЛО активні наповнювачі, перспективними можна вважати хромофори флавонольного типу. Дані сполуки є натуральними пігментами, які отриманні з відновлюваних природніх джерел, а їх нецентросиметрична будова забезпечує високу НЛО активність на макроскопічному рівні, цих полімерних матеріалів. Необхідно відзначити, що за рахунок наявності в хімічній структурі флавонолів гідроксильних груп ці сполуки можливо хімічно модифікувати, а додаткова фізична сітка на основі водневих зв’язків приводить до підвищення фізико-хімічних показників (механічна міцність, температура склування, та ін), а також до підвищення часової стабільності полімерних плівок після поляризації. На підставі вищезазначеного, можна зробити висновок, про те що полімерні НЛО нанокомпозитні матеріали, які наповнені хромофорами флавонольного типу є перспективними матеріалами для різних застосувань у фотоніці та оптоелектроніці, а їх дослідження є актуальним і становить як науковий так і практичний інтерес. Тому дисертаційна робота присвячена створенню сітчастих епоксидних полімерних нанокомпозитів з нелінійно оптичними (НЛО) властивостями на основі дигліцидилового етеру бісфенолу А, наповненого хромофорами флавонольного типу. Досліджено закономірності впливу оптичних, термічних, морфологічних властивостей на нелінійно-оптичні параметри наповнених епоксидних полімерних нанокомпозитів і встановлено оптимальну концентрацію наповнювача, за якої не відбувається зниження НЛО активності таких матеріалів. У дисертаційній роботі вперше були отриманні полімерні матеріали з високою нелінійно-оптичною активністю на основі епоксидного полімеру, наповненого природними флавонолами (кверцетин, фізетин), а також хімічно модифікованим природним флавонолом (сульфокверцетином). За допомогою УФ- і видимої спектроскопії виявлено, що молекули наповнювачів, за умов одержання полімерного композиту молекули існують принаймні у двох формах: нейтральній та аніонній. Кількісний перерозподіл між цими двома формами з підвищенням концентрації хромофору в полімерній матриці призводить до утворення асоціатів з різною полярністю, що обумовлює різну спектральну поведінку полімерних нанокомпозитів. Встановлено, що при вмісті хромофору більше чим 20 мас. %, утворені його молекулами асоціати перешкоджають орієнтації молекул наповнювача в електричному полі коронного розряду. Виконані квантово-хімічні розрахунки молекулярної гіперполяризовності (β) різних хромофорів флаванольного показали, що найбільше значення цього параметру має 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавон (кверцетин, β=3.03 ×10⁻⁴⁰). Тому, з метою підвищення НЛО активності наповнювача у роботі був розроблений режим хімічного модифікування саме 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавон за рахунок введення до його хімічної структури сульфогрупи, яка за своєю природою є акцептором Гідрогену, а отже, буде сприятиме збільшенню нецентросиметрії молекули наповнювача і таким чином буде сприяти збільшенню НЛО активності хромофору на молекулярному рівні. Методами ІЧспектроскопії ¹Н та ¹³С ЯМР спектроскопії доведено, що модифікування вихідного хромофору відбулось в положення С8 молекули 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавону та було отримано 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавон-8-сульфонову кислоту. Було встановлено, що за рахунок хімічного модифікування 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавону шляхом введення сульфогрупи в положення С8 даного хромофору, молекули наповнювача існують у вигляді іонної форми. Вперше показано, що таке хімічне модифікування кверцетину приводить до збільшення гіперполяризовності хромофору, а отже в свою чергу і макроскопічних НЛО властивостей полімерних матеріалів, за рахунок асоціації іонів наповнювача. Встановлена залежність макроскопічної поляризовності другого порядку (χ(²)) полімерних нанокомпозитів із 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавону і 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавон-8-сульфонової кислоти від концентрації наповнювача. Показало, що така залежність для полімерних нанокомпозитів із 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавону має екстремальний характер. Тобто за концентрації наповнювача 30 мас.% значення χ(²) максимальне. Збільшення концентрації хромофору призводить до зменшення значень параметру χ(²). З іншого боку, збільшення концентрації 3,5,7,3/,4/-пентагідроксифлавон-8-сульфонової кислоти (до 50 мас.%) в полімерній матриці приводить до збільшення значення χ(²). Цей факт свідчить про те, що збільшення розмірів асоціатів іонних хромофорів, більш сприяє дипольній орієнтації під впливом поляризації під впливом струму коронного розряду, ніж молекул хромофорів у нейтральній формі. Також досліджено вплив концентрації даних хромофорів в полімерній матриці на такі властивості, як: спектральні, теплофізичні, структурні властивості, а також дослідження певних експлуатаційних властивостей, які є визначальними для матеріалів, що використовуються у фотоніці та оптоелектроніці. Проведені дослідження дають перспективу ефективного використання епоксидних полімерів наповнених хромофорами флаванольного типу у різноманітних застосуваннях у фотоніці та оптоелектроніці.
Технологія компонентів моторних та котельних палив з вторинної полімерної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Шевченко, Кирило Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку технології отримання компонентів моторних та котельних палив. Об'єкт дослідження – процес отримання компонентів моторних та котельних палив, шляхом термічної деструкції поліетиленової і поліпропіленової вторинної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу та температурних меж википання, отриманих компонентів на властивості компаундованого товарного палива. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична проблема, що пов'язана з розширенням сировинної бази та удосконаленням процесу виробництва моторного і котельного палива, що відповідає стандартам екологічної безпеки, прийнятого у країнах Європейського Союзу. Під час виконання дисертаційної роботи при вивченні стану питання щодо сировини, технологій та якості товарного палива, використовувався критичний аналіз. При проведені теоретичних дослідженнях використовувались системний аналіз та гіпотезотворчий метод. Експериментальні дослідження базувалися на використанні стандартизованих (визначення фізико-хімічних показників і корозійного впливу на мідну пластинку) та не стандартизованих (визначення корозійного впливу на мідну пластинку в динамічних умовах, групового та індивідуального хімічного складу з використанням (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії) методах дослідження. Статистичну обробку результатів експерименту проводили з використанням програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні завдання дослідження, наведено характеристику методів дослідження, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, представлена апробація результатів роботи, публікації, структура і обсяг дисертації. В першому розділі роботи здійснено критичний аналіз існуючої інформації, що присвячена даній проблемі. А саме, проаналізовано попит, що склався в Україні на моторні і котельні палива, розглянуто сировинну базу та сучасні технології їх виробництва. Визначені основні властивості палив, що характеризуються значеннями фізико-хімічних показників, перелік яких, наведено у існуючих стандартах на паливо. Досліджено перспективи використання вторинної, зокрема полімерної сировини у виробництві палив, що дозволило обрати напрям дисертаційного дослідження і сформулювати основні його завдання. В другому розділі наведено характеристика обраної полімерної сировини (поліетилену низького тиску і поліпропілену) і товарних палив, які використовувались для отримання зразків компаундованого палива. Розглянуті конструкція лабораторної установки та параметри при яких, проводилася термічна деструкція, обраної сировини. Представлена конструкція лабораторної установки та методика за якої були отримані зразки компаундованого палива та досліджена їх хімічна стабільність. Для визначення фізико-хімічних показників якості, отриманих компонентів як власно і зразків компаундованого палива використовувалися стандартні методи. Але для більш розширеного та поглибленого дослідження у доповнення к стандартним методам додатково використовувалися методи визначення групового та індивідуального хімічного складу (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії), метод визначення показників пожежонебезпеки, методи визначення корозійного впливу на мідну пластинку власне палив у динамічних умовах, а також продуктів їх згоряння. Статистичну обробку отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У третьому розділі сформульовано основні вимоги та алгоритм підбору сировини для виробництва палива, який враховую виробничі витрати на кожній стадії виробництва та дозволяє розрахувати собівартість кінцевого продукту – міру його конкурентоспроможності. За цим алгоритмом найбільш перспективною сировиною для отримання компаундованих палив, які відповідають існуючим стандартам екологічної безпеки є поліетилен та поліпропілен. Висунуто гіпотезу про більшу хімічну стабільність паливних фракцій, отриманих з полімерної сировини, ніж їх аналогів, отриманих з нафтової сировини. Це пояснюється відсутністю у складі паливних фракцій полімерного походження ароматичних, азото- та сірковмісних сполук, що здатні інтенсифікувати процес окиснення олефінів. Теоретично обґрунтовано вплив швидкості термічної деструкції на вихід та властивості паливних фракцій, які можуть бути використані у компаундованому паливі. На підставі запропонованих схем обмеження вмісту компоненту у паливі, запропоновано, що найбільш раціональним для компаундування ДП-З-Євро5-В7є вузька паливна фракція 200-300°С, для мазутів марки 100 – фракція 300-360°С. В четвертому розділі були проведені експериментальні дослідження щодо впливу середньої швидкості термічної деструкції (k, г/с) різної сировини на масовий вихід та фізико-хімічні показники, отриманих продуктів. Так, при збільшенні k від 0,021 г/с до 0,095 г/с, в продуктах деструкції на 8,0-9,8 % мас. збільшується кількість мастильних фракцій, які википають понад >360°C. Встановлено, що для отримання більшого виходу паливних фракцій з вторинної полімерної сировини необхідно використовувати ПП при мінімальній швидкості деструкції, і навпаки, для отримання більшого виходу мастильних фракцій, доцільно використовувати ПЕНТ при максимальній швидкості деструкції. Також, збільшення величини k від 0,021 г/с до 0,095 г/с призводить до збільшення величини ρ20 (на 43-46 кг/м3) , ν20 (на 2,96-3,95 мм2/с ), tпом (на 8-9 °С), tзаст (на 9-10 °С) та зменшення величини tс.з. (на 92-95 °С) ШПФ. Корозійні дослідження ШПФ показали, що вона витримує дослідження на мідній пластинці, навіть у присутності 1%. (потьмяніння мідної пластинки, відповідає класу 1.а). Продукти згоряння ШПФ викликають помірне потьмяніння мідної пластинки, яке в залежності від їх температури відповідає класу 2.b (180-230°С) або класу 2.d (230-290°С). Збільшення температури початку кипіння tпк ВПФ від 160°С до240°С, відбувається збільшення їх tсп (на 71 °С (75 °С)) та ν20 (на 3,89 мм2/с ( 6,91 мм2/с)) з одночасним збільшенням величини tзаст (на 10 °С (15 °С)) та загальне зниження масового виходу фракцій. Незалежно від типу полімерної сировини зі збільшенням величини tп.к у всіх досліджуваних пробах відбувається зменшення величини tс.з. та збільшення величини ЦЧ (діапазон досліджуваних зразків, складає 33,1-52,6 одиниць). ВПФ чинять корозійний вплив на мідну пластинку на рівні 1клас, що не змінюється навіть при вмісті у ВПФ води на рівні 1,0 %. Використання ГХ/МС дозволило встановити хімічний склад ВПФ та підтвердити гіпотезу, що не зважаючи на вміст олефінів у ВПФ, за відсутністю азот-, сірковмісних та ароматичних сполук, навіть при примусовому окисненні 5 дм3/год. повітря при 50°С протягом 12 годин, вони характеризуються високою хімічною стабільністю. На підставі проведених досліджень, було зроблено висновок, що шляхом підбору температурних меж википання, з ШПФ можна отримати ВПФ, які за значенням фізико-хімічних показників будуть відповідати вимогам до дизельних та котельних палив, і можуть бути з ними компаундовані. Раціональний вміст ВПФ (200-300°С) у ДП-З-Євро5-В7, складає 20% мас.(для ПЕНТ) і 30% мас. (для ПП). А ВПФ (300-360 °С) у кількості до 30% мас., можна використовувати для компаундування з мазутом марки 100, для поліпшеними його в’язкістно-температурних властивостей. В п’ятому розділі розглянуті технологічні принципи виробництва палива з вторинної полімерної сировини і техніко-економічні показники виробництва. Встановлено, що вторинна полімерна сировина як і продукти, що утворюються під час її переробки у компоненти моторних та котельних палив відносяться до малонебезпечних речовин (клас небезпеки III-IV; ГДК 100-300 мг/м3). При штатному режимі експлуатації установки основними шкідливими викидами є стічні води з стадії підготовки полімерної сировини, та біля 1,0% твердого залишку. Запропоновано раціональну технологічну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив, яка складається з реактора термічної деструкції (t=280 ÷ 400°С; Р=0,1÷ 0,25 МПа) поєднаного з колонною (tверх=250÷280°С; Р=0,05÷0,35), складної колони фракціювання отриманих продуктів (tниз=250÷280°С, tверх= 300÷350°С; Р=0,05 ÷ 0,20) та резервуарного парку (4 резервуари типу РГС) для прийому та зберігання отриманих продуктів. Цільовими продуктами установки є 35-45% ВПФ (200-300°С) і 10-15% ВПФ (300-360°С) – компоненти моторних та котельних палив, відповідно. Побічними продуктами є 3-5% вуглеводневих газів, 10-20% ВПФ (п.к.-200°С) та 20-30% фракції, що википає понад 360°C. Наведено розрахунок складної ректифікаційної колони насадкового типу з використанням системи HYSYS, що дозволило побудувати енергоефективну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив використовуючи рекуперацію надлишкового тепла матеріальних потоків. Очікуваний економічний ефект при отриманні ШПФ з вторинної полімерної сировини, у порівнянні з газоконденсатною сировиною, складає 11550,98 грн./т. основного продукту. Відвернений екологічний збиток від забруднення навколишнього природного середовища при заміні поховання на полігонах, полімерних ТПВ на їх технологічну переробку в компоненти моторних та котельних палив, складає 96,679 млн. грн.
Зміцнені сподуменові склокомпозиційні матеріали технічного призначення
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рябінін, Святослав Олександрович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (галузь знань 16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці зміцнених склокомпозиційних матеріалів на основі сподумену поліфункціонального призначення, зокрема для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та деталей електричних приладів. Предмет дослідження: процеси структуро- та фазоутворення склокристалічних матеріалів на основі літійалюмосилікатних стекол, механізми зміцнення, експлуатаційні властивості та технологічні параметри одержання склокомпозиційних матеріалів. Об’єкт дослідження: зміцнені склокомпозиційні матеріали технічного призначення. Методи дослідження. Визначення фізико-хімічних властивостей стекол та експлуатаційних характеристик склокристалічних (СКМ) та склокомпозиційних матеріалів (СКпМ) проводили з використанням спеціальних та стандартних методик, згідно з вимогами діючих нормативних документів до силікатних виробів та виробів для індивідуального захисту й деталей електричних приладів. Більш детально усі використані методи досліджень розглянуті у відповідному розділі роботи. Відносну діелектричну проникність та тангенс кута діелектричних втрат на частотах ультракоротких хвиль визначали за допомогою комп'ютерного порівняльного аналізу експериментальної та розрахункової частотної залежності коефіцієнту стоячої хвилі дослідного зразку. Дослідження складу, структури, фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей дослідних зразків здійснювали з використанням обладнання: кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», кафедри прикладної електродинаміки ХНУ ім. В.Н. Каразіна, НТК «Інститут монокристалів» НАНУ та ПАТ «УкрНДІВ» ім. А.С. Бережного (м. Харків). Балістичні випробування дослідних зразків проводились у науково-дослідній лабораторії факультету військової підготовки Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Електрофізичні випробування дослідних зразків проводились на базі КП «Міськелектротранссервіс» і кафедри електроізоляційної та кабельної техніки НТУ «ХПІ». За результатами проведених теоретичних, лабораторних та балістичних досліджень за темою дисертаційної роботи одержані такі наукові результати: Розроблено склади зміцнених склокомпозиційних матеріалів (СКМ) з високою тріщинностійкістю на основі β-сподумену технічного призначення та визначено оптимальні технологічні параметри їх одержання, які забезпечують формування нано- та субмікронної об'ємнозакристалізованої структури за механізмом спінодального фазового розділення в умовах двостадійної низькотемпературної термічної обробки. Вперше: − встановлено тристадійний механізм структуро- та фазоутворення в стеклах системи R₂O–RO–RO₂–R₂O₃–LiF–CaF₂–P₂O₅–SiO₂, за яким на першому етапі за умов додержання свіввідношення Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 3–6 та вмісту Li₂O = 8–10 мас. %, Σ (TiO₂, ZnO, CeO₂, P₂O₅) = 6,5 мас. % спостерігаєтьсся утворення сиботаксичних груп [Si₂O₆] у розплаві. На другому етапі забезпечення інтенсивного формування зародків метасилікату літію (Т = 550 °С) у формі сферолітів за механізмом фазового розділення дозволяє створити умови для кристалізації β-евкриптиту (Т = 650 °С) при забезпеченні в'язкості η = 108,7-9,26 Па·с. На третьому етапі спостерігається протікання об'ємної тонкодисперсної кристалізації скла за рахунок перекристалізації в стабільні кристали β-сподумену стовбчастого плаского призматичного габітуса (Т = 850 °С) з вмістом кристалів 50–80 об.% та їх розміром від 0,4 до 1,0 мкм; − встановлено, що сподуменвмісні склокристалічні та склокомпозиційні матеріали теплотехнічного, електротехнічного і радіотехнічного призначення, що отриманні за скляною та керамічною технологією методами шлікерного лиття та пресування і зміцненні шляхом іонообмінної обробки в парах над розплавом або у розплаві NaNO₃, характеризуються регульованою світлопроникністю Т ≤ 0,7 % та високими експлуатаційними влативостями (K1C = 2,6–3,5 МПа·м0,5; HV = 8,2–10,8 ГПа; ζст = 620–820 МПа; α = 22,4–27,6·10-7 град-1; Трозм = 1250 °C; Ем = 37 МВ/м; tgδ = 0,008; ε = 9, lg ρv = 15, f = 106 Гц, t = 20 °С) та радіопрозорістю (tgδ = 0,006; ε = 4,75, lg ρv = 15, f = 1010 Гц, t = 20 °С); − встановлено, що забезпечення об'ємного зміцнення СКМ шляхом введення наповнювачів – ZrO₂, стабілізованого Y₂O₃, або a-SiC та формування градієнтної тришарової структури СКпМ (СКМ; СКМ та 30 мас. % a-SiC; графіт) зі змінною ε: 4,75; 6,2 та 12,3 дозволяє отримати методом пресування сподуменові склокомпозиційні матеріали з високими термомеханічними властивостями (K1C = 3,5–8,1 МПа·м0,5; HV = 8,94–10,65 ГПа; KCU=5,6–6,2 кДж/м²; Е = 308 –320 ГПа; RE 90(h); М = 1,16 ГПа²·м³·кг⁻¹; υ = 13,27 км/с; В = 1,1 м1/2; ρ = 2410 кг/м³), для розробки полегшених бронеелементів для індивідуального захисту (клас захисту 6), зокрема зі здатністю до радіопоглинання для забезпечення маскування засобів озброєння. У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами, сформульовано мету і задачі, об'єкт, предмет та методи дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення роботи, охарактеризовано особистий внесок здобувача та апробацію роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасних наукових досліджень в напрямку створення полегшених високоміцних матеріалів для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та теплотехнічного призначення. Обґрунтована необхідність застосування СКМ для розробки високоміцних бронеелементів, елементів тепло-, електро- та радіотехніки. У другому розділі обґрунтовано вибір напрямків і методики досліджень процесів формування та властивостей розроблених СКМ та СКпМ, а також подано опис розрахункових та експериментальних методів, застосованих у роботі. Наведена характеристика вихідних сировинних компонентів, висвітлені результати попередніх досліджень та сформульована робоча гіпотеза. Третій розділ присвячений розробці вихідних літійалюмосилікатних стекол для розробки високоміцних сподуменвмісних склокристалічних матеріалів із заданими фізико-хімічними, технологічними та експлуатаційними характеристиками, зокрема, з високою світлопроникністю для застосування в теплотехніці. Четвертий розділ містить експериментальні результати оптимізації складу скла для одержання СКМ, технологічних параметрів термічної обробки та зміцнення, формування градієнтної структури сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів для створення полегшених бронеелементів для індивідуального захисту, елементів електротехніки та радіотехніки з властивостями до радіопоглинання або радіопрозорості. У п'ятому розділі наведено технологію одержання високоміцних СКМ та СКпМ військового та технічного призначення та результати випробувань електрофізичних властивостей розроблених СКпМ, бронестійкості та вогнестійкості зразків. Визначена конкурентоздатність розроблених сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів з урахуванням їх технологічності, вартості та ваги виробів.
Вплив сировинних та технологічних факторів на теплоту згоряння коксу
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Мирошниченко, Ігор Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу комплексу факторів виробництва коксу на величину його теплоти згоряння. Об`єкт дослідження – процес формування теплоти згоряння доменного коксу під впливом сировинних та технологічних факторів його виробництва. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, доменний кокс, схема підготовки та умови коксування вугільних шихт, післяпічна обробка доменного коксу. У дисертаційній роботі на підставі розвитку наукових уявлень щодо впливу сировинних та технологічних факторів виробництва коксу на величину його найвищої теплоти згоряння вирішено важливе науково-технічне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичну цінність, а саме – розроблено науково-обґрунтовані рекомендації щодо керування величиною найвищої теплоти згоряння коксу. Дослідження здійснені за допомогою теоретичних та емпіричних методів досліджень. Серед теоретичних методів застосовувався системний аналіз і синтез, узагальнення, формалізація, класифікація, аналогія. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Крім того, визначали тиск розпирання та насипну густину вугілля та шихт. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 "Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення". Якість отриманого коксу оцінювали методами ситового, технічного аналізу (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), елементного (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) та калориметричного (Qdafs, Qri) аналізів, визначали його дійсну та уявну густину, поруватість, абразивну твердість за Гінзбуром та структурну міцність за Грязновим, мікроструктуру (співвідношення анізотропної і ізотропної текстури), реакційну здатність, а також механічну і післяреакційну міцність. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задача, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й закордонних шкіл. Встановлено, що виробництво чавуну має найбільший потенціал енергозбереження в чорній металургії, а процеси в доменних печах і в коксовому виробництві. Показано відсутність навіть факультативних вимог до величини теплоти згоряння виробленого українськими та іноземними підприємствами доменного коксу. Наявні рівняння для розрахунку теплоти згоряння рідкого і твердого палива не дозволяють з достатньою точністю прогнозувати теплоту згоряння доменного коксу. Через нестачу наукових результатів в області впливу сировинних і технологічних факторів виробництва коксу на величину його теплоти згоряння, в даний час відсутні технічно обґрунтовані технологічні прийоми її підвищення, що обумовлює необхідність проведення подальших досліджень в цьому напрямку. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та коксу. Крім того, ретельно розглянуті основні методи оцінки властивостей вугілля та коксу, використані в дисертаційній роботі, зокрема найвищої теплоти згоряння на сухий беззольний стан згідно ДСТУ ISO 1928:2006 "Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння", а також лабораторний метод визначення виходу та якості коксу в 5-кг печі конструкції ДП "УХІН". У третьому розділі досліджували вплив показників якості вугільної шихти на теплоту згоряння коксу. Встановлено, що максимальна величина найвищої теплоти згоряння доменного коксу досягається при коксуванні вугільних шихт (незалежно від величини їх насипної густини), що характеризуються наступним набором показників якості: R0=0,91–0,94 %; Vdaf=30,5–31,0 %; Cdaf=83,80–83,83 %; Hdaf=5,01–5,02 %; Od daf=8,42–8,45 %. Підвищення вмісту газового вугілля з 30 до 50 % призводе до підвищення теплоти згоряння доменного коксу з 32,56 до 32,88 МДж/кг при коксуванні навальної шихти та з 32,61 до 32,93 МДж/кг при коксуванні трамбованої шихти. Подальше зростання вмісту газового вугілля у шихті призводе до зниження теплоти згоряння коксу до 32,79 та 32,87 МДж/кг відповідно. У четвертому розділі досліджували вплив способу підготовки вугілля до коксування на теплоту згоряння коксу. Доведено, що при збільшенні термінів зберігання використовуваних для отримання доменного коксу вугільних концентратів відбувається зниження величин його дійсної та уявної густини, а також зростання поруватості. Крім того, відбувається підвищення вмісту менш впорядкованої ізотропної структури і, відповідно, зниження більш упорядкованої анізотропної структури коксу. Графічно та математично показано вплив цих показників на теплоту згоряння доменного коксу. Збільшення вмісту класу 0–3 мм у вугільній шихті з 77 до 83 % призводить до зниження вищої теплоти згоряння коксу з 32,24 до 32,20 МДж/кг, тобто збільшення вмісту класу 0–3 мм на 1 % призводить до зниження величини вищої теплоти згоряння коксу в середньому на 0,0067 МДж/кг. Збільшення насипної густини вугільних шихт, що характеризуються однаковим набором показників якості, з 800 до 1150 кг/м3, призводить до зростання найвищої теплоти згоряння доменного коксу на 0,05–0,12 МДж/кг. У п’ятому розділі досліджували вплив умов коксування та способу гасіння на теплоту згоряння коксу. Встановлено, що збільшення кінцевої температури коксування на 10 оС призводить до зниження величини теплоти згоряння коксу в середньому на 0,037 МДж/кг, а підвищення швидкості коксування на 1 мм/год підвищує величину теплоти згоряння коксу в середньому на 0,0493 МДж/кг. Максимальним рівнем найвищої теплоти згоряння незалежно від способу його гасіння, характеризується кокс крупністю більше 25 мм, а мінімальним – кокс крупністю менше 10 мм. Рівень "готовності" коксу, виражений величинами виходу летких речовин і дійсної густини, значно впливає на величину найвищої теплоти згорання. Менш «готовий» доменний кокс характеризується більшими значеннями найвищої теплоти згоряння його класів крупності. Використання сухого гасіння призводить до збільшення найвищої теплоти згоряння коксу, зокрема, збільшення частки коксу сухого гасіння на 1 % призводить до збільшення теплоти згоряння різних класів крупності коксу на 0,0056–0,0087 МДж/кг. Найбільшим рівнем значення найвищої теплоти згоряння характеризується коксовий пил УСГК – високопіролізованний матеріал з максимальним вмістом вуглецю, мінімальними зольністю, вмістом летких речовин і вмістом кисню. Значення найвищої теплоти згоряння доменного коксу може служити критерієм оцінки ступеня «готовності» доменного коксу (на додаток до вже наявних). У шостому розділі були розроблені рекомендації щодо підвищення теплоти згоряння коксу, а також виконана техніко-економічна оцінка роботи. Найвища теплота згоряння є, значною мірою, керованим технологічним показником якості коксу. Способи її підвищення повинні базуватися на оптимізації наступних значущих чинників: показники елементного та петрографічного складу, а також вихід летких речовин з шихти з урахуванням процесів окиснення, гранулометричний склад і насипна густина завантаження в камері коксування, рівень температур в опалювальній системі, швидкість, період і кінцева температура коксування, спосіб гасіння і розміри часток коксу. Розраховано, що підвищення теплоти згоряння коксу на 0,33 МДж/кг, внаслідок впровадження розроблених у дисертації рекомендацій, призведе до економії 1800 т коксу на 1 млн. т заліза, або 6,48 грн/т заліза.
Електрохімічний синтез гіпохлориту натрію з деполяризацією катодного процесу
(Національний технічний інститут "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рутковська, Катерина Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єкт досліджень – катодні процеси при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Предмет досліджень – закономірності перебігу суміщених катодних процесів при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Дисертаційне дослідження присвячене удосконаленню електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію за рахунок гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону при бездіафрагмовому електролізі натрію гіпохлориту. Для гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону було запропоновано застосувати газодифузійний електрод для деполяризації катодного процесу за рахунок катодного відновлення кисню, що підводився до межі розподілу електроліт-газодифузійний електрод. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо теоретичних основ електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту та проблем практичної реалізації, механізму та кінетики відновлення кисню, аналізу електродних матеріалів для відновлення кисню та конструкції газодифузійного електроду. Визначено, що одержання натрію гіпохлориту з концентрацією вище за 10…14 г/дм3 неможливо, через перебіг катодного відновлення гіпохлорит-іонів. До концентрації 6…8 г/дм3 катодне відновлення гіпохлорит-іону не має суттєвого значення. Але подальший електроліз характеризується значними втратами гіпохлорит-іону за рахунок його відновлення. Зроблено висновок, що для одержання високих концентрацій доцільно застосувати деполяризацію катодного процесу, наприклад, за рахунок відновлення кисню. Перспективним вважається використання киснем повітря, яке може подаватися через газодифузіний катод. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Вольт-амперні залежності отримували за допомогою імпульсного потенціостата MTech PGP-550S. Для дослідження кінетики електродних процесів використовували графітовий газодифузійний електрод. В якості основи електродів використовувався поруватий графіт ПГ-50. Графіт ПГ-50 має високу хімічну стійкість в широкому діапазоні концентрацій. Його поруватість становить 50 %, що дозволяє встановити баланс між дисперсністю пухирців повітря та ефективністю газопроникнення через поруватий електрод. Графітовий газдифузійний електрод монтувався в корпусі титанового струмовідводу. Допоміжний електрод – платиновий. Електрод порівняння – хлорид-срібний. Досліджували кінетику катодного процесу з застосуванням деполяризатора та без нього. Наведено методики нанесення каталітичних покриттів, дослідження зносостійкості матеріалів та методику аналізу розчину. Третій розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей та впливу матеріалу електроду на катодні поляризаційні залежності у водному розчині NaCl на поруватому графіті без подачі повітря, з помірною подачею повітря та подачі повітря з надлишком Для кількісного підтвердження можливості заміни природи катодного процесу з виділення водню на відновлення кисню було проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катоду при відсутності газодифузійного режиму та з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. Одержані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катоду, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення. У четвертому розділі представлені результати обґрунтування дослідно-промислових випробувань. Розроблена конструкція експериментального електролізеру для електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту У якості диспергатора використано мікропористий поліетилен високого тиску щільно притиснутий до сітчастого катоду. Проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катода при відсутності газодифузійного режиму і з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. У першому випадку, вихід за струмом натрію гіпохлориту поступово знижується до досягнення граничної концентрації ~14 г/дм3 NaClO. При подачі повітря в газодифузійний електрод концентрація натрію гіпохлориту перевищує аналогічні показники першого випадку. Гранична концентрація NaClO склала ~27 г/дм3, при обраному газодифузійному режимі. Отримані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катода, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення.
Коксування вугільних шихт з підвищеним вмістом газового вугілля
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Фатенко, Сергій Валентинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку науково-обґрунтованих параметрів виробництва доменного коксу з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним вмістом газового вугілля. Об’єкт дослідження – процес формування виходу та якості доменного коксу та хімічних продуктів коксування з вугільних шихт, що містять підвищений вміст газового вугілля. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти з підвищеним вмістом газового вугілля, доменний кокс та хімічні продукти коксування. У дисертаційній роботі на підставі отриманих результатів виконаних лабораторних, дослідно-промислових та промислових досліджень вирішено важливе науково-технічне завдання, яке характеризується науковою новизною та має практичну цінність, а саме – розроблено науково-обґрунтовані параметри виробництва доменного коксу з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним вмістом газового вугілля. Дослідження здійснені за допомогою теоретичних та емпіричних методів досліджень. Серед теоретичних методів застосовувався системний аналіз і синтез, узагальнення, формалізація, класифікація, аналогія. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Крім того, визначали тиск розпирання та насипну густину вугілля та шихт. Якість отриманого коксу оцінювали методами ситового, технічного (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) та елементного (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізів, визначали його дійсну та уявну густину, поруватість, абразивну твердість за Гінзбургом та структурну міцність за Грязновим, мікроструктуру (співвідношення анізотропної і ізотропної текстури), реакційну здатність, а також механічну і післяреакційну міцність. Показники якості смоли кам’яновугільної визначали згідно ТУ У 19.1–00190443–100:2016, масову частку речовин, не розчинених у толуолі – згідно ДСТУ 8390–2015. Якість масла кам’яновугільного визначали згідно ТУ У 20.1–00190443–117:2017, ДСТУ 2265–93 та ДСТУ 2266–93. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалися за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтовна актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація роботи. У першому розділі виконано аналіз щодо хіміко-технологічного використання газового вугілля. Структура використання вугілля в Україні, як і у більшості країн, не відповідає структурі їх запасів – малометаморфізоване вугілля знаходить обмежене застосування, тоді як воно переважає у запасах. Головною особливістю структури газового вугілля є велика довжина бічних ланцюгів у вугільній макромолекулі і підвищена кількість функціональних груп з гетероатомами, тому основною властивістю, що відрізняє це вугілля від середньо- і високометаморфізованого, є підвищена реакційна здатність. Це необхідно враховувати при визначенні технологій використання такого вугілля. Найбільші об'єми використання газового вугілля при виробництві коксу досягаються в результаті застосування нових технологій підготовки і коксування, наприклад, формованого коксу, термічної підготовки і трамбування. Газове вугілля є переважною сировиною для газифікації, напівкоксування і гідрогенізації, що дає можливість виробництва парогазових продуктів, альтернативних отримуваним при переробці природного газу і нафти. Найменш витратним є збільшення змісту газового вугілля в шихтах для коксування з традиційним гравітаційним завантаженням насипом. Проте в цьому випадку для забезпечення високих техніко-економічних показників потрібна розробка спеціальних технологічних рішень, в першу чергу спрямованих на забезпечення якості коксу, що випускається, відповідно до вимог споживачів. У другому розділі показано методологію дослідження. Визначено та встановлено необхідний і достатній набір інструментальних (стандартизованих) методів дослідження складу та властивостей вугілля і коксу. Ретельно розглянутий основний метод оцінки виходу та властивостей отриманого лабораторного коксу, використаний в дисертаційній роботі, а саме лабораторний метод визначення виходу та якості коксу в 5-кг печі конструкції ДП "УХІН". У третьому розділі наведені результати дослідження щодо удосконалення схеми підготовки вугільної шихти з різним вмістом газового вугілля. Встановлено, що вугільна сировинна база коксування КХВ ПрАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ" характеризується наявністю вугілля різного ступеня метаморфізму, спікливості, крупності і розмолоздатності, що зумовлює необхідність використання прогресивних схем підготовки вугілля. Встановлено, що величини вмісту класу 0–3 мм та середнього діаметру частинок вугілля, яке входить до сировинної бази КХВ ПрАТ «МК «АЗОВСТАЛЬ», зумовлені ступенем метаморфізму та вмістом фюзенізованих компонентів. Розроблені математичні залежності, які дозволяють прогнозувати вміст класу 0–3 мм, а також середній діаметр частинок вугілля за даними його петрографічного аналізу. Проведені лабораторні коксування показали, що відсів дрібних класів (<6 мм) перед остаточним подрібненням вугільної шихти дозволить поліпшити механічну міцність одержуваного коксу за показниками П25 на 0,4–1,0 %, та І10 на 0,1–1,0 %, причому, чим більше в шихті міститься більш грубішого, в першу чергу, газового вугілля (в інтервалі від 15 до 35%), тим більший позитивний вплив відсіву дрібних класів на якість коксу. У четвертому розділі досліджено вплив вмісту пилоподібних класів вугільної шихти на властивості смоли кам’яновугільної. Виконані дослідження показали, що вугільний пил не тільки підвищує зольність товарної смоли, а й ініціює утворення сажеподібних частинок в підсклепінному просторі коксової камери, що сприяє підвищенню густини смоли і вмісту частинок, нерозчинних в хіноліні. Емульгуюча здатність сажоподібних частинок вища, ніж у мінеральних складових вугільних частинок. Для запобігання небажаній стабілізації емульсій, що утворюються у відділенні конденсації, та покращення зневоднення смоли у вугільній шихті необхідно обмежувати не лише вміст класу <0,2 мм, але і класу <0,075 мм рівнями 10 та 5 % відповідно. Погіршенню відстоювання смоли ще в більшій мірі сприяє винос частинок, які мають збалансованість гідрофобних і гідрофільних властивостей, що характерне для ступеня вуглефікації, відповідного марці "Ж". Зростання вмісту вологи у зневодненій смоли призводить до підвищення значення середнього довільного показника відбиття вітриніту, суми фюзенізованих компонентів, кількості деемульгатору та зниження тривалості відстоювання. З цієї точки зору підвищення вмісту у вугільних шихтах КХВ ПрАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ" газового вугілля, що має менші у порівнянні з іншими марками значення середнього довільного показника відбитку вітриніту, практично не буде впливати на вміст вологи у зневодненій кам’яновугільній смолі. У п’ятому розділі наведені результати коксування вугільних шихт з підвищеним вмістом газового вугілля в умовах КХВ ПРАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ". Лабораторними і дослідно-промисловими коксуваннями доведено, що збільшення частки газового вугілля в шихті для коксування з 25 до 35 % призводить до зниження виходу і якості доменного коксу за показниками механічної (М25, М10) і «гарячої» міцності. Зниження міцності коксу корелюється зі зниженням вмісту класу більше 80 мм і зростанням засміченості класом менше 25 мм. Крім того, відбувається збільшення виходу основних (смола, сирий бензол, аміак, сірководень, газ) хімічних продуктів коксування. За цих умов як компенсаційні заходи слід використовувати збільшення кінцевої температури коксування до рівня не менше 1050 оС та скорочення ривалості перебування печей з відчиненими дверима перед видачею коксу. За період проведення коксувань шихти з підвищеним вмістом газового вугілля порушень вогнетривкої кладки камер і налдишкового заграфічення не встановлено. Економічними розрахунками показано, що зниження собівартості чавуну за рахунок зниження заготівельної вартості вугільної шихти склало 8,4 $/т. Використання доменного коксу, отриманого з шихти з підвищеним вмістом газового вугілля, призводить до підвищення середньої питомої витрати скипового і металургійного коксу, а також коксового горішка. При цьому трохи знизилася концентрація кисню в дутті.
Електрохімічне одержання вольфраму з вторинної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Османова, Марина Павлівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси хімічного і електрохімічного вилучення вольфраму з псевдосплаву WC-Со у розчинах кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl та з додаванням HF. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри взаємодії псевдосплаву WC-Со з розчинами H₂SO₄, HNO₃, HCl з додаванням HF. Дисертаційне дослідження присвячено розробці технологічних показників вилучення вольфраму та кобальту при кислотному електрохімічному вскритті псевдосплаву WC-Со. Цільовими продуктами перероблення є: вольфраму оксид (VІ), вольфрам порошкоподібний із заданим гранулометричним складом (2…3 мкм), кобальт електрохімічно осаджений. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. У першому розділі дисертаційної роботи, критично проаналізовано методи одержання вольфраму з природної та вторинної сировини. Обґрунтовано, що найбільший практичний інтерес становлять електрохімічні методи та проаналізовано фахові публікації, які присвячені електрохімічним способам перероблення вольфрамвмісної сировини в електролітах різної природи та за різних режимів електролізу. Також розглянуто способи одержання кобальту з розчинів. На підставі вищенаведеного визначені мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно виконати для її досягнення. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Електрохімічні дослідження анодної поведінки псевдосплаву WC-Со здійснювали на потенціостаті ІРС-Pro, у розчинах кислот HCl, HNО₃, H₂SO₄ із застосуванням трьохелектродної комірки. Робочий електрод – бруски з псевдосплаву WC-Co з параметрами - висота 7 мм, довжина 42 мм, товщина 5 мм та вмістом складових компонентів, % мас.: WC – 92; Со – 8. Брусок жорстко кріпили на струмовідводі, місце кріплення обробляли діелектриком з метою запобігання контакту з електролітом. Допоміжним електродом була титанова пластина з параметрами - висота 10 мм, довжина 10 мм, товщина 1 мм, електродом порівняння слугував насичений хлор-срібний електрод. Хлор-срібний електрод підводився до робочого електрода за допомогою скляного ключу з капіляром Лугіна. На установках визначали межі потенціалів та густини струмів, за яких на електроді із псевдосплаву відбуваються різні суміщені електродні процеси. У третьому розділі дисертації виконано термодинамічний аналіз взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl. Вперше були розраховані основні термодинамічні характеристики і встановили наступне: -реакція взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl можлива завжди (ΔF<0), відбувається з виділенням тепла (ΔH<0) та збільшенням ентропії (ΔS>0). Введення депасиватору до розчину кислот HNO₃, HCl сприяє збільшенню від’ємного значення ΔF, що вказує на збільшення реакційної здатності системи. У четвертому розділі наведено результати досліджень анодної поведінки вольфраму у складі псевдосплаву WC-Co в розчинах кислот HNO₃, HCl, H₂SO₄. Вивчено вплив депасиватору (HF) та відновника (гексамін) на анодні процеси в зазначених розчинах та дослідили морфологію, елементний та фазовий склад отриманих порошків. За дослідженнями даного розділу отримано такі результати: - методами лінійної та циклічної вольтамперометрії встановили, що селективне розчинення кобальтової складової псевдосплаву в досліджуваних розчинах відбувається при потенціалах, позитивніших за 0,2 В, карбон видаляється з робочого електрода при потенціалі > 0,8 В. Вольфрам при цьому окиснюється до вищого оксиду WO₃; - визначено, що у сульфатній кислоті зі збільшенням її концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ густина струму зменшується, що пов'язано з утворенням на поверхні анода суцільного поверхневого шару оксиду вольфраму, який пасивує поверхню; - експериментальним шляхом встановили, що при додаванні до розчину 1 моль∙дм⁻³ H₂SO₄ гексаміну (C₆H₁₂N) з концентрацією 0,9 моль∙дм⁻³ можна блокувати процес утворення пасивуючої плівки та одержувати порошки оксидів вольфраму нижчих ступенів окислення; - показано, що при розчинені псевдосплаву WC-Co у хлоридній кислоті збільшення концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ призводить до сповільнення швидкості розчинення, тому для роботи доцільно використовувати розчин хлоридної кислоти з концентрацією 2,5 моль∙дм⁻³; - на підставі аналізу кінетичних досліджень запропоновано механізм розчинення псевдосплаву WC-Co у розчині 2,5 моль∙дм⁻³ HCl та при додаванні HF. У п'ятому розділі дослідили важелі керування дисперсністю та визначили технологічні показники одержання металевого порошку вольфраму з іонних розплавів; обґрунтовано технологічні показники отримання металевого кобальту з відпрацьованих електролітів. Також запропоновано спосіб використання отриманних порошків металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму для модифікації арамідної тканини з метою підвищення її термостійкості. В даному розділі отримано такі результати: - запропоновано склад низькотемпературного іонного розплаву (NaCl-KCl-CsBr-NaF), який дає змогу одержувати порошок металевого вольфраму заданого гранулометричного складу; - морфологічний аналіз отриманого порошку показав, що при електролізі з розплаву з високим вмістом WO₂F₄²⁻ вольфрам виділяється у вигляді дрібнодисперсного порошку, а при електролізі з розплаву з високим вмістом WOF₆²⁻ - крупнодисперсного порошку; - запропоновано спосіб модифікації арамідної тканини порошком вольфраму та вищим оксидом вольфраму. Встановили, що термостійкість модифікованої арамідної тканини зростає з 300 ºС до 900 ºС, при вмісті металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму відповідно 10% мас. - запропоновано метод осадження кобальту з відпрацьованих електролітів хлоридно-сульфатним способом. Встановили, що при переході від хлоридних розчинів до сульфатних катодний максимум зміщується в область більш негативних потенціалів, а збільшення перенапруги осадження кобальту при переході від хлоридних електролітів до хлоридно - сульфатних пов’язано з зміщенням концентрації іонів кобальту.
Закономірності процесу абсорбції технологічних газів у апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Грубнік, Аліна Олегівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Хімічна техніка та промислова екологія Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об’єктом дослідження є вихровий масообмінний апарат для ефективної абсорбції аміаку розсолом в содовому виробництві. Предметом дослідження є закономірності процесу абсорбції та моделювання потоків в апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди. Дисертаційне дослідження присвячене розробці удосконаленої конструкції вихрового масообмінного апарату для абсорбції аміаку з технологічних газів, розрахунку та удосконаленню його технологічних показників та режимів роботи. Розглянуто та проаналізовано світовий досвід щодо розробки та удосконалення подібних масообмінних вихрових апаратів. У вступі обґрунтовано науково-технічну актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичне значення отриманих результатів. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо сучасних діючих масообмінних апаратів та технологічних процесів виробництва кальцинованої соди. Проаналізовано їх технічні, параметризаційні та процесуальні недоліки. Подано опис матеріалів та аналіз літератури. Розглянуто сучасні проблеми та недоліки використання ПГКЛ-ІІ у содовому виробництві, існуючі конструкції апаратів вихрового типу, основні конструкції масообмінних апаратів з примусовим розпиленням робочої рідини. Розібрано гідродинаміку і енерговитрати в розпилювальних апаратах та інтенсифікацію промивача газу колон-ІІ у виробництві кальцинованої соди. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі подано опис матеріалів, методики досліджень та вимірювальної апаратури. Дослідження ефективності розробленого вихрового контактного пристрою проводилося на лабораторній установці. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри хімічна техніка та промислова екологія НТУ "ХПІ". Третій розділ присвячено дослідженням гідравлічного опору вихрового апарату, масовіддачі у рідкій фазі та бризкоунесення у вихровому апараті. Також приведені дослідження з визначення коефіцієнту корисної дії вихрового апарату щодо абсорбції аміаку розсолом. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – вихровий апарат запропонованої конструкції відрізняються відносно низьким гідравлічним опором та має достатньо високий коефіцієнт масовіддачі, що є перспективним для його використання в содовому виробництві. – бризкоунесення у вихровому апараті при витраті газу менше 1000 м3/год не перевищує 10 %. При підвищенні витрати газу бризкоунесення залежить від кількості рідини, яка подається на абсорбцію; – ефективність апарату підвищується із зменшенням концентрації аміаку, підвищенням витрати рідини та зменшення витрати газу. При зміні вказаних факторів у всіх режимах можливо отримати ефективність абсорбції аміаку на рівні 99% шляхом змінення інших залежних факторів. Встановлено розрахункові залежності коефіцієнту корисної дії апарату від витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу. Їх використання дозволяє визначати ефективність роботи апарату при зміні витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу; – наведені результати експериментальних досліджень щодо впливу концентрації витрати газу та абсорбуючої рідини на масообмін, гідравлічний опір, бризкоунесення та ефективність роботи апарату вихрового типу. В четвертому розділі представлено моделювання гідравлічного опору та швидкості руху потоків у вихровому апараті. Дослідженно особливості течії потоків у вихровому апараті при зміні витрати газу, який містить аміак. Наведено залежність зміни полів швидкостей та тиску уздовж апарату та в перетинах секцій при витратах газу 500, 750 та 1000 м³/год. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – комп’ютерна реалізація моделі вихрового апарату підтвердила його працездатність у режимах роботи при витраті газу від 500 до 1000 м³/год. За рахунок турбулізаційного перемішування потоків у середній секції забезпечується висока ступінь абсорбції газів; – моделювання секцій апарату, працюючого у різних режимах за витратою газу, дозволило встановити, що в нижній секції відбувається розгін газу та пере направлення його до центру, в центральній частині відбувається ефективним масообмін, а верхня секція виконує функцію бризковідбійника. П’ятий розділ присвячений удосконаленню конструкції абсорбційного апарату та рекомендаціям щодо підвищення ефективності його роботи у виробництві кальцинованої соди. Запропонована схема високоефективної абсорбції газів у содовому виробництві, заснована на використанні апаратів вихрового типу замість промивачів газів колон. Теоретично обґрунтована можливість заміни ПГКЛ-ІІ вихровим апаратом запропонованої конструкції з метою зменшення матеріалоємності, бризкоунесення та гідравлічного опору апаратів з одночасним досягненням високого ступеню абсорбції.
Матеріало-заощаджувальні хімічні процеси виробництва водню в хімічній техніці та енергетиці
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Забіяка, Наталія Анатоліївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Дисертаційна робота присвячена розробці технологічних показників керованого виробництва водню шляхом хімічної взаємодії алюмінієвого сплаву системи Al–Si (марки АК7) з лужними розчинами з домішками активаторів. Об'єкт дослідження – хімічні процеси люмодеполяризаційного циклу виробництва водню. Предмет дослідження – кінетика процесу взаємодії алюмінію з лужним розчином в залежності від складу електроліту, температури та стану поверхні сплаву. Одержання водню здійснюється шляхом хімічного розчинення алюмінієвого сплаву марки АК7 в лужних розчинах з домішками активаторів. Реакція розчинення проходить за механізмом водневої деполяризації, на її основі розроблено низькотемпературний алюмоводневий технологічний процес отримання водню без використання мембранних електролізерів. В рамках дослідження цього питання визначено вплив кінетичних параметрів на швидкість взаємодії ливарного сплаву АК7 з робочим електролітом, а саме: вплив складу розчину (вплив розчину NaOH, вплив галогенідних домішок в лужному розчині), вплив температури, стану поверхні та перемішування електроліту під час проведення розчинення. Обґрунтовано вплив природи складу сплаву марки АК7 на його взаємодію з лужними розчинами та, як наслідок, швидкість виділеного водню. При взаємодії з лужними електролітами присутні домішки в сплаві (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) утворюються Na₂SiO₃ та малорозчинні оксиди вказаних металів. Ці сполуки локалізуються на поверхні сплаву у вигляді гідратованої плівки, яка змінює склад і, в залежності від температури і шорсткості поверхні металу дифундує з його поверхні. Досліджено вплив складу електролітів на швидкості розчинення алюмінієвого сплаву та виділення водню. Відомо, що в лужних розчинах алюміній розчиняється з утворенням алюмінату і комплексних іонів алюмінію: при рН>11 реакція розчинення протікає за механізмом водневої деполяризації. Реакції іонізації алюмінію протікають поступово та включають в себе стадії взаємодії захисної оксидної плівки з гідроксидом і розчиненням металу. Дослідження проведено при концентрації гідроксиду натрію, що складала (1÷5) моль/дм³. Проте отримані дані хімічного розчинення в лужних електролітах мають незначні величини синтезу водню для його використання в промислових масштабах. Таким чином, показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву був збільшений за допомогою активаторів. Для подальших досліджень була вибрана технологічна концентрація NaOH, яка складає 2,5 моль/дм³. Вивчено вплив активуючої дії галогенідних іонів на швидкість виділення водню в результаті взаємодії сплаву АК7 з лужними розчинами. Експериментально доведено, що при введенні галогенідів в електроліт швидкість синтезованого газу збільшується, що пояснюється їх високими реакційними властивостями, які при взаємодії з алюмінієм в лужному розчині концентрацією 2,5 моль/дм³ запобігають утворенню оксидних сполук на його поверхні. В роботі вивчено вплив таких активаторів як Cl⁻ та F⁻. Технологічну концентрацію даних галогенідів визначали в інтервалах (0,02÷0,17) моль/дм³ та (0,05÷0,17) моль/дм³ відповідно. На отриманих графічних залежностях спостерігається збільшення швидкості виділення водню при введенні фториду в електроліт більш інтенсивно в порівнянні з іонами хлору, що пояснюється більшими реакційними властивостями фторидів. Досліджено вплив температурного фактору на швидкість взаємодії алюмінієвого сплаву з лужними розчинами з домішками активаторів Cl⁻ та F⁻. При збільшенні температури під час взаємодії сплаву з лужно-галогенідним розчином відмічається зростання швидкості виділення водню на порядок. Така поведінка зумовлена активністю компонентів електроліту, яка при збільшенні температури діє на поверхню алюмінію та прискорює процес розчинення. Досліджений вплив класу чистоти поверхні сплаву АК7 на швидкість його взаємодії з лужними електролітами з домішками активаторів. Встановлено, що розчинення алюмінієвого сплаву зростає при зменшенні класу чистоти. Дана поведінка зумовлена наявністю розмірів середніх радіусів впадин та виступів кристалічних поверхонь досліджуваних зразків. Обґрунтовано вибір технологічного класу чистоти, який становить 5. Для даної шорсткості поверхні показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву складає 1000 г/м² протягом 1 години, а швидкість виділення водню становить 830·103 см³ за 1 годину Досліджено вплив одночасно обох активаторів в лужних розчинах концентрації яких становлять F⁻ 0,2 моль/дм³ та Cl⁻ 0,1 моль/дм³. Визначено, що в даному електроліті при температурах (293÷298 К) показник швидкості виділення водню становить VH₂ =1,12 м³/м² за 1 годину, що дає можливість отримати перспективні результати в отриманні синтезованого газу. Обґрунтовано вплив процесу перемішування поверхневого шару електроліту. Встановлено, що перемішування перешкоджає ускладненню протікання процесу розчинення сплаву АК7 завдяки зняттю з його поверхні оксидних сполук, які утворюються в результаті даного процесу та осідають на поверхні алюмінієвого сплаву. Вагові показники зразків визначалися гравіметричним методом аналітичними вагами марки ВЛР–200. Середню швидкість виділення водню визначено експериментально з використанням газометра та шляхом фіксації питомих величин зміни вагового показника зразку і приведено до нормальних умов. Швидкість виділеного водню розраховано на основі балансу хімічної реакції. Результати вимірів середньої швидкості синтезованого водню і розрахунків повністю співпали, що вказує на виділення водню в еквімолярній кількості відносно до кількості алюмінію, який приймає участь в реакції. Дослідження хімічного розчинення проводилися з використанням магнітної мішалки ММ–5 фірми MICROmed, яка має функцію стабілізації температури та функцію перемішування. Температура електролітів вимірювалася контактним електронним термометром Laserliner ThermoTester. З використанням програмного забезпечення Statistica 6.0 та MS Exel 2016 отримано графічні залежності показників швидкості виділення водню від одночасної дії впливу факторів: концентрації електролітів та часу проведення досліджень. За даними графічних залежностей виведено емпіричні рівняння, які дають можливість визначити ∆P - швидкість спаду ваги сплаву АК7, г/см²·год та VH₂ - швидкість виділення водню, см³/см²·год в залежності від зміни концентрацій лужного розчину, концентрацій галогенідів в лужному розчині, часу проведення дослідження та температури. Обґрунтовано негативний вплив утворених поверхневих оксидних сполук із домішок, що входять у вміст сплаву АК7 (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) на продуктивність виділення водню. Запропоновані шляхи усунення Na₂SiO₃ з поверхні алюмінієвого сплаву. На основі вивчення впливу даних кінетичних параметрів на взаємодію сплаву АК7 з лужно-галогенідними розчинами розроблено технологічний процес низькотемпературного деполяризаційного циклу розчинення сплавів алюмінію в лужних електролітах з домішками активаторів (хлоридів, фторидів), який реалізується за механізмом водневої деполяризації. Додатково підібраний хімічний реактор та запропонована принципова система очищення водню та перевірку якості синтезованого продукту. Хімічний реактор для синтезу водню та схема його потребують простого за конструкцією обладнання та є доступним у реалізації даного процесу. Для впровадження технологічної схеми розроблена карта технологічного процесу виробництва водню з використанням сплавів алюмінію, яка дозволяє отримати водень високої чистоти без використання мембранних електролізерів. Таким чином, висунута теоретично обґрунтована і експериментально доведена гіпотеза щодо можливості отримання водню шляхом взаємодії сплаву АК7 з лужно-галонегідними розчинами являється ефективною. Даний спосіб являється одним із простіших для реалізації: він не потребує значних матеріальних та енергоємних витрат. Для його реалізації можливе використання вітчизняної сировини з алюмінієвих сплавів, доступні хімічні реактиви та просте за конструкцією обладнання яке включає хімічний реактор, фільтри очистки водню та ємності для його зберігання. Низькотемпературний алюмодеполяризаційний цикл синтезу водню являється одним із перспективних для отримання екологічно-безпечного палива з високими показниками, який можна використовувати для отримання теплової енергії. Впровадження даної технології дозволить розширити об'єми виробництва водню. Наукова новизна отриманих результатів У дисертаційній роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість нового способу синтезу водню шляхом хімічної взаємодії сплаву марки АК7 з лужними розчинами натрію гідроксиду з домішками хлоридних та фторидних активаторів. Вперше: - встановлено кінетичні закономірності хімічної поведінки сплаву алюмінію марки АК7 у розчинах лугу із додаванням хлоридів та фторидів, а саме: швидкість розчинення сплаву АК7 та швидкість виділення водню, що дозволило обрати технологічні концентрації розчину, які становлять 2,5 моль/дм³ NaOH; 0,2 моль/дм³ NaF; 0,1 моль/дм³ NaCl, та запропонувати температуру електроліту 298–323 К із застосуванням перемішування; - доведено активуючу дію іонів фториду та хлориду концентраціями 0,2 моль/дм³ та 0,1 моль/дм³ на розчинення сплаву АК7 при їх спільній присутності у розчині 2,5 моль/дм³ NaOH, що дозволило збільшити продуктивність процесу за воднем у 10 разів в порівнянні з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH, що не містить активаторів; - за результатами проведених досліджень запропонована стадійність взаємодії компонентів сплаву АК7 з розчином натрію гідроксиду та визначені процеси, які перебігають при додаванні активаторів; - розроблено технологічний процес виробництва водню шляхом алюмодеполяризаційного циклу за допомогою взаємодії сплаву алюмінію марки АК7 з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH + 0,2 моль/дм³ NaF + 0,1 моль/дм³ NaCl, що дозволяє отримувати водень без використання мембранних електролізерів.