161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Зараз показуємо 1 - 20 з 38

Великоформатні керамогранітні плити з підвищеною міцністю
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Картишев, Сергій Вікторович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єкт дослідження – технологія великоформатних керамогранітних плит; принципи отримання і процеси формування антибактеріальних покриттів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування керамограніту композитного типу з високою міцністю на основі альтернативних плавнів; рецептурно-технологічних параметрів отримання нефритованих знепрозорених полив для отримання антибактеріальних покриттів для керамогранітних плит. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання високоміцних великоформатних керамогранітних плит з антибактеріальним покриттям. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та задачі дослідження; надано характеристику методів, які використовуються для їх розв’язання; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про наукові результати, їх практичну цінність для будівельної індустрії. Також окреслений особистий внесок здобувача у проведені дослідження і надається інформація про апробацію результатів та публікацію основних матеріалів дисертації. В першому розділі визначені сучасні тренди споживання, окреслені перспективні області використання великоформатних керамогранітних плит Висвітлено особливості технології і останні тенденції у виробництві керамограніту в контексті енергозбереження та використання альтернативної природної сировини. Визначено основні фазові складові керамограніту та їх вплив на механічні властивості виробів. Надано характеристику способів поліпшення фізико-механічних властивостей керамограніту та обґрунтовано вибір напрямку створення керамограніту композитного типу, зміцненого за рахунок армучої дії наповнювачів. Також показано перспективність надання антибактеріальних властивостей поверхні керамогранітних плит та розглянуто теоретичні основи створення антибактеріальних покриттів. За результатами аналізу сучасних розробок проаналізовано технологічні рішення в області рецептур для виготовлення керамогранітних плит та способах боротьбі з біозабрудненнями їх поверхні. Враховуючи необхідність розширення областей використання великоформатного керамограніту, увага приділялась дослідженням, які зосереджені на підвищення міцності великоформатного керамограніту, аналізу переваг та недоліків різних способів досягнення антибактеріального ефекту. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень, сформульовано напрями та визначено задачі досліджень, спрямованих на створення рецептурно-технологічних параметрів отримання великоформатних керамогранітуних плит з антибактеріальним покриттям. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків для проведення досліджень. Надано характеристику методів теоретичних досліджень, а також методик і обладнання для реалізації експериментів. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів відповідно положень фізичної хімії силікатів. Прогнозну оцінку флюсуючої здатності плавнів здейснені за результатами графо-аналітичних досліджень в системах породотвірних оксидів. Хімічний склад полив розроблено на основі прогнозного аналізу властивостей і структурно-чутливих параметрів, що визначають придатність оксидних композицій до утворення знепрозорених склокристалічних покриттів в умовах швидкісного випалу керамограніту. Характеристики спікання зразків керамограніту визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018 та ДСТУ Б В.2.7-118-2016. Фізико-механічні властивості зразків визначали за методами, регламентованими ISO 10545-4, UNI EN 102. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Віккерса згідно ISO 6507. Антибактеріальні властивості покриттів оцінювали за методикою, визначеною ISO 22196. Структурно-фазові особливості отриманих композиційних матеріалів та покриттів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Для визначення мінерального складу порід та фазового складу розроблених матеріалів і покриттів проводили якісний РФА зразків на дифрактометрі ДРОН-3М. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV. У третьому розділі на основі аналізу даних для вибірки промислових зразків керамогранітних плит визначено характерні ознаки хімічних складів мас для різних груп керамограніту, а також встановлено зв'язок між їх фазовим складом та експлуатаційними властивостями. На основі отриманих даних розроблено склад керамічної матриці для композиційного керамограніту. Здійснено прогнозну оцінку флюсуючої здатності порід Кіровоградського пегматитового поля та продуктів збагачення лужних каолінів Майдан-Вільського родовища. Визначені класифікаційні ознаки альтернативних плавнів, розраховані кількісні і якісні характеристики плавкості, які визначають придатність флюсуючої сировини для використання в керамічних технологіях, що передбачають швидкісний випал виробів. З використанням прогнозних розрахунків структурно-чутливих параметрів і технологічних властивостей полив, які обумовлюють комплекс високих експлуататційних та бактерицидних властивостей покриттів, визначено оксидні композиції, здатні до спрямованої кристалізації бактерицидних сполук (ZnO, SnO2, TiO2, Zn2SiO4,ZnAlO4) за температурно-часових умов випалу керамограніту. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання композиційного керамограніту з підвищеною міцністю. Визначено особливості мінерального складу альтернативних плавнів та умови їх практичного використання. На основі результатів теоретичних досліджень розроблено шихтові склади керамічної матриці. Обгрунтовано вибір мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача та досліджено вплив тривалості подрібнення на дисперсність продуктів помелу волокон. Виготовлено зразки композиційного керамограніту та досліджено їх характеристики спікання і фізико-механічні властивості. З використанням планованого експерименту визначено раціональну кількість і дисперсність мулліто-кремнеземних волокон для забезпечення високої міцності і максимального ступеня спікання керамограніту. З використанням РФА і скануючої електронної мікроскопії визначено структурно-фазові особливості композиційного керамограніту. В п’ятому розділі наведені результати розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів з антибактеріальними властивостями. Обгрунтовано використання сполук як бактерицидних агентів на основі аналізу їх впливу на життєздатність патогенних мікроорганізмів та токсичності для людей і тварин. Визначено склади полив, здатних до спрямованої кристалізації фаз касситериту, рутилу, віллеміту і ганіту, що відіграють роль бактерицидних компонентів, в умовах швидкісного випалу керамограніту за максимальних температур 1150–1200 °С. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За підсумками досліджень теоретично обгрунтовано і практично підтверджена можливість зміцнення великоформатних керамогранітних плит за рахунок армування керамічної матриці мулліто-кремнеземними волокнами, як армуючого наповнювача і прекурсора муллітової фази та визначено умови одержання антибактеріальних покриттів шляхом утворення фаз, що мають виражену біоцидну дію та поліпшують їх екплуатаційні властивості. Вперше: – узагальнено накопичений досвід виробництва керамогранітних плит, що дозволило розробити принципи проєктування складу мас на основі звязку фазового складу та властивостей для різних типів керамограніту; – доведена ефективність використання комбінацій альтернативних плавней на основі досліджень кількісних і якісних характеристик плавлення пегматитової сировини Кіровоградського родовища та продуктів збагачення майдан-вільських лужних каолінів; – показана доцільність використання мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача керамічної матриці, та визначено оптимальну кількість та дисперсність добавки, що дозволяє підвищити міцність керамогранітних плит до 57,1 МПа МПа (на ~30 %); – обгрунтовано та реалізовано методологію розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів шляхом спрямованої кристалізації цільових фаз (SnO2, TiO2, Zn2SiO4, ZnAlO4); доведено, що формування такого фазового складу забезпечує достатній ступінь знепрозорення покриттів (білизна 77–84 %) та комплекс високих експлуатаційних властивостей: мікротвердість (7500–7800 МПа), кислотостійкісті (99,6–99,9 %) і термостійкісті (10тз); – визначено оптимальні співвідношення фазотвірних оксидів (1:1) в комбінаціях (ZnO+SnO2) та (TіO2+SnO2), що забезпечило отримання склокристалічних покриттів, здатних пригнічувати ріст мікроорганізмів та поперджати утворення біоплівки на поверхні керамогранітних плит за рахунок формування в умовах швидкісного випалу фаз касситериту, ганіту і віллеміту та касситериту і рутилу відповдіно. В результаті тестування в лабораторії НДУ УКРНДІЕП встановлено, що розроблені склокристалічні покриття для керамогранітних плит мають виражені антибактеріальні властивості відносно протестованих бактеріальних культур та здатні попередити мікробне забруднення поверхні керамогранітних плит. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці бакалаврів і магістрів. The object of research is the technology of large-format ceramic granite slabs; principles of production and ormationprocesses of antibacterial coatings. The subject of the study is the physico-chemical regularities of the composite type ceramic granite formation with high strength on the basis of alternative fluxing materials; recipe-technological parameters of non-fritted opacified glazes for obtaining antibacterial coatings for ceramic granite slabs. The aim of the thesis is the development of recipe and technological parameters for obtaining high-strength large-format stoneware slabs with the antibacterial coating. The introduction substantiates the relevance of the thesis topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research directions and research areas of the department; formulated research purpose and objectives; the characteristics of the methods used for their solution are provided; the scientific novelty of the work and its practical significance are noted; information about scientific results and their practical value for the construction industry is given. The personal applicant contribution to the research is emphasised, as well as information on the testing results and publication of the research materials. In addition, information on the structure and scope of the thesis is indicated. Research on the fluxing ability of alternative floats was carried out using grapho-analytical calculations in systems of rock-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry of silicates. The development of oxide compositions was carried out on the basis of the principles of designing compositions of ceramic granite established as a result of the analysis of the influence of the chemical composition of the masses on the phase composition and properties of a sample of typical samples ceramic granite In the development of nephritized opacified coatings with antibacterial properties, we were guided by the basic principles of creating bactericidal materials and the physicochemical laws of directional crystallization to obtain glass-crystalline coatings. A wide range of methods were used to analyse the raw materials and determine the structural and phase characteristics of ceramic materials, including chemical, microbiological, XRD, optical and SEM analysis. To determine the opaque coatings compositions, a full factorial experiment design was used. The experimental data processing was carried out using mathematical statistics methods. The properties of the developed composite materials and coatings were determined using the equipment of the Department «Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels» of National Technical University «KhPI», the equipment of PJSC UkrSRI named after A.S. Berezhnoy", as well as the Center for Scientific Equipment Collective Use «Materials Science of Refractory Compounds and Composites». In the first section the modern consumption trends are considered, the promising areas of use of large-format porcelain stoneware slabs are outlined. Technology features and the latest trends in the porcelain stoneware production in the context of energy saving and the alternative natural raw materials use are highlighted. The influence on the mechanical properties of porcelain stoneware of its main phase components are considered. The methods of mechanical properties improving of porcelain stoneware are described, and the direction choice of the composite porcelain stoneware creation strengthened by the fillers reinforcing action is justifiedIt also shows the prospect of providing antibacterial properties to the porcelain stoneware surface, which will allow expanding of its use areas. The theoretical foundations of the antibacterial coating screation and the mechanisms of the metal cations biocidal action was considered; the main criteria for the biocidal agents selection and the coatings srequirements was formulated. Based on the analysis of modern developments, technological solutions in the field of recipes for the porcelain stoneware slabs manufacture and of the combating biopollution methods of their surface are considered. Taking into account the need to expand the use areasof large-format porcelain stoneware, attention was paid to research that focuses on its strength increasing, and to analyzing the advantages and disadvantages of various antibacterial effect achieving ways. Unsolved aspects that require further research are highlighted, directions are formulated and research tasks aimed at creating of recipe-technological parameters for obtaining large-format stoneware with an antibacterial coating are defined. The second section provides information on raw materials, mass and irrigation methods, as well as the production of samples for laboratory research. A description of theoretical research methods, as well as methods and equipment for conducting experiments, is given. Theoretical studies were carried out using modern methods of physical-chemical analysis in accordance with the physical chemistry of silicates provisions. Predictive assessment of the fluxing altrrnative fluxes ability was carried out based on the grapho-analytical studies results in the systems of rock-forming oxides. The chemical composition development of the coatings was carried out on the basis of a properties and structurally sensitive parameters predictive analysis that determine the oxide compositions suitability for the opacified glass-crystalline coatings formation under the conditions of stoneware speed firing. The sintering characteristics of the obtained ceramics were determined according to the methods by ISO10545-3:2018 and DSTU B V.2.7-118-2016. Physical-mechanical properties of ceramic samples were determined according to the methods by ISO 10545-4, UNI EN 102. The ceramic materials hardness was measured according to the Vickers method by ISO 6507 on a PMT-3 microhardness tester. The coatings antibacterial properties were evaluated according to the methodology defined by ISO 22196. The structural and phase features of the obtained composite materials and coatings were investigated using modern physicochemical research methods. To determine the mineral composition of the rocks and the developed materials and coatings phase composition the qualitative X-ray phase analysis was performed on a diffractometer DRON-3M. The samles microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope. In the third section, on the basis of data analysis for a sample of industrial samples of stoneware slads , the characteristic features of the chemical composition of masses for different groups of stoneware are determined, and the relationship between their phase composition and operational properties is established. Based on the obtained data, the composition of the ceramic matrix for composite stoneware was developed. A predictive assessment of the rocks fluxing ability of the Kirovohrad pegmatite field and the alkaline kaolin senrichment products of the Maidan-Vilsky deposit was also carried out. The classification features of alternative fluxing materials are defined, the quantitative and qualitative melting characteristics are calculated, which determine the quartz-feldspar raw materials use suitability in ceramic technologies that require speed firing of products. With the use of predictive calculations of structurally sensitive parameters and technological properties the oxide compositions were selected, which able to directed crystallization of bacteriside compounds (ZnO, SnO2, TiO2) and to provide a complex of high operational and bactericidal properties of coatings for large-format stoneware slabs The fourth chapter is devoted to the recipe and technological parameters development for obtaining composite porcelain stoneware with increased strength. The peculiarities of the alternative fluxes mineral composition have been studied and the conditions of their practical use have been determined. Based on the obtained data, the ceramic matrix composition were developed. The hypothesis regarding the reinforcement of the ceramic matrix with non-metallic fibers to improve the mechanical properties of ceramic granite slabs has been confirmed. The choice of mulito-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite ceramic granite were produced and their sintering characteristics and physical and mechanical properties were investigated. The choice of mullte-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite porcelain stoneware were produced, their sintering characteristics and physicomechanical properties were investigated. Using the planned experiment to ensure high strength and the stoneware maximum sintering degree the rational amount and dispersion of mullite-silica fibers was determined . With the use of XRD and SEM analysis the structural and phase features of the porсelain stoneware were determined. In the fifth section, the results of the development of nephrite coatings for obtaining opaque coatings with antibacterial properties are given. The use of ZnO, TiO2, SnO2 oxides as bactericidal agents is substantiated based on the analysis of the impact on the viability of pathogenic microorganisms and toxicity for humans and animals. According to the results of the planned experiment the glazes composition capable of phases containing bactericidal components directional crystallization (cassiterite, rutile, zincite, willemite, and gahnite) was determined under conditions of speed firing in the temperature range of 1150-1200 °C. In the conclusions the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are presented. The following scientific results were obtained: The possibility of increasing the strength of large-format stoneware slabs due to the strengthening of the ceramic matrix with mullite-silica fibers, which perform the role of a reinforcing filler and a mullite phase precursor, has been theoretically substantiated and practically confirmed. For the first time: – generalized accumulated experience in the production of stoneware slabs, which made it possible to develop the principles of designing the masses composition based on the interconnection between phase composition and properties for different types of porceline stoneware; – the proven using efficiency of of alternative fluxes combinations based on research of the quantitative and qualitative melting characteristics of pegmatite raw materials of the Kirovohrad deposit and enrichment products of Maidan-Vilsk alkaline kaolins; – the mullite-silica fibers using expediency as a reinforcing filler of the ceramic matrix is shown, and the optimal additive amount and dispersion is determined, which allows to increase the strength of stoneware slabs to 57.1 MPa (by ⁓30%); – the development methodology of non-fritte glazes for obtaining opaque coatings by directed crystallization of the target phases (rutile, cassiterite, zincite, willemite, ganite) was substantiated and implemented. Іt has been proven that the formation of such phase composition ensures a sufficient degree of coatings opacification (KDR 77–84 %) and a complex of high operational properties: microhardness (7500–7800 MPa), acid resistance (99.6–99.9 %) and heat resistance (>10 cycles); – the optimal ratio of phase-forming oxides (1:1) in the combinations (ZnO+SnO2) and (TiO2+SnO2) was determined, which ensured the production of glass-crystalline coatings capable of inhibiting the microorganisms growth and biofilm formation preventing the on the ceramic granite slabs surface due to accordingly formation of cassiterite&ganite&willemite, and cassiterite&rutile in high-speed firing conditions. As a testing result in the laboratory of NSU UKRNDIEP, it was established that the developed glass-crystalline coatings have pronounced antibacterial properties relative to the tested bacterial cultures and are able to prevent microbial contamination of the porcelain tiles surface. The results of thesis research have been applied in the educational process of the Department "Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels" of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" in the bachelors and masters training.
Використання гумінових кислот з бурого вугілля при отриманні полімерів
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Чжан, Сяобінь
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу гумінових кислот на структуроутворення розчинів полімерів на прикладі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози та властивості полімерних гідрогелів та біоплівок, одержаних на їх основі. Об`єкт дослідження – процес отримання полімерних гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози з використанням гумінових кислот. Предмет дослідження – гумінові кислоти, отримані з бурого вугілля та полімерна основа у вигляді желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози для отримання полімерних гідрогелів та біоплівок, що характеризуються необхідними показниками якості. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови використання гумінових кислот для отримання гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей бурого вугілля – технічний (Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи, а також хімічний аналіз (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, SO3) його золи. Крім того, визначали загальну масову частку ((HA)daft), а також вихід вільних гумінових кислот ((HA)daff). Визначали час гелеутворення, динамічну та умовну в’язкість, температуру руйнування та питому електропровідність розроблених розчинів полімерних гідрогелів та біоплівок. Показано, що модифікація полімерних гідрогелів на основі желатину гуміновими кислотами дозволяє отримати полімерні гідрогелі з підвищеним ступенем набрякання та надати їм антибактеріальні властивості, що підтверджується даними, щодо часу появи у них плісняви. Встановлено, що модифікація біоплівок на основі полівинілового спирту гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водостійкі плівки з антибактеріальними властивостями, а модифікація біоплівок на основі гідроксипропілметилцелюлози гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями для використання, як пакування для сухих харчових продуктів (хліб, крупи, горіхи та т.п.) з подовженим терміном зберігання. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації що спільній переробці вугілля та полімерних матеріалів, обґрунтовано напрям дослідження. Доведено, що формування величезної кількості полімерних відходів в світі штовхає дослідників в напрямку пошуку їх раціональної утилізації. Внаслідок розвиненою коксохімічної та паливно-енергетичної промисловості, одним з напрямків використання полімерних відходів може їх спільне коксування (газифікація) з вугіллям. Одним з найбільш перспективним спільним використанням полімерів з вугіллям є отримання на їх базі полімерних матеріалів, що відрізняються більш високою доданою вартістю. Показано, що найбільш перспективним видається напрямок застосування бурого вугілля для одержання гумінових речовин та кислот і подальшого отримання полімерів і різного типу матеріалів на їх основі. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей бурого вугілля. Наведено результати визначення технічного та елементного аналізу, загальної масової частки та виходу вільних гумінових кислот, а також хімічного складу золи досліджених зразків золи бурого вугілля. Ретельно розглянуті методики визначення виходу гумінових кислот, часу гелеутворення, динамічної в`язкості, умовної в`язкості, температури руйнування, питомої електропровідності, водопоглинання, відносного подовження при розриві міцності при розриві, ступеня набрякання гідрогелей та виконання мікроскопічних досліджень. За допомогою комп’ютерної програми STATISTICA були розроблені експериментально-статистичні математичні моделі (рівняння регресії). Оцінка адекватності моделі проводиться з використанням таких параметрів: середня відносна похибка апроксимації (εі); коефіцієнт детермінації (Ri2); Критерій Фішера (Fi) та критерій статистики (irF). У третьому розділі розглянуто родовища, показники якості та маркування бурого вугілля України. Встановлено, що балансові запаси бурого вугілля в Україні розташовані в Дніпропетровській, Житомирській, Закарпатській, Кіровоградській, Харківській та Черкаській областях та становлять (тис т): категорій А+В+С1 – 2593359; категорії С2 – 299181. Серед існуючих класифікацій найбільш придатна для розподілу бурого вугілля України Міжнародна кодова система бурого вугілля, яка регламентована в ISO 2950:1974 «Brown coal and lignites – Classification by types on the basis of total moisture content and tar yield». Враховуючи той факт, що видобуток бурого вугілля в Україні з 2011 по 2020 роки коливався від 2 до 15 тис т на рік, пошук та розробка неенергетичних методів його використання є дуже перспективним науковим та практичним завданням. У четвертому розділі досліджували використання гумінових кислот для отримання полімерних гідрогелів на основі харчового желатину. Встановлено вплив на умовну в’язкість полімерних гідрогелів, отриманих з харчового желатину та гумінових кислот, наступних чинників: вміст гумінових кислот (0–15 %); часу гелеутворення (0–15 хвилин); вихід летких речовин з вихідного вугілля (Vd=29,1–43,7 %); вміст вуглецю у вихідному вугіллі (Cdaf=60,71–80,83 %); вміст кисню у вихідному вугіллі (Odafd=10,9–29,12 %).Встановлено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих від вихідного вугілля, що характеризується різними показниками якості (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на температуру топлення, температуру деструкції та час гелеутворення полімерних гідрогелів. Визначено, що наявність частинок бурого вугілля, які залишилися у гумінових кислотах, суттєво спричиняє зменшення процесів структуроутворення у полімерних гідрогелів, перешкоджаючи утворенню у них просторової структурної мережі. Встановлено, що модифікація гуміновими кислотами полімерних гідрогелів на основі желатину призводить до конформаційної зміни вторинної структури желатину. Вперше отримані полімерні гідрогелі на основі желатину модифіковані гуміновими кислотами з підвищеним ступенем набряканням та антибактеріальними властивостями, що підтверджується даними за показником часу появи плісняви у них. Розроблена технологічна схема одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %. У п’ятому розділі досліджували використання гумінових кислот для модифікації біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Досліджено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих з 3 типів бурого вугілля (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на показники умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Встановлено, що введення всіх досліджуваних типів гумінових кислот у розчини полівінілового спирту та гідпроксиметилцелюлози спричинює зменшення умовної в'язкості. Можна зазначити, що їх розчинна дія може потенційно полегшити подальші процеси отримання тонких і міцних біодеградабельних плівок. Збільшення тривалості взаємодії розчину полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами, отриманих з 3 типів бурого вугілля, а також їх кількості призводить до підвищення їх умовної в`язкості та питомої електропровідності. Розроблені відповідні ESMM для прогнозування умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами. Встановлено, що наявність конгломератів крупністю більше 1 мм у гумінових кислотах уповільнює процеси структуроутворення запобігаючи утворенню просторової сітчастої структури. Показано, що при модифікації полівінілового спирту гуміновими кислотами розвивається диполь-дипольна взаємодія у вигляді водневого зв’язку між гідроксильною групою ланцюгів полівінілового спирту та гідроксильними та карбоксильними групами гумінової кислоти. Також встановлено, що гумінова кислота була успішно зшита з гідроксипропілметилцелюлозою шляхом багатоточкової взаємодії з карбоксильною групою гумінової кислоти. Вперше отримані міцні водостійкі біоплівки з антибактеріальними властивостями на основі полівинілового спирту та міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями на основі гідроксипропілметилцелюлози модифіковані гуміновими кислотами з подовженим терміном зберігання. Розроблені технологічні схеми одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %.
Вогнетривкий цемент на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Гамова, Ольга Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт дослідження – процеси фазоутворення вогнетривких барійалюмінатних цементів в системі ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом заданих експлуатаційних характеристик. Предмет дослідження – закономірності й особливості синтезу в'яжучих матеріалів на основі композицій високоалюмінатної області системи ВаО – СоО – Al₂O₃, механізм процесів їх гідратації, що обумовлює формування комплексу заданих властивостей барійалюмінатних цементів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка спеціальних цементів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з високою міцністю, вогнетривкістю та стійкістю до дії агресивних середовищ. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі проведено аналіз основних видів неорганічних в'яжучих матеріалів та заповнювачів, що застосовуються на сучасних підприємствах для отримання тугоплавких неформованих матеріалів та шляхи підвищення їх основних експлуатаційних характеристик. Проаналізовано тенденції експлуатації неформованих вогнетривких матеріалів в сучасних теплових агрегатах. Відзначено переваги та недоліки виробництва неформованих вогнетривів на основі гідратаційних в'яжучих, в тому числі на основі глиноземних та високоглиноземних цементів. Вивчання особливостей синтезу глиноземних в'яжучих та формування основних експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів на їх основі виявив низку труднощів і недоліків існуючих технологій, альтернативу яким можуть успішно скласти барійалюмінатні в'яжучі матеріали, основою яких є система ВаО – СоО – Al₂O₃. Детально вивчено і проаналізовано будову бінарних систем, що входять до даної системи. Проаналізовано базу основних сировинних матеріалів вогнетривкої галузі, що дозволило визначити перспективним – напрямок досліджень, спрямованих як на переробку відходів промисловості, так і на комплексне використання природних ресурсів – створення маловідходних та безвідходних технологій. На підставі проведеного аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, визначено вибір методик теоретичних та експериментальних досліджень, надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили із застосуванням сучасних методів аналізу згідно з положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Фізико-механічні випробовування цементу проводились згідно з методикою малих зразків М. І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу досліджувались у відповідності до ДСТУ EN 196-1:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення міцності", ДСТУ EN 196-3:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення термінів тужавіння й рівномірності змін об'єму" і ДСТУ EN 196-6:2007 «Методи випробувань цементів. Визначення тонини помелу". Технічні властивості розроблених матеріалів визначались за стандартними методами: вогнетривкість – по ISO 528:1983, термостійкість – за ГОСТ 7875.2-94, температура деформації під навантаженням за температури, що зростає – за ДСТУ ISO 1893:2014, ступінь розміцнення – за величиною зменшення механічної міцності із збільшенням температури. Температури і склади евтектик в бінарних перетинах системи розраховувались за формулами Епстейна – Хоуленда, а у трикомпонентних перетинах – шляхом рішення системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для будови діаграм «склад-властивість" з метою оптимізації цементних складів і фракційного складу заповнювача здійснювалась з використанням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. В третьому розділі представлені результати теоретичних досліджень трикомпонентної системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Розраховані термодинамічні дані для сполук, дані яких відсутні у довідковій літературі та сформовано термодинамічну базу даних всіх сполук системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Проведені теоретичні й експериментальні дослідження щодо можливості існування трикомпонентної сполуки Вa₃СоAl₄O₁₀ в системі ВаО – СоО – Al₂O₃, результати яких не підтвердили її утворення. Вперше проведено тріангуляцію даної системи без урахування в ній потрійних сполук та аналіз геометро-топологічних і статистичних характеристик субсолідусної будови системи. Розраховано і проаналізовано температури плавлення і склади евтектик для бінарних і потрійних перетинів системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в результаті яких встановлено, що бінарні і потрійні перетини даної системи, які містять у своєму складі кобальтову шпінель, характеризуються температурами плавлення вище 1650 °C. Таким чином, перспективною областю з точки зору створення складів вогнетривких вʼяжучих матеріалів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ є потрійний перетин ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄. В четвертому розділі проведено оцінку особливостей прояву в'яжучих властивостей двох- і трикомпонентними сполуками системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в'яжучі властивості яких ще не встановлено. З метою одержання в'яжучих матеріалів, що характеризуватимуться комплексом високих експлуатаційних характеристик, а саме: міцність при стиску та вогнетривкість, на основі перерізу ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄ проведено оптимізацію кількісного співвідношення фаз. Визначено, що барійалюмінатні цементи на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом високих технічних характеристик мають містити, мас.%: ВaAl₂O₄ – 60 – 20; CoAl₂O₄ – 30 – 60; ВaAl₁₂O₁₉ – 10 – 20. В результаті аналізу отриманих результатів перспективним обрано бінарний перетин ВaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та вивчено вплив кількісного співвідношення моноалюмінату барію та кобальтової шпінелі на фізико-механічні властивості отриманих матеріалів. Раціональним для подальших досліджень визначено фазовий склад, що містить 40 мас. % ВaAl₂O₄ і 60 мас. % CoAl₂O₄, який характеризується найкращим комплексом фізико-механічних властивостей. Досліджено термомеханічні властивості барійалюмінатного цементу оптимального складу та встановлено, що отриманий матеріал є вогнетривким – вище 1750 °С, із високою термостійкістю – більше 20 теплозмін в умовах 1300 °С - повітря та характеризується низьким ступенем розміцнення в інтервалі температур 20-1300 0С - до 12 %. Проведено кінетичні дослідження процесів мінералоутворення у сумішах, що складаються з ВаСО₃, Al₂O₃ і СоO. В результаті проведених експериментальних досліджень виявлено немонотонні зміни кількості основних фаз в матеріалі зразків після випалу при різних температурах, що обумовлено особливостями утворення твердих розчинів на основі барієвої і кобальтової шпінелей. Отримані результати актуальні для прогнозування фазового складу в'яжучих матеріалів на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ й регулювання їх гідратаційної активності. Визначено можливість застосування відходів хімічної промисловості як заміни імпортної мінеральної сировини у технології барійалюмінатного цементу. Проведеними дослідженнями встановлено, що відходи гідрування сірковмісних органічних сполук ПАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" та виробництва амінокапронової кислоти "Заводу хімічних реактивів" НТК "Інститут Монокристалів" можуть бути використані як сировина для виробництва барійалюмінатних цементів підвищеної вогнетривкості. Досліджено фазовий склад розроблений клінкерів, проведено дослідження їх мікроструктури. Результати фізико-механічних випробувань розроблених композицій свідчать, що вони відносяться до гідравлічних вʼяжучих повітряного тверднення, є швидкосхоплюючими: початок тверднення – 1 год. 20 хв.; кінець – 5 год. 20 хв.; високоміцними: межа міцності при стиску у 3 доби – до 50 МПа, що мають високу температуру плавлення – вище 2000 °С. Із залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу вивчено продукти гідратації отриманого барійалюмінатного цементу як на основі хімічно чистих оксидів оптимального складу, так і з використанням відходів промисловості. Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що процес гідратації цементних композицій супроводжуються активним розчиненням основної клінкерної гідратаційно активної фази ВaAl₂O₄ за участі твердих розчинів на основі ВaAl₁₂O₁₉ з утворенням гелевих фаз, про що свідчить зменшення інтенсивностей відповідних дифракційних максимумів моноалюмінату барію та зміщення міжплощинних відстаней гексаалюмінату барію. За результатами проведеного диференційно-термічного аналізу встановлено, що видалення як хімічно зв’язаної, так і кристалізаційної води із гідратних сполук розроблених цементів відбувається у широкому діапазоні температур, що дозволяє знівелювати термічні дефекти, які виникають при нагріванні цементного каменю та конструкційних виробів на його основі. Отримані результати свідчать про те, що розроблені цементи на основі гідравлічно активних алюмінатів барію та алюмокобальтової шпінелі відносяться до швидкотверднучих, швидкотужавіючих, високоміцних в'яжучих матеріалів з високою вогнетривкістю та рекомендовані для виготовлення вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості. У п'ятому розділі для отримання бетону високої міцності, щільності й однорідності на основі барійалюмінатного цементу обрано види заповнювачів, проведено підбір гранулометричного складу заповнювача. Встановлено оптимальне співвідношення основних компонентів вогнетривкої суміші цемент : заповнювач, а також - засобу формування виробів. Досліджено залежність термічної стійкості та ступеня розміцнення при нагріванні бетону від виду заповнювача, що застосовувався. Встановлено, що бетонні зразки на основі розробленого барійалюмінатного цементу оптимального складу із застосуванням у вигляді заповнювача як електроплавленого корунду, так і гексаалюмінату барію з раціональним співвідношенням цемент : заповнювач, виготовлені шляхом віброукладання напівжорсткої суміші з водотвердим відношення 0,08, характеризуються комплексом високих фізико-механічних властивостей, а саме: границя міцності при стиску у 28 діб тверднення – 55,8 – 60,2 МПа, уявною пористістю – 17,8 % - 21,8 %, термічною стійкістю – більше 20 циклів із збереженням більше 85 % своєї початкової міцності; ступінь розміцнення при нагріванні до 1600 °С – не перевищує 14 %; вогнетривкість складає 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа – 1490°С - 1580 °С. За результатами дисертаційної роботи в умовах дослідного виробництва ВАТ НВП "ДОМІНАНТА" (м. Костянтинівка Донецької обл.) експериментально доведено можливість застосування і експлуатації вогнетривких деталей, що виготовлені з бетону на основі розробленого барійалюмінатного цементу і електроплавленого корунду, що відпрацювали 45 циклів у печі, робоча температура в якій склала 1400 °С -1650 °С в умовах різьких змін температур без суттєвих руйнувань. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при підготовці студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія".
Вплив вологи вугільної шихти на її підготовку до коксування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Мєщанін, Валерій Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу вмісту вологи на умови підготовки вугільної шихти до коксування. Об`єкт дослідження – процес підготовки до коксування вугільної шихти, що характеризується різним вмістом вологи. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, що містять різну кількість вологи. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови підготовки шихти до коксування в залежності від її вологості. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Насипну щільність вугілля визначали згідно ДСТУ 7123:2009, в апараті ДП «УХІН», а також у силосах дозувального відділення ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Автор приймав участь у розробленні, виготовленні та використанні унікального обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, обгрунтована актуальність теми. Встановлено, що максимальна вологоємність залежить від природи вугілля, ступеня його метаморфізму, вираженого показниками виходу летких речовин, відбиття вітриніту, вмістом вуглецю і водню, а також величиною його теплоти згоряння. При переході від грубішого класу до дрібного максимальна вологоємність підвищується внаслідок зростання питомої поверхні вугілля. При цьому, максимальна вологоємність практично не залежить від ступеня окиснення і хімічного складу золи вугілля. Окиснення вугілля супроводжується зростанням загальної та аналітичної вологи в результаті фізичної і хімічної сорбції її на поверхні вугільних частинок. Підвищення вологості веде до зниження розмолоздатності вугілля, що ускладнює досягнення однорідності подрібнення і знижує плинність вугілля. Наявні дані, що підвищення вологості шихти призводить до деякого підвищення теплоти згоряння коксового газу. Однак підвищена вологість вугілля не лише збільшує витрату тепла, але і сприяє утворенню більш нерівномірного по крупності коксу, зниженню його механічної міцності і збільшенню пористості, а також призводить до зменшення терміну служби печей. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Розглянуті основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення насипної щільності у апаратах різного об’єму. Розроблено, виготовлено, а також використане унікальне обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі для вугільної шихти різної вологи, гранулометричного та компонентного складів при різному навантаженні. У третьому розділі визначали вплив вмісту вологи на насипну щільність вугільних концентратів та вугільних шихт. Встановлено, що при збільшенні вологості вугільних концентратів від 7,3 до 14,4 % їх насипна щільність зростає на 5,7–11,1 кг/м3 на 1 % збільшення вологості в залежності від способу її вимірювання (апарат ДП «УХІН» або силос дозувального відділення ВПЦ ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС»). Розроблено проект Інструкції з обліку залишків концентратів у силосах дозувального відділення і на відкритому складі вугілля вугелпідготовчого цеху ПРАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Розроблено математичні та графічні залежності, що описують вплив збільшення вологості вугільних шихт КХВ ПрАТ «МК «АЗОВСТАЛЬ» і ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС» на вміст в них класу менше 0,5 мм, а також величин їх середнього діаметра і насипної щільності. Встановлено, що вугільні шихти характеризуються мінімальною насипною щільністью при вологості, рівній 7,1 %. Зниження або збільшення вологості вугільних шихт в інтервалі від 4 до 12 % призводить до зростання їх насипної щільності. При збільшенні вологості вугільних шихт до 12 % відбувається різке зниження вмісту в них класу менше 0,5 мм. Ця обставина має місце внаслідок огрудкування дрібних вугільних класів, що виражається в збільшенні величини їх середнього діаметра. У четвертому розділі досліджували зміну вологи під час розморожування та підготовки вугілля до коксування. Встановлено, що змерзання частинок починається при вмісті в них вологи, що перевищує значення максимальної вологоємності. У свою чергу, величина максимальної вологоємності залежить від ступеня метаморфізму і в діапазоні коксівного вугілля має максимальні значення у малометаморфізованого вугілля газової групи. З урахуванням того, що максимальними значеннями вологоємності характеризується малометаморфізоване вугілля газової групи, це вугілля може перебувати менший час в гаражі розморожування в порівнянні з іншим коксівним вугіллям. Зі зниженням температури ступінь змерзання вугілля збільшується з підвищенням його вологості і зниженням крупності частинок. Методами математичної статистики було отримано рівняння, що описує зміну маси вугілля при його розморожуванні в залежності від вмісту в ньому вологи, середнього діаметра його частинок і часу перебування в гаражі розморожування. Це рівняння дозволяє оцінити зниження маси вугілля в процесі розморожування в залежності від показників його якості та умов перебування в гаражі розморожування. Втрата вологи у вугільних концентратах при їх транспортуванні суттєво залежить від температури навколишнього середовища: чим вище температура, тим більше втрачається вологи, і навпаки. Встановлено, що розвантаження і транспортування вугілля з силосу закритого складу вугілля супроводжується втратою ~0,9 % вологи при температурі навколишнього середовища 23,5 ºС і ~0,2 % при температурі +4 °С. За подрібнення і транспортування вугільної шихти до вугільної башти коксової батареї, зміна її фактичної маси складає ~0,1 % при температурі навколишнього середовища, рівній +4 оС і 0,7 % при температурі навколишнього середовища, рівній + 23,5÷25,5 ºС. Практичне використання отриманих результатів дає можливість внаслідок зниження робочої вологості шихти зекономити коксовий газ для опалення коксових печей. Для виробництва 1 млн т валового коксу ця економія становитиме 3,841 млн м3 газу, або близько 59,8 млн грн. У п’ятому розділі досліджували вплив вологи на сипкість вугільної шихти у жолобах трактів шихтоподачі. Аналіз тимчасових норм технологічного проектування збагачувальних фабрик показав, що залежність між середнім діаметром вугілля в інтервалі від 0,5 до 75,0 мм і рекомендованими кутами нахилу жолобів носить логарифмічний характер. Показано, що збільшення вологості і зниження середнього діаметра вугілля призводить до зростання величин рекомендованих кутів нахилів жолобів, виготовлених зі Ст.3, незалежно від ступеня їх метаморфізму, а збільшення ступеня метаморфізму вугілля призводить до збільшення величин рекомендованих кутів нахилів жолобів незалежно від їх вологості. Показано, що збільшення вмісту вологи в шихті з 10 до 12 %, вмісту в ній частинок розміром 0–3 мм з 90 до 94 %, а також збільшення навантаження конвеєрів (з 250 до 350 т/год) однозначно призводить до збільшення тривалості руху шихти, тобто зниження швидкості її руху по конструкційному листу, аж до виникнення залипання.
Вплив сировинних та технологічних факторів на теплоту згоряння коксу
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Мирошниченко, Ігор Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу комплексу факторів виробництва коксу на величину його теплоти згоряння. Об`єкт дослідження – процес формування теплоти згоряння доменного коксу під впливом сировинних та технологічних факторів його виробництва. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, доменний кокс, схема підготовки та умови коксування вугільних шихт, післяпічна обробка доменного коксу. У дисертаційній роботі на підставі розвитку наукових уявлень щодо впливу сировинних та технологічних факторів виробництва коксу на величину його найвищої теплоти згоряння вирішено важливе науково-технічне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичну цінність, а саме – розроблено науково-обґрунтовані рекомендації щодо керування величиною найвищої теплоти згоряння коксу. Дослідження здійснені за допомогою теоретичних та емпіричних методів досліджень. Серед теоретичних методів застосовувався системний аналіз і синтез, узагальнення, формалізація, класифікація, аналогія. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Крім того, визначали тиск розпирання та насипну густину вугілля та шихт. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 "Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення". Якість отриманого коксу оцінювали методами ситового, технічного аналізу (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), елементного (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) та калориметричного (Qdafs, Qri) аналізів, визначали його дійсну та уявну густину, поруватість, абразивну твердість за Гінзбуром та структурну міцність за Грязновим, мікроструктуру (співвідношення анізотропної і ізотропної текстури), реакційну здатність, а також механічну і післяреакційну міцність. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задача, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й закордонних шкіл. Встановлено, що виробництво чавуну має найбільший потенціал енергозбереження в чорній металургії, а процеси в доменних печах і в коксовому виробництві. Показано відсутність навіть факультативних вимог до величини теплоти згоряння виробленого українськими та іноземними підприємствами доменного коксу. Наявні рівняння для розрахунку теплоти згоряння рідкого і твердого палива не дозволяють з достатньою точністю прогнозувати теплоту згоряння доменного коксу. Через нестачу наукових результатів в області впливу сировинних і технологічних факторів виробництва коксу на величину його теплоти згоряння, в даний час відсутні технічно обґрунтовані технологічні прийоми її підвищення, що обумовлює необхідність проведення подальших досліджень в цьому напрямку. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та коксу. Крім того, ретельно розглянуті основні методи оцінки властивостей вугілля та коксу, використані в дисертаційній роботі, зокрема найвищої теплоти згоряння на сухий беззольний стан згідно ДСТУ ISO 1928:2006 "Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння", а також лабораторний метод визначення виходу та якості коксу в 5-кг печі конструкції ДП "УХІН". У третьому розділі досліджували вплив показників якості вугільної шихти на теплоту згоряння коксу. Встановлено, що максимальна величина найвищої теплоти згоряння доменного коксу досягається при коксуванні вугільних шихт (незалежно від величини їх насипної густини), що характеризуються наступним набором показників якості: R0=0,91–0,94 %; Vdaf=30,5–31,0 %; Cdaf=83,80–83,83 %; Hdaf=5,01–5,02 %; Od daf=8,42–8,45 %. Підвищення вмісту газового вугілля з 30 до 50 % призводе до підвищення теплоти згоряння доменного коксу з 32,56 до 32,88 МДж/кг при коксуванні навальної шихти та з 32,61 до 32,93 МДж/кг при коксуванні трамбованої шихти. Подальше зростання вмісту газового вугілля у шихті призводе до зниження теплоти згоряння коксу до 32,79 та 32,87 МДж/кг відповідно. У четвертому розділі досліджували вплив способу підготовки вугілля до коксування на теплоту згоряння коксу. Доведено, що при збільшенні термінів зберігання використовуваних для отримання доменного коксу вугільних концентратів відбувається зниження величин його дійсної та уявної густини, а також зростання поруватості. Крім того, відбувається підвищення вмісту менш впорядкованої ізотропної структури і, відповідно, зниження більш упорядкованої анізотропної структури коксу. Графічно та математично показано вплив цих показників на теплоту згоряння доменного коксу. Збільшення вмісту класу 0–3 мм у вугільній шихті з 77 до 83 % призводить до зниження вищої теплоти згоряння коксу з 32,24 до 32,20 МДж/кг, тобто збільшення вмісту класу 0–3 мм на 1 % призводить до зниження величини вищої теплоти згоряння коксу в середньому на 0,0067 МДж/кг. Збільшення насипної густини вугільних шихт, що характеризуються однаковим набором показників якості, з 800 до 1150 кг/м3, призводить до зростання найвищої теплоти згоряння доменного коксу на 0,05–0,12 МДж/кг. У п’ятому розділі досліджували вплив умов коксування та способу гасіння на теплоту згоряння коксу. Встановлено, що збільшення кінцевої температури коксування на 10 оС призводить до зниження величини теплоти згоряння коксу в середньому на 0,037 МДж/кг, а підвищення швидкості коксування на 1 мм/год підвищує величину теплоти згоряння коксу в середньому на 0,0493 МДж/кг. Максимальним рівнем найвищої теплоти згоряння незалежно від способу його гасіння, характеризується кокс крупністю більше 25 мм, а мінімальним – кокс крупністю менше 10 мм. Рівень "готовності" коксу, виражений величинами виходу летких речовин і дійсної густини, значно впливає на величину найвищої теплоти згорання. Менш «готовий» доменний кокс характеризується більшими значеннями найвищої теплоти згоряння його класів крупності. Використання сухого гасіння призводить до збільшення найвищої теплоти згоряння коксу, зокрема, збільшення частки коксу сухого гасіння на 1 % призводить до збільшення теплоти згоряння різних класів крупності коксу на 0,0056–0,0087 МДж/кг. Найбільшим рівнем значення найвищої теплоти згоряння характеризується коксовий пил УСГК – високопіролізованний матеріал з максимальним вмістом вуглецю, мінімальними зольністю, вмістом летких речовин і вмістом кисню. Значення найвищої теплоти згоряння доменного коксу може служити критерієм оцінки ступеня «готовності» доменного коксу (на додаток до вже наявних). У шостому розділі були розроблені рекомендації щодо підвищення теплоти згоряння коксу, а також виконана техніко-економічна оцінка роботи. Найвища теплота згоряння є, значною мірою, керованим технологічним показником якості коксу. Способи її підвищення повинні базуватися на оптимізації наступних значущих чинників: показники елементного та петрографічного складу, а також вихід летких речовин з шихти з урахуванням процесів окиснення, гранулометричний склад і насипна густина завантаження в камері коксування, рівень температур в опалювальній системі, швидкість, період і кінцева температура коксування, спосіб гасіння і розміри часток коксу. Розраховано, що підвищення теплоти згоряння коксу на 0,33 МДж/кг, внаслідок впровадження розроблених у дисертації рекомендацій, призведе до економії 1800 т коксу на 1 млн. т заліза, або 6,48 грн/т заліза.
Гідродинамічні і масообмінні характеристики зваженої насадки в стабілізованому пінному шарі
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Репко, Каліф Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Об’єктом дослідження є процеси гідродинаміки та масопередачі на комбінованих блочних елементах із зваженою шароподібною насадкою в колонному апараті. Предметом досліджень є гідродинамічні і масообмінні характеристики одиничної зони контакту в комбінованому блочному елементі із зваженою шароподібною насадкою, а також їх режимні та конструктивні параметри. Дисертаційна робота присвячена дослідженню масообмінного обладнання для абсорбційних та десорбційних процесів при безпосередньому контакті газу і рідини з використанням комбінованих блочних елементів із зваженою шароподібною насадкою, а також більш глибокому опису ціх процесів, що є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача з підвищення ефективності роботи колонних апаратів із протитечійним рухом фаз завдяки суміщенню та комбінуванню в одному апараті кількох видів контактних пристроїв – регулярних та нерегулярних, а також при використанні режиму розвинутого псевдозрідження. Для зменшення шкідливого впливу бризкоунесення на ефективність тарілки та контактного блоку в сепараційному просторі між тарілками розміщують стабілізатори газорідинного шару при роботі апаратів у інтенсивних режимах при швидкості газу більше 2,5 м/с. Ці стабілізатори також самі є додатковою зоною контакту фаз та працюють одночасно як сепаратори. Для ефективної роботи комбінованого блочного елементу із тарілками провального типу великого вільного перетину зі зваженою шароподібною насадкою конструкція повинна мати велику продуктивність як по газу так і по рідини, мати відносно невеликий гідравлічний опір і володіти достатніми сепараційними характеристиками. Розроблено комбінований блочний елемент який складається із провальної тарілки, шароподібної проникної пористої насадки та стабілізатора газорідинного шару. Така блочна секція відрізняється широким робочим діапазоном, зменшує міжсекційне бризковіднесення та може працювати у широкому діапазоні навантажень як газової, так і рідкої фаз, що дозволяє збільшувати продуктивність та ефективність масообмінних колон при їх реконструкції. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково-практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час розробляється безліч конструкцій зважених та регулярних насадок, опорні решітки для зваженої насадки також мають варіювання за конструкцією. При цьому постійно йдуть пошуки більш ефективних масообмінних поверхонь для конкретний технологічних процесів. Апарати зі зваженою псевдозрідженою насадкою можуть бути вдосконалені в напрямку зниження енерговитрат, що є важливим для процесів очищення газів. Серед цієї категорії обладнання окремо виділяються комбіновані апарати з рухомою насадкою, які є складними конструкціями, що поєднують в собі елементи барботажних апаратів та апаратів з трифазним псевдозрідженим газорідинним шаром. Були проаналізовані сучасні регулярні насадкові структури. Розвиток регулярних насадок йде в напрямку створення структурованих насадок зі складними каналами для проходу газу і гофрованою листовою поверхнею, що дозволяє рівномірно розподілити рідину і створити умови для ефективного контакту фаз і здійснення процесу масообміну. В якості насадки для апаратів з псевдозрідженим шаром застосовуються насадкові тіла різної форми, виготовлені з матеріалів, стійких у відповідних робочих середовищах. З точки зору енерговитрат апарати повинні володіти низьким гідравлічним опором. Одним з факторів, що впливають на зниження гідравлічного опору газу, є зменшення щільності рухомих насадкових тіл, при якій, перш за все, забезпечується їх інтенсивний рух у всьому обсязі шару. З метою збільшення поверхні контакту фаз порожнисті сферичні тіла виконуються з наскрізними отворами, забезпечуються лопатями краплеподібної або тороідальної форми, а суцільна кульова насадка – у вигляді з'єднаних пружною половинок, з наскрізними каналами, а також з гофрами на поверхні, шипами і голками. З метою зменшення енергетичних витрат на проведення процесу масообміну доцільно застосування рухомі насадкові тіла з сітчастих матеріалів, такі матеріали дозволяють виготовляти насадки з високорозвиненою поверхнею контакту фаз, які при цьому мають низьку насипну щільність. Одночасно зменшенням довжини блоків із насадками які працюють у активних гідродинамічних режимах досягається більші значення коефіцієнтів масовіддачі. На підставі отриманих результатів аналізу обрано напрями досліджень та поставлені основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі представлений опис експериментальних установок, новий тип апарату із контактними комбінованими блочними елементами, приведені варіанти конструкції блоків та шароподібних насадкових елементів. Для дослідження гідродинамічних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, газовмісту та показників бризковіднесення, також представлені методики проведення експериментальних досліджень. В процесі експериментальних досліджень використовувалися методи візуального спостереження поведінки трифазної системи всередині комбінованого блочного елементу, методами інструментальних вимірювань визначали гідродинамічні характеристики. Для оцінки якісного і кількісного складу сумішей використовували методи фізико-хімічного аналізу. Графічне представлення та статистичну обробку результатів дослідження проводили з використанням методів математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Для визначення характеристик масопереносу та вивчення фазової масовіддачі у розділі представлена установка для дослідження процесів поглинання аміаку та десорбції діоксиду вуглецю в потік повітря на комбінованих блочних елементах та обрана методика для обробки експериментальних даних і оцінки похибки вимірів. У третьому розділі представлені результати теоретичних та експериментальних досліджень характеристик гідродинаміки для комбінованого блочного елементу. Були визначені зони та режими роботи трифазної газорідинної системи, які відрізняються від досліджених раніше. Отримані залежності для висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для визначення робочих параметрів нової конструкції. Рекомендована висота розташування стабілізатора над полотном тарілки 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізації газовміст у комбінованому блочному елементі скорочується, а це призводить до більш стабільної та рівномірної роботи апарату. У розділі наведені рівняння для розрахунку висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, відносної щільності газорідинного шару яка характеризує газовміст, приведені емпіричні залежності для визначення величини бризковіднесення для різних режимів роботи комбінованого блочного елементу. У четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень параметрів масообміну при роботі комбінованого блочного елемента із застосуванням стабілізації. Визначили залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу від конструктивних та режимних параметрів. Результати розрахунків за отриманими залежностями показують достатньо високу кореляцію із експериментальними даними, а відхилення для залежностей коливається в межах 5-15%. У п’ятому розділі наведені рекомендації із впровадження дослідженої конструкції із комбінованими блочними елементами із зваженою насадкою у промислові технологічні схеми. Запропоновано модернізований апарат для санітарної промивки технологічних газів содового виробництва. Дані рекомендації щодо впровадження апаратів у виробництвах мінеральних добрив, а також при реконструкції апаратів декарбонізації у технологічних системах водопідготовки для ТЕЦ і котелень. За висновками щодо ефективності дисертаційного дослідження відзначені такі наукові результати: 1. Вперше запропоновано механізм формування потоків взаємодіючих фаз у комбінованому блочному елементі; виявлено існування 5 режимів роботи трифазної газорідинної системи. 2. Вперше отримані залежності висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для двох режимів роботи даної конструкції. Встановлені залежності для розрахунку відносної щільності газорідинного шару для газорідинного шару, який формується у комбінованому блочному елементі для двох основних робочих режимів конструкції. 3. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри стабілізатору піни: висота блоку 50 мм, кут нахилу гофри до горизонтальної осі – 45о, кут між гранями гофри ламелей блоку – 60о, висота грані гофрування 10-15 мм. Обґрунтована висота розташування стабілізатора над провальною тарілкою у діапазоні 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізаторів пінного шару разом із зваженою шароподібною насадкою газовміст на контактному елементі зменшується, що сприяє стабільній та рівномірній роботи апарату. 4. Розширені уявлення про механізм утворення бризковіднесення в комбінованому блочному елементі та наведені емпіричні залежності для визначення його величини залежно від режимних параметрів. 5. Отримали подальшого розвитку залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу залежно від режимних та конструктивних параметрів, що описують процеси, які спостерігались при експериментальних дослідженнях та показують достатню кореляцію із експериментальними даними. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що запропоновано нову конструкцію зваженої пористої насадки для використання у контактних апаратах із провальними тарілками у активному гідродинамічному режимі розвинутого псвдозрідження із стабілізацією газорідинного шару. Надано відповідні рекомендації щодо впровадження розробленої насадки у промислову практику та щодо проектування апаратів із запропонованим контактним елементом.
Дослідження локальних особливостей впливу забруднень теплопередаючої поверхні на теплопередачу в пластинчатих теплообмінниках
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Мацегора, Олександр Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізовану вчену раду ДФ 64.050.045 в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут". Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення ефективності рекуперації тепла на промислових підприємствах хімічної промисловості з використанням пластинчастих теплообмінних апаратів розбірної конструкції за рахунок інтенсифікації тепла в цих апаратах, зменшення рівня забруднень на теплообмінній поверхні та прогнозування їх сталої роботи. В дисертації розглянуті питання інтенсифікації процесів теплопередачі та розробки методів прогнозування забруднень теплообмінної поверхі, проектування пластинчастих теплообмінних апаратів та теплообмінних систем з урахуванням локальних особливостей впливу забруднення поверхні теплопередачі на теплопередачу під час експлуатації ПТА. За результатами аналізу існуючих конструкцій теплообмінних апаратів було виявлено, що пластинчасті теплообмінні апарати мають значні переваги над кожухотрубними та мають багато перспектив використання в промисловості. Рух теплоносіїв в каналах складної геометрії, що утворені пластинами з гофруванням, має підвищену турбулізацію, і як наслідок, більший рівень тепловіддачі та меншу схильність до утворення забруднень на поверхні внаслідок більших дотичних напружень на стінці. При аналізі існуючих підходів до оцінки забруднень та фізичних процесів утворення забруднень, було виявлено основні чинники які спричиняють забруднення в пластинчастих теплообмінних апаратах, встановлено механізм їх утворення, вивчено існуючі моделі та підходи до прогнозування процесу утворення забруднень у часі на теплообмінній поверхні. Аналіз літературних джерел показав, що основним чинником, який спричиняє забруднення на теплообмінній поверхні ПТА є осадження звішених часток та утворення накипу. Для прогнозування термічного опору забруднень у часі, застосування порогової моделі, запропонованої Ебертом та Панчаятом, дозволяє знайти той критичний рівень забруднень, після якого забруднення не збільшуються, і дозволить створити графіки експлуатації ПТА з прогнозуванням періоду роботи між очищенням (міжсервісні інтервали). Зазначені існуючі фізико-математичні моделі утворення забруднень на теплообмінній поверхні були розроблені для кожухотрубчастих апаратів з каналами круглої форми, тому створення математичних моделей теплових та гідравлічних процесів забруднень у каналах ПТА складної форми з урахуванням геометричних параметрів теплообмінних пластин і природи забруднень є актуальною задачею, рішення якої дозволить прогнозувати динаміку сталої роботи ПТА. Для цього необхідно провести експериментальні дослідження з аналізом стану шару забруднень у часі для різних теплоносіїв та розробити математичну модель утворення забруднень уздовж теплообмінної поверхні. На основі порогової моделі утворення забруднень у часі було розроблено математичну модель пластинчастого теплообмінного апарату, схильного до забруднення, яка представлена системою звичайних диференціальних рівнянь. Представлена математична модель дозволяє аналізувати продуктивність ПТА в умовах забруднення поверхні теплопередачі і визначати параметри процесу в часі з урахуванням впливу геометрії гофрування пластин, що дозволяє використовувати цей підхід для збільшення рекуперації тепла у теплообмінному апараті. Намагання досягнути бажаного результату простим додаванням пластин з однаковим кутом нахилу гофр β до основного напряму потоку, в певних умовах, не приводить до бажаного ефекту, так як в той же час збільшується тепловий опір відкладення і після деякого часу роботи він може стати набагато більш значним, ніж в ПТА з меншим числом пластин. Однак такий захід на деякий проміжок часу може зменшити падіння тиску в ПТА. Використання пластин з більш високим кутом β може бути кращим в умовах забруднення водою, оскільки навіть при більш високому падінні тиску в чистому ПТА, його (падіння тиску) збільшення може бути менше, ніж при більш низькому куті β з розвитком відкладення, що призводить до того ж падіння тиску після деякого часу роботи ПТА. У той же час кількість рекуперованого тепла буде набагато вище при застосуванні розробленої моделі ніж при звичайному додаванні пластин. В роботі розроблено фізико-математичну модель, яка враховує розподіл параметрів процесу теплопередачі вздовж каналу ПТА, що дозволяє прогнозувати розвиток забруднення в часі в різних місцях уздовж довжини каналу. Розвиток шару відкладень враховується моделлю забруднення, яка представлена рівнянням в безрозмірній формі. Відносний вплив різних чинників враховується емпіричними коефіцієнтами, які можуть бути ідентифіковані за даними моніторингу теплових і гідравлічних характеристик ПТА. Модель також дозволяє передбачити зміну втрат тиску в ПТА з розвитком шару відкладення і відповідним зменшенням площі поперечного перерізу каналів. На основі розглянутої математичної моделі проведені випробування продуктивності ПТА з урахуванням виникнення забруднення в умовах діючої випарної установки цукрового заводу і проаналізовані дані випробувань. Досліджуваний ПТА було встановлено на 5-ти ступінчастій випарній станції в процесі виробництва бурякового цукру. Для зменшення витрати первинної пари на заводі використовувалася серія підігрівачів сировини для нагріву рідкого соку з початковою температурою 98 ºC. Щоб мати надійні дані про забруднення, виконується моніторинг ефективності теплопередачі ПТА в період між процедурами очищення теплообмінника М15М з площею теплообміну 93 м². Витрата рідкого соку, перепади тиску і температури теплообмінних потоків контролювалися з початку роботи та були зібрані для тестованого ПТА протягом 15 днів з початку виробничих робіт в рамках сезонної кампанії. Витрата рідкого соку за цей час змінювалася з 71,5 кг/с до 76,5 кг/с. Стабільний режим роботи спостерігався через 96 годин з початку експлуатації. Витрати і температури потоків в різний час з моменту запуску дозволили встановити безрозмірні параметри математичної моделі. ПТА був розібраний для механічного очищення через 15 днів роботи, і були досліджені відкладення забруднення. Було зазначено, що з боку пари-конденсату теплообмінна пластина виявилась практично чистою. На стороні соку спостерігались значні відкладення забруднення, в основному у вигляді накипу. Також були присутні тверді частинки і волокна сировини. Оскільки забруднення і його термічний опір з боку теплоносія були практично відсутні, то для побудови моделі враховувався лише термічний опір забруднення на стороні соку. Параметри запропонованої математичної моделі утворення забруднень були визначені на основі даних промислових випробувань. Розбіжності між отриманими даними випробувань і оціненими по моделі значеннями коливаються в межах ± 8%. Модель оцінює ріст шару відкладень в процесі нагрівання очищеного рідкого соку в пластинчастому теплообміннику. Для застосування моделі в різних умовах необхідні дані моніторингу виникнення забруднення та визначення його параметрів. Як показав приклад, застосування даної моделі може значно збільшити періоди між очищеннями ПТА більш ніж в два рази, а саме до часу проведення планових ремонтів всього підприємства між сезонами роботи. Така реконструкція дозволяє істотно підвищити ефективність теплопередачі і рівень рекуперації тепла на заводі за рахунок простої модифікації існуючого ПТА. Було проведено розрахунки для застосування ПТА для гарячого водопостачання. На основі експериментальних даних із літератури для котельної системи централізованого теплопостачання (ЦТ), яка побудована за «відкритою» схемою, де гаряча вода з крана береться з контуру радіатора. Така система вимагає нагрівати великі обсяги прісної води до температури 60-70 ºC або навіть вище. При застосуванні розглянутої схеми характерне швидке забруднення теплообмінної поверхні, що цінне для вивчення явищ росту забруднення у часі. Експериментальні дослідження проводилися з ПТА типу M10B виробництва Альфа Лаваль. Температура холодної води на вході варіювалася від 7,9 до 9,5 ºC, і її нагрівали до 59 ÷ 61,5 ºC за допомогою гарячої води, при цьому температура поступово підвищувалася від 74 до 98 ºC, щоб підтримувати необхідну температуру холодного теплоносія по мірі зростання шару забруднення. У розробленій моделі геометричні параметри пластини M10B були отримані шляхом заміру геометрії серійної пластини: β = 60º, γ = 0,56, висота каналу ‒ 2,93 мм. Емпіричні параметри запропонованої моделі утворення забруднення були визначені методом найменших квадратів за експериментальними даними для різних швидкостей потоку. Порівняння даних для всіх експериментів з загальними коефіцієнтами теплопередачі, розрахованими за моделлю показали розбіжність розрахункових і експериментальних результатів ± 7%. Це підтверджує достовірність моделі та її здатність прогнозувати поведінку забруднення ПТА в досліджуваному діапазоні швидкостей потоку і температур. При застосуванні ПТА у промисловості найважливішим завданням при проектуванні є забезпечення можливості швидких різноманітних розрахунків теплообмінних апаратів для різних умов використання (за перепадом тиску в апаратах та фізичних властивостей теплоносіїв) з визначенням вартості капітальних вкладень і подальших експлуатаційних витрат. Остання обставина дозволяє на стадії проектування вибрати оптимальний варіант із співвідношення капітальні/експлуатаційні витрати. В дисертаційній роботі представлено розрахунки експериментальної установки на базі ПТА при застосуванні в комунальному господарстві для підігріву водопровідної води для системи ГВП плавального басейну, яку було встановлено на об’єкті. Була розроблена та впроваджена теплообмінна система на базі сучасних ПТА для підігріву річкової води для потреб ХВО ТЕЦ промислового підприємства. Створена математична модель яка використовується для оптимального проектування індивідуальних теплових пунктів для ГВП в пакеті прикладних програм для автоматизації процесу проектування. Підбір ПТА для систем опалення і ГВП здійснюється по паралельній, двоступеневій змішаній і послідовній схемах та враховує утворення забруднень у часі. Практичне значення отриманих результатів дисертаційної роботи для хімічної галузі та комунального господарства полягає в обґрунтованому виборі конструкції та конфігурації пластинчастих теплообмінних апаратів з урахуванням забруднень теплообмінної поверхні. Методика розрахунку термічного опору забруднень в теплообмінному апараті вздовж пластини дозволить врахувати цей чинник на етапі проектування теплообмінного обладнання та вдосконалити систему експлуатації діючого устаткування.
Дослідження процесів теплопередачі у зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратах для хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Арсеньєв, Павло Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 05.17.08 «Процеси та обладнання хімічної технології» ‒ (16 ‒ Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 в Національному технічному університеті «Харківський політехнічний інститут». Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення енергетичної ефективності підприємств за рахунок підвищення ефективності процесу рекуперації тепла газів промислових процесів з використанням зварних багатоходових пластинчатих теплообмінних апаратів. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо підвищення енергетичної ефективності підприємств хімічної промисловості за рахунок рекуперації тепла в технологічних процесах. Показано, що підвищити ефект інтеграції теплових процесів за рахунок збільшення рівня рекуперації тепла дозволяє використання компактних теплообмінників з інтенсифікованою тепловіддачею, таких як пластинчасті теплообмінники. Проаналізовано можливості удосконалення процесу виробництва аміаку за рахунок рекуперації теплової енергії в колонах синтезу. Сформульовано основні вимоги до теплообмінного обладнання для роботи в умовах високого тиску та температур агрегатів синтезу аміаку. Проаналізовано роботи з методами розрахунку пластинчастих теплообмінних апаратів з інтенсифікованим процесом теплопередачі. На базі аналізу теоретичних основ процесу показано, що можливості інтенсифікації теплообмінних процесів в каналах пластинчастих теплообмінників далеко не вичерпані та потребують розвинення підходів щодо прогнозування роботи цих апаратів в умовах рекуперації тепла газових потоків та розробки надійних та точних методів оптимального розрахунку на основі експериментальних та теоретичних досліджень з використанням методів математичного моделювання. Виконано аналіз турбулентного переносу тепла в каналах складної геометричної форми пластинчатих теплообмінних апаратів з перехресним рухом газових теплоносіїв в каналах. Аналіз виконано з залученням аналогії переносу тепла та імпульсу. З використанням трьох шарової моделі турбулентного потоку отримане рівняння для розрахунку тепловіддачі по даним про гідравлічний опір гофрованого поля каналів пластинчатого теплообмінника. Доведено що показник ступеня при числі Прандтля в якості множника в кореляційних рівняннях для розрахунку тепловіддачі в газових потоках в каналах пластинчатих теплообмінниках повинен бути більшим чим для потоків рідин. Для діапазону чисел Прандтля від 0,5 до 7 рекомендовано значення цього ступеня с = 0,5. Наведено опис експериментального стенду та моделі зварного пластинчатого теплообмінника для дослідження процесу теплопередачі та втрат тиску при перехресному русі теплоносіїв в каналах сітчасто-потокового типу утворених круглими гофрованими пластинами. Стенд та його устаткування контрольними та вимірювальними пристроями дозволяє проводити дослідження в достатньому діапазоні зміни основних параметрів процесу та вимірювання розходів, температур та тиску теплоносіїв з достатньою точністю. Експериментальне дослідження теплообміну і падіння тиску в моделі зварного пластинчатого теплообмінника підтвердило для випадку поперечного руху теплоносіїв в апарату справедливість виразів, запропонованих для каналів пластинчатих теплообмінників сітчасто -потокового типу різної геометрії. Також оцінено залежність ефективності теплопередачі (ε) від числа одиниць переносу тепла (NTU) в одному ході пластинчатого теплообмінника з перехресним рухом теплоносіїв. Запропоноване рівняння може використовуватися при розрахунку пластинчатих теплообмінників із загальним зустрічним та перехресним рухом теплоносіїв усередині окремих ходів. Запропоновано рівняння для розрахунку втрат тиску в каналі зварного пластинчатого теплообмінника з урахуванням втрат тиску на основному гофрованому полі та локального гідравлічного опору на вході та виході каналу. Підтверджено адекватність запропонованих рівнянь для розрахунку ефективності теплопередачі та втрат тиску в каналах зварного пластинчатого теплообмінника з круглими пластинами та можливість їх використання в інженерних розрахунках пластинчатих теплообмінників. Розроблено узагальнену математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв. Запропонована методика розрахунку дозволяє варіювати тепло-гідравлічні характеристики пакетів пластин з рівнем дискретності, рівним одній пластині в пакеті. Вона реалізована у вигляді програмного забезпечення для розрахунку зварних пластинчатих теплообмінників з перехресно-потоковою схемою руху теплоносіїв на персональному комп'ютері. Розроблено спеціалізовану математичну модель процесу теплопередачі між однофазними теплоносіями в багатоходовому зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Модель дійсна для багатоходових теплообмінників з несиметричним числом ходів в модельованому теплообміннику з відношенням чисел ходів кратнім двом. Модель корисна для розрахунку процесу теплопередачі в експериментальному зразку зварного пластинчатого теплообмінника виготовленого для випробувань в промисловій колоні синтезу аміаку. Розроблено спеціалізовану придатну для виконання оптимізаційних розрахунків модель роботи багатоходового апарата з симетричним розташуванням ходів теплоносіїв. Математична модель описує процес теплопередачі між однофазними теплоносіями в зварному пластинчатому теплообмінному апарату з перехресно-протитоковим рухом теплоносіїв з круглими пластинами для колони синтезу аміаку. Одержано рівняння розрахунку найкращої швидкості течії теплоносіїв, яка забезпечує повне використання заданого падіння тиску гарячого теплоносія при виконанні заданого теплового навантаження теплообмінника. Виконано аналіз результатів випробувань зразка зварного пластинчатого теплообмінника встановленого в промисловій колоні синтезу аміаку на заводі з виробництва аміаку. Наведено опис колони і експериментального зразка теплообмінника.2. Результати промислових випробувань підтвердили придатність зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в умовах тиску до 32 МПа и температур до 520 °С колони синтезу аміаку. В промислових умовах підтверджено адекватність розробленої математичної моделі та одержаних в лабораторних іспитах рівнянь покладених в основу розробки її розробки. Показано збільшення на 15 % продуктивності колони по аміаку за рахунок збільшення завантаження каталізатора в колоні та підтверджено переваги використання пластинчатого теплообмінника порівняно з кожух-трубним при роботі в однакових умовах.При дослідженні апарату після двох років його роботи, на протяг часу повного пробігу колони, ніяких залишків старіння каталізатору на поверхні пластин не було виявлено. Це вказує на можливість використання теплообмінників з симетричною схемою ходів теплоносіїв, оскільки несиметрична схема, розроблена для подолання цього явища дає значне зменшення середнього температурного напору і ефективності теплопередачі. Результати випробувань дозволяють рекомендувати поширення використання зварних пластинчатих теплообмінників розробленої конструкції для колон синтезу аміаку. Розроблено алгоритм оптимізації на базі математичної моделі процесу теплообміну в каналах зварних пластинчатих теплообмінників колон синтезу аміаку з рівною кількістю ходів для обох теплоносіїв. Це дозволяє оцінити оптимальні параметри конструкції теплообмінника для заданих умов експлуатації, орієнтуючись на мінімальну площу теплопередачі в якості критерію оптимізації. Була отримана оптимальна конструкція зварного пластинчатого теплообмінника для роботи в колоні синтезу аміаку. Найдешевша конструкція з розглянутою формою гофрування пластин має площу поверхні теплопередачі рівну 68,78 м2 при відстані між пластинами 3,3 мм, з трьома ходами для руху холодного та гарячого теплоносіїв і протитечією руху потоків. Однак найменший теплообмінник, зібраний з існуючих пластин з фіксованою висотою гофри 4 мм, повинен мати чотири проходи і площу теплопередачі 85,12 м2, що на 25% більше, але з запасом 3,1% для теплового навантаження. Розроблена математична модель і алгоритм оптимізації можуть бути використані для оптимального розрахунку геометрії пластин зварних пластинчатих теплообмінників для колон синтезу аміаку різних діаметрів та з різним навантаженням по синтез газу і різними температурами в зоні хімічної реакції синтезу. Математична модель і алгоритм оптимізації можуть також бути використані для оптимального розрахунку теплообмінників із існуючих пластин круглої форми з різним розміщенням гофрів на полі пластини.
Дослідження теплових і масообміних процесів при утилізації тепла викидних газів промисловості в пластинчатих теплообмінних апаратах
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Кусаков, Сергій Костянтинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – (16 – Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, Харків, 2020 р. Дисертація подана до захисту у спеціалізованої вченої раді ДФ 64.050.046. в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут". Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-практичної задачі підвищення енергетичної ефективності підприємств за рахунок процесу утилізації тепла низького температурного потенціалу викидних газів промислових процесів з використанням пластинчастих теплообмінних апаратів розбірної конструкції. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо промислових та поновлюваних природних джерел тепла низького потенціалу та особливостей їх використання. Сформульовано основні вимоги до теплообмінного обладнання для використання тепла низького потенціалу і доведено переваги пластинчатих теплообмінних апаратів при реалізації цих процесів. Проаналізовано роботи з методами розрахунку пластинчастих теплообмінних апаратів для утилізації тепла газових потоків на основі дослідження тепло- та масовіддачі у паро-газовій фазі, тепловіддачі у плівці конденсату, тепловіддачі у однофазному потоці охолоджуючої субстанції, гідравлічного опору однофазному та двофазному потоку в каналах апаратів. На базі аналізу теоретичних основ процесу показано, що можливості інтенсифікації тепло- та масо обмінних процесів в каналах пластинчастих теплообмінників далеко не вичерпані та потребують розвинення підходів щодо прогнозування роботи цих апаратів в умовах охолодження конденсаційних газових потоків та розробки надійних та точних методів оптимального розрахунку на основі експериментальних та теоретичних досліджень з використанням методів математичного моделювання. Наведено опис експериментального стенду для дослідження процесу конденсації водяної пари із суміші з повітрям у моделях гофрованого поля каналів між пластинами пластинчастого теплообмінника. Стенд дозволяє проведення експериментів в достатньому для вивчення процесів утилізації скидного тепла діапазоні зміни параметрів паро - повітряної суміші та охолоджуючої води: температура охолоджуючої води 20–95 °С; абсолютний тиск суміші водяної пари з повітрям 0,101–0,42 МПа; швидкість охолоджуючої води в каналах 0,11–1,1 м/с; масова швидкість суміші пари та повітря 4–85 г/(м2с); об’ємна частка повітря у суміші на вході до каналу 0,03–0,85. Вимірюються температури потоків а також тиск на вході та виході з каналів, розходи потоків, локальні температури потоків у шести точках вздовж каналів. Експерименти проведені на трьох зразках моделей каналів з однаковим кутом нахилу гофрів до напряму течії 60º та різним шагом геометрично подібних гофрів: 5; 7,5 та 10 мм. Це дозволило дослідити вплив масштабного фактору на розрахункові рівняння в умовах течії конденсаційного двофазного потоку у каналах складної геометричної форми пластинчастих теплообмінників. Розроблено математичну модель процесу конденсації пари із суміші з повітрям на гофрованому полі каналів пластинчастих теплообмінників та в експериментальних моделях гофрованого поля каналів використаних в роботі. Математична модель складається із системи одномірних диференційних рівнянь відповідно до локальних балансів тепла та маси на малих ділянках каналів вздовж поверхні теплопередачі. Система доповнена кореляційними співвідношеннями для розрахунку коефіцієнтів тепловіддачі та тертя у однофазному потоці в каналах пластинчастих теплообмінників дослідженої геометричної форми гофрування. Кореляційні співвідношення для тепло- та масообміну, так само як для втрат тиску двофазного потоку, базуються на кореляціях однофазного потоку з використанням різних теоретичних положень по впливу поперечного потоку маси до передаючої тепло поверхні та структури двофазного потоку в каналі. Замикають систему рівнянь алгебраїчні співвідношення для розрахунку температури та тиску насичення пари за умов рівноваги газової та рідинної фаз, розрахунку теплофізичних властивостей компонентів та сумішей приймаючих участь в процесі. Рішення математичної моделі реалізоване у вигляді програмного забезпечення для персонального комп’ютера з використанням чисельного методу кінцевих різниць. Рішення моделі дозволяє отримати основні параметри процесу на гофрованому полі в каналах пластинчастих теплообмінних апаратів та простежити розвиток процесу вздовж каналів. Розроблено методику ідентифікації параметрів рівнянь для розрахунку локальних коефіцієнтів масовіддачі, тепловіддачі та втрат тиску в двофазному потоці на базі статистичного порівняння результатів математичного моделювання інтегральних характеристик процесу та їх значень отриманих в експериментальних дослідженнях. На основі цієї методики отримано формулу розрахунку впливу поперечного потоку маси на локальні коефіцієнти масовіддачі враховуючу теоретичну модель застійного шару та вплив зміни щільності поперек потоку згідно теорії турбулентного прикордонного шару з відсмоктуванням. Також рекомендовано формулу розрахунку локальних коефіцієнтів конвекційної тепловіддачі в умовах впливу поперечного потоку маси. Показана достатня для розрахунків конденсації пари в присутності неконденсованого газу точність рівняння запропонованого на базі дисперсної кільцевої моделі течії для термічного опору плівки конденсату в каналах пластинчастих теплообмінників. Одержано рівняння для розрахунку втрат тиску у двофазному потоці з конденсацією парової компоненти парогазової суміші з урахуванням зміни структури двофазного потоку вздовж каналу. На початкових ділянках каналу структура потоку відповідає моделі роздільної течії фаз запропонованої Локхартом та Мартінеллі. Зі зростанням розходу сконденсованої рідкої фази структура потоку стає більш близькою до дисперсної кільцевої моделі течії. Встановлено границю переходу між цими режимами і запропоновані рівняння для розрахунку локальних втрат тиску у кожному з таких режимів. Одержане рівняння для дисперсної кільцевої моделі течії враховує також вплив поверхневого натягу рідини у двофазному потоці на втрати тиску за рахунок введення залежності від критерія Вебера. Це дозволяє використовувати це рівняння для каналів з однаковою формою гофрування пластин але з різним масштабним фактором гофрування. Розроблено математичну модель промислового пластинчастого теплообмінника для утилізації тепла конденсаційних газових потоків на базі пластин серійного виробництва. Модель базується на розгляді каналів утворених між пластинами як складених із зон розподілу потоків теплоносіїв на вході та виході та основного гофрованого поля. Зроблено припущення що основні процеси теплопередачі та конденсації пари протікають на цьому гофрованому полі а вплив зон розподілу потоків може бути враховано як зони локального гідравлічного опору. У випадку двофазного потоку на виході з теплообмінника необхідно введення поправки розрахованої по методу розробленому для основного гофрованого поля каналів. На базі математичної моделі розроблено метод розрахунку пластинчастих теплообмінників утилізації тепла викидних газових потоків. Метод дозволяє вести розрахунок апаратів з промислово виготовлених пластин по даним про їх геометричні розміри та характеристики гофрування на їх поверхні. Розроблено методику оптимального використання тепла, утилізованого від конденсаційних газових потоків, з залученням методів інтеграції теплових процесів заснованих на теорії пінч аналізу. Гаряча складова крива процесу в конденсаційному газовому потоці будується враховуючи умови рівноваги пари як реального газу та утвореного конденсату. Інтеграція процесу охолодження конденсаційної газової суміші з потоками які використовують утилізоване тепло виконується з встановленням оптимальної структури системи теплообмінників. Показано доцільність розподілу потоку конденсаційної газової суміші на газову та рідку частини після досягнення певного рівня температури. Запропонований і розроблений метод оптимального визначення поверхні теплопередачі системи встановлених пластинчастих теплообмінників за критерієм приведених витрат, який дозволяє реалізувати найбільшу техніко-економічну ефективність роботи системи. Метод проілюстровано на конкретному прикладі утилізації тепла газів які надходять після процесу сушіння. Розроблено схему установки для утилізації тепла викидних газів після процесу сушки тютюну на тютюновій фабриці. Визначено основні потоки на підприємстві які можна використати для прийому вилученого тепла. Це потоки системи опалювання та гарячого водопостачання підприємства. Розраховані оптимальні теплообмінні пластинчасті апарати та виконано підбір апаратури для регулювання процесу та його реалізації в умовах працюючого виробництва. Установку виготовлено і змонтовано на діючій тютюновій фабриці. Проведено випробування пілотного пластинчастого теплообмінника утилізації тепла викидних газів процесу сушіння тютюну. Одержані результати підтвердили адекватність розробленої математичної моделі та точність розробленого методу розрахунку достатню для інженерного користування. Використання розробленої утилізаційної установки з пластинчатим теплообмінником дозволило залучити на потреби опалення підприємства більше 600 кВт теплової енергії, яка до того просто викидалася у навколишнє середовище. Це призвело до скорочення об’ємів спалюваного природного газу використаного для опалення приміщень.
Електрохімічне одержання вольфраму з вторинної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Османова, Марина Павлівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси хімічного і електрохімічного вилучення вольфраму з псевдосплаву WC-Со у розчинах кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl та з додаванням HF. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри взаємодії псевдосплаву WC-Со з розчинами H₂SO₄, HNO₃, HCl з додаванням HF. Дисертаційне дослідження присвячено розробці технологічних показників вилучення вольфраму та кобальту при кислотному електрохімічному вскритті псевдосплаву WC-Со. Цільовими продуктами перероблення є: вольфраму оксид (VІ), вольфрам порошкоподібний із заданим гранулометричним складом (2…3 мкм), кобальт електрохімічно осаджений. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. У першому розділі дисертаційної роботи, критично проаналізовано методи одержання вольфраму з природної та вторинної сировини. Обґрунтовано, що найбільший практичний інтерес становлять електрохімічні методи та проаналізовано фахові публікації, які присвячені електрохімічним способам перероблення вольфрамвмісної сировини в електролітах різної природи та за різних режимів електролізу. Також розглянуто способи одержання кобальту з розчинів. На підставі вищенаведеного визначені мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно виконати для її досягнення. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Електрохімічні дослідження анодної поведінки псевдосплаву WC-Со здійснювали на потенціостаті ІРС-Pro, у розчинах кислот HCl, HNО₃, H₂SO₄ із застосуванням трьохелектродної комірки. Робочий електрод – бруски з псевдосплаву WC-Co з параметрами - висота 7 мм, довжина 42 мм, товщина 5 мм та вмістом складових компонентів, % мас.: WC – 92; Со – 8. Брусок жорстко кріпили на струмовідводі, місце кріплення обробляли діелектриком з метою запобігання контакту з електролітом. Допоміжним електродом була титанова пластина з параметрами - висота 10 мм, довжина 10 мм, товщина 1 мм, електродом порівняння слугував насичений хлор-срібний електрод. Хлор-срібний електрод підводився до робочого електрода за допомогою скляного ключу з капіляром Лугіна. На установках визначали межі потенціалів та густини струмів, за яких на електроді із псевдосплаву відбуваються різні суміщені електродні процеси. У третьому розділі дисертації виконано термодинамічний аналіз взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl. Вперше були розраховані основні термодинамічні характеристики і встановили наступне: -реакція взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl можлива завжди (ΔF<0), відбувається з виділенням тепла (ΔH<0) та збільшенням ентропії (ΔS>0). Введення депасиватору до розчину кислот HNO₃, HCl сприяє збільшенню від’ємного значення ΔF, що вказує на збільшення реакційної здатності системи. У четвертому розділі наведено результати досліджень анодної поведінки вольфраму у складі псевдосплаву WC-Co в розчинах кислот HNO₃, HCl, H₂SO₄. Вивчено вплив депасиватору (HF) та відновника (гексамін) на анодні процеси в зазначених розчинах та дослідили морфологію, елементний та фазовий склад отриманих порошків. За дослідженнями даного розділу отримано такі результати: - методами лінійної та циклічної вольтамперометрії встановили, що селективне розчинення кобальтової складової псевдосплаву в досліджуваних розчинах відбувається при потенціалах, позитивніших за 0,2 В, карбон видаляється з робочого електрода при потенціалі > 0,8 В. Вольфрам при цьому окиснюється до вищого оксиду WO₃; - визначено, що у сульфатній кислоті зі збільшенням її концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ густина струму зменшується, що пов'язано з утворенням на поверхні анода суцільного поверхневого шару оксиду вольфраму, який пасивує поверхню; - експериментальним шляхом встановили, що при додаванні до розчину 1 моль∙дм⁻³ H₂SO₄ гексаміну (C₆H₁₂N) з концентрацією 0,9 моль∙дм⁻³ можна блокувати процес утворення пасивуючої плівки та одержувати порошки оксидів вольфраму нижчих ступенів окислення; - показано, що при розчинені псевдосплаву WC-Co у хлоридній кислоті збільшення концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ призводить до сповільнення швидкості розчинення, тому для роботи доцільно використовувати розчин хлоридної кислоти з концентрацією 2,5 моль∙дм⁻³; - на підставі аналізу кінетичних досліджень запропоновано механізм розчинення псевдосплаву WC-Co у розчині 2,5 моль∙дм⁻³ HCl та при додаванні HF. У п'ятому розділі дослідили важелі керування дисперсністю та визначили технологічні показники одержання металевого порошку вольфраму з іонних розплавів; обґрунтовано технологічні показники отримання металевого кобальту з відпрацьованих електролітів. Також запропоновано спосіб використання отриманних порошків металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму для модифікації арамідної тканини з метою підвищення її термостійкості. В даному розділі отримано такі результати: - запропоновано склад низькотемпературного іонного розплаву (NaCl-KCl-CsBr-NaF), який дає змогу одержувати порошок металевого вольфраму заданого гранулометричного складу; - морфологічний аналіз отриманого порошку показав, що при електролізі з розплаву з високим вмістом WO₂F₄²⁻ вольфрам виділяється у вигляді дрібнодисперсного порошку, а при електролізі з розплаву з високим вмістом WOF₆²⁻ - крупнодисперсного порошку; - запропоновано спосіб модифікації арамідної тканини порошком вольфраму та вищим оксидом вольфраму. Встановили, що термостійкість модифікованої арамідної тканини зростає з 300 ºС до 900 ºС, при вмісті металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму відповідно 10% мас. - запропоновано метод осадження кобальту з відпрацьованих електролітів хлоридно-сульфатним способом. Встановили, що при переході від хлоридних розчинів до сульфатних катодний максимум зміщується в область більш негативних потенціалів, а збільшення перенапруги осадження кобальту при переході від хлоридних електролітів до хлоридно - сульфатних пов’язано з зміщенням концентрації іонів кобальту.
Електрохімічний синтез гіпохлориту натрію з деполяризацією катодного процесу
(Національний технічний інститут "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рутковська, Катерина Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єкт досліджень – катодні процеси при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Предмет досліджень – закономірності перебігу суміщених катодних процесів при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Дисертаційне дослідження присвячене удосконаленню електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію за рахунок гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону при бездіафрагмовому електролізі натрію гіпохлориту. Для гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону було запропоновано застосувати газодифузійний електрод для деполяризації катодного процесу за рахунок катодного відновлення кисню, що підводився до межі розподілу електроліт-газодифузійний електрод. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо теоретичних основ електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту та проблем практичної реалізації, механізму та кінетики відновлення кисню, аналізу електродних матеріалів для відновлення кисню та конструкції газодифузійного електроду. Визначено, що одержання натрію гіпохлориту з концентрацією вище за 10…14 г/дм3 неможливо, через перебіг катодного відновлення гіпохлорит-іонів. До концентрації 6…8 г/дм3 катодне відновлення гіпохлорит-іону не має суттєвого значення. Але подальший електроліз характеризується значними втратами гіпохлорит-іону за рахунок його відновлення. Зроблено висновок, що для одержання високих концентрацій доцільно застосувати деполяризацію катодного процесу, наприклад, за рахунок відновлення кисню. Перспективним вважається використання киснем повітря, яке може подаватися через газодифузіний катод. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Вольт-амперні залежності отримували за допомогою імпульсного потенціостата MTech PGP-550S. Для дослідження кінетики електродних процесів використовували графітовий газодифузійний електрод. В якості основи електродів використовувався поруватий графіт ПГ-50. Графіт ПГ-50 має високу хімічну стійкість в широкому діапазоні концентрацій. Його поруватість становить 50 %, що дозволяє встановити баланс між дисперсністю пухирців повітря та ефективністю газопроникнення через поруватий електрод. Графітовий газдифузійний електрод монтувався в корпусі титанового струмовідводу. Допоміжний електрод – платиновий. Електрод порівняння – хлорид-срібний. Досліджували кінетику катодного процесу з застосуванням деполяризатора та без нього. Наведено методики нанесення каталітичних покриттів, дослідження зносостійкості матеріалів та методику аналізу розчину. Третій розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей та впливу матеріалу електроду на катодні поляризаційні залежності у водному розчині NaCl на поруватому графіті без подачі повітря, з помірною подачею повітря та подачі повітря з надлишком Для кількісного підтвердження можливості заміни природи катодного процесу з виділення водню на відновлення кисню було проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катоду при відсутності газодифузійного режиму та з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. Одержані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катоду, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення. У четвертому розділі представлені результати обґрунтування дослідно-промислових випробувань. Розроблена конструкція експериментального електролізеру для електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту У якості диспергатора використано мікропористий поліетилен високого тиску щільно притиснутий до сітчастого катоду. Проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катода при відсутності газодифузійного режиму і з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. У першому випадку, вихід за струмом натрію гіпохлориту поступово знижується до досягнення граничної концентрації ~14 г/дм3 NaClO. При подачі повітря в газодифузійний електрод концентрація натрію гіпохлориту перевищує аналогічні показники першого випадку. Гранична концентрація NaClO склала ~27 г/дм3, при обраному газодифузійному режимі. Отримані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катода, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення.
Електрохімічні технології формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Кануннікова, Надія Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2020. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси електрохімічного формування металоксидних композицій, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану на сталі 08Х18Н10. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри процесу формування металоксидних композицій, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану на нержавіючій сталі у сульфатно-хлоридних та хромвмісних електролітах; фізико-хімічні властивості оксидних покриттів. Дисертаційне дослідження присвячене розробці технологічних показників процесу формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10 із протикорозійними, електроізоляційними властивостями. Розглянуто та проаналізовано світовий досвід щодо отримання композиційних оксидних покриттів на хромонікелевих сталях. У вступі обґрунтовано науково-технічну актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження, показано зв'язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичне значення отриманих результатів. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо сучасних методів отримання, поширених електролітів і режимів, механізму формування композиційних оксидних покриттів на хромонікелевих сталях та їх властивостей. Проаналізовано перспективи використання у сучасній промисловості металоксидних композицій на нержавіючих сталях. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі подано опис матеріалів, методики досліджень та вимірювальної апаратури. Результати визначення складу та захисних властивостей оксидних покриттів отримані з використанням фізико-хімічних методів: електрохімічних, імпедансної спектроскопії, фазового та елементного складу. Кінетику корозійних процесів досліджували методом лінійної вольтамперометрії та поляризаційного опору. Електричний опір ізоляції вимірювали за допомогою тераометру Е6-13. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри технічної електрохімії НТУ "ХПІ". Третій розділ присвячений визначенню кінетичних закономірностей та механізму анодного та катодного формування оксидних покриттів на сталі в розчинах, що містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану для встановлення складу електролітів та режимів процесу отримання металоксидних композицій із необхідним комплексом властивостей електрохімічним методом. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: - сформовані кінетичні закономірності анодного та катодного формування композиційних матеріалів на нержавіючій сталі. Доведено, що збільшення концентрації оксоаніонів молібдену значно ускладнює пасивацію та розширює області розчинення сталі. При концентрації 15-20 г/л сполуки молібдену переходять в стан окисників; - показано, що введення сполук цирконію до сульфатно-хлоридного розчину зсуває стаціонарний потенціал в електропозитивний бік, а збільшення концентрації їх підвищує значення густини струму пасивації. Варіювання концентрації сполук цирконію практично не впливає на потенціал пасивації, потенціал повної пасивації та потенціал виділення кисню; - проведено аналіз результатів дослідження анодної поведінки сталі в алюміній- або титанвмісних розчинах, який показав, що значення густини струму пасивації значно вище, ніж в сульфатно-хлоридному розчині, що підтверджується активною дією кисневмісних компонентів в електроліті. Збільшення області пасивності при концентрації 5, 15, 20 г/л та здвиг потенціалу виділення кисню в електропозитивну сторону значно вплинуть на поліпшення властивостей композиційних оксидних покриттів; - визначено, що збільшення концентрації оксидів титану або алюмінію у хромвмісних електролітах при катодному формуванню металоксидних композицій викликає зміну лімітуючої стадії електрохімічного процесу; - на підставі аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізми формування металоксидних композицій FeOx·MOy (M = Al, Mo, Zr, Ti) та Cr·CrOx·MOy (M = Ti, Al). В четвертому розділі представлені результати обґрунтування та оптимізації складів електролітів, матеріалів допоміжних електродів, режимів електрохімічного формування композиційних матеріалів на сталі 08Х18Н10 та досліджено морфологію, елементний та фазовий склади отриманих покриттів. За дослідженням даного розділу отримані наступні результати: - експериментально обґрунтовано вибір матеріалів допоміжних електродів, компонентів електролітів та режимів формування металоксидних композицій на сталі; - отримані результати дослідження морфології показують, що структура має мікроглобулярний характер поверхні. Підтверджено результатами СЕМ наявність сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану у складі оксидних покриттів; - за допомогою рентгенофазового аналізу встановлено, що структура отриманих композицій кристалічна та оксидні покриття переважно складаються із оксидів заліза, хрому, нікелю та оксидів вентильних металів в різних ступенях окиснення. П'ятий розділ містить результати експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей сформованих металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10. Результати дослідження дозволили отримати наступні дані: - за допомогою поляризаційних вимірювань визначено, що введення до складу покриттів сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану підвищують поляризаційний опір та зменшують швидкість корозії металоксидних композицій у хлоридному середовищі; - отримані дані корозійних випробувань свідчать про те, що сформовані на поверхні сталі 08Х18Н10 КОП FeOx·MоOy, FeOx·TiOy, FeOx·ZrOy, Cr·CrOx·ТіOy сприяють зниженню швидкості корозії нержавіючої сталі на 87-89 %, а застосування завершальної обробки покриттів на 88-94%; - на підставі розрахованих електрохімічних параметрів пітінгостійкості нержавіючої сталі без та із оксидними покриттями та отриманими мікрознімками поверхні після випробувань встановлено, що більш високою пітінгостійкостю у хлоридному середовищі володіють покриття, які мають у своєму складі сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану; - експериментально доведено, що наявність у оксидних шарах сполук вентильних металів призводить до зменшення провідності покриттів та металоксидні композиції мають менш дефектну структуру, що також підтверджується одержаними результатами корозійних випробувань; - встановлено, що додавання сполуки молібдену або цирконію або алюмінію або титану підвищують електроізоляційні властивості, які зростають у ряду: Ti < Al < Zr < Mo для FeOx·MOy та Al < Ti для Cr·CrOx·ТіOy. У шостому розділі наведено технологічні схеми формування металоксидних композицій на сталі 08Х18Н10 із електролітів, які містять сполуку молібдену або цирконію або алюмінію або титану електрохімічним методом, які запропоновані та розроблені на підставі теоретичних і експериментальних досліджень попередніх розділів. Використання запропонованих технологічних показників передбачає отримання оксидних покриттів, що забезпечують захист поверхні сталі у хлоридних середовищах та володіють високими електроізоляційними властивостями за рахунок наявності у складі покриттів оксидів вентильних металів. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: - розроблено та запатентовано спосіб отримання оксидних покриттів на сталі 08Х18Н10, що передбачає одержання композиційних матеріалів; - на підставі експериментальних досліджень розроблено та запатентовано електроліт для отримання електроізоляційних оксидних покриттів на нержавіючій сталі; - представлені запропоновані технології, у порівнянні з існуючими аналогами, які доведено позитивними результатами: лабораторно-промислових випробувань електроізоляційних оксидних композицій у ННЦ "Харківський фізико-технічний інститут" (м. Харків); дослідно-промислових випробувань металоксидних оксидних композицій із підвищеними протикорозійними властивостями у ПАО "УКРНАФТОХІМПРОЕКТ" (м. Харків); випробування шарів оксидного покриття на сталі 08Х18Н10 в лабораторії Huawei Technologies Co., Ltd. (м. Київ); - теоретичні та прикладні результати дисертаційної роботи використано у навчальному процесі кафедри технічної електрохімії НТУ "ХПІ" для навчання аспірантів спеціальності 161 "Хімічні технології та інженерія".
Закономірності процесу абсорбції технологічних газів у апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Грубнік, Аліна Олегівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Хімічна техніка та промислова екологія Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об’єктом дослідження є вихровий масообмінний апарат для ефективної абсорбції аміаку розсолом в содовому виробництві. Предметом дослідження є закономірності процесу абсорбції та моделювання потоків в апаратах вихрового типу у виробництві кальцинованої соди. Дисертаційне дослідження присвячене розробці удосконаленої конструкції вихрового масообмінного апарату для абсорбції аміаку з технологічних газів, розрахунку та удосконаленню його технологічних показників та режимів роботи. Розглянуто та проаналізовано світовий досвід щодо розробки та удосконалення подібних масообмінних вихрових апаратів. У вступі обґрунтовано науково-технічну актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичне значення отриманих результатів. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо сучасних діючих масообмінних апаратів та технологічних процесів виробництва кальцинованої соди. Проаналізовано їх технічні, параметризаційні та процесуальні недоліки. Подано опис матеріалів та аналіз літератури. Розглянуто сучасні проблеми та недоліки використання ПГКЛ-ІІ у содовому виробництві, існуючі конструкції апаратів вихрового типу, основні конструкції масообмінних апаратів з примусовим розпиленням робочої рідини. Розібрано гідродинаміку і енерговитрати в розпилювальних апаратах та інтенсифікацію промивача газу колон-ІІ у виробництві кальцинованої соди. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі подано опис матеріалів, методики досліджень та вимірювальної апаратури. Дослідження ефективності розробленого вихрового контактного пристрою проводилося на лабораторній установці. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри хімічна техніка та промислова екологія НТУ "ХПІ". Третій розділ присвячено дослідженням гідравлічного опору вихрового апарату, масовіддачі у рідкій фазі та бризкоунесення у вихровому апараті. Також приведені дослідження з визначення коефіцієнту корисної дії вихрового апарату щодо абсорбції аміаку розсолом. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – вихровий апарат запропонованої конструкції відрізняються відносно низьким гідравлічним опором та має достатньо високий коефіцієнт масовіддачі, що є перспективним для його використання в содовому виробництві. – бризкоунесення у вихровому апараті при витраті газу менше 1000 м3/год не перевищує 10 %. При підвищенні витрати газу бризкоунесення залежить від кількості рідини, яка подається на абсорбцію; – ефективність апарату підвищується із зменшенням концентрації аміаку, підвищенням витрати рідини та зменшення витрати газу. При зміні вказаних факторів у всіх режимах можливо отримати ефективність абсорбції аміаку на рівні 99% шляхом змінення інших залежних факторів. Встановлено розрахункові залежності коефіцієнту корисної дії апарату від витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу. Їх використання дозволяє визначати ефективність роботи апарату при зміні витрати рідини, концентрації аміаку в газі та витраті газу; – наведені результати експериментальних досліджень щодо впливу концентрації витрати газу та абсорбуючої рідини на масообмін, гідравлічний опір, бризкоунесення та ефективність роботи апарату вихрового типу. В четвертому розділі представлено моделювання гідравлічного опору та швидкості руху потоків у вихровому апараті. Дослідженно особливості течії потоків у вихровому апараті при зміні витрати газу, який містить аміак. Наведено залежність зміни полів швидкостей та тиску уздовж апарату та в перетинах секцій при витратах газу 500, 750 та 1000 м³/год. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: – комп’ютерна реалізація моделі вихрового апарату підтвердила його працездатність у режимах роботи при витраті газу від 500 до 1000 м³/год. За рахунок турбулізаційного перемішування потоків у середній секції забезпечується висока ступінь абсорбції газів; – моделювання секцій апарату, працюючого у різних режимах за витратою газу, дозволило встановити, що в нижній секції відбувається розгін газу та пере направлення його до центру, в центральній частині відбувається ефективним масообмін, а верхня секція виконує функцію бризковідбійника. П’ятий розділ присвячений удосконаленню конструкції абсорбційного апарату та рекомендаціям щодо підвищення ефективності його роботи у виробництві кальцинованої соди. Запропонована схема високоефективної абсорбції газів у содовому виробництві, заснована на використанні апаратів вихрового типу замість промивачів газів колон. Теоретично обґрунтована можливість заміни ПГКЛ-ІІ вихровим апаратом запропонованої конструкції з метою зменшення матеріалоємності, бризкоунесення та гідравлічного опору апаратів з одночасним досягненням високого ступеню абсорбції.
Зміцнені сподуменові склокомпозиційні матеріали технічного призначення
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рябінін, Святослав Олександрович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (галузь знань 16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці зміцнених склокомпозиційних матеріалів на основі сподумену поліфункціонального призначення, зокрема для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та деталей електричних приладів. Предмет дослідження: процеси структуро- та фазоутворення склокристалічних матеріалів на основі літійалюмосилікатних стекол, механізми зміцнення, експлуатаційні властивості та технологічні параметри одержання склокомпозиційних матеріалів. Об’єкт дослідження: зміцнені склокомпозиційні матеріали технічного призначення. Методи дослідження. Визначення фізико-хімічних властивостей стекол та експлуатаційних характеристик склокристалічних (СКМ) та склокомпозиційних матеріалів (СКпМ) проводили з використанням спеціальних та стандартних методик, згідно з вимогами діючих нормативних документів до силікатних виробів та виробів для індивідуального захисту й деталей електричних приладів. Більш детально усі використані методи досліджень розглянуті у відповідному розділі роботи. Відносну діелектричну проникність та тангенс кута діелектричних втрат на частотах ультракоротких хвиль визначали за допомогою комп'ютерного порівняльного аналізу експериментальної та розрахункової частотної залежності коефіцієнту стоячої хвилі дослідного зразку. Дослідження складу, структури, фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей дослідних зразків здійснювали з використанням обладнання: кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», кафедри прикладної електродинаміки ХНУ ім. В.Н. Каразіна, НТК «Інститут монокристалів» НАНУ та ПАТ «УкрНДІВ» ім. А.С. Бережного (м. Харків). Балістичні випробування дослідних зразків проводились у науково-дослідній лабораторії факультету військової підготовки Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Електрофізичні випробування дослідних зразків проводились на базі КП «Міськелектротранссервіс» і кафедри електроізоляційної та кабельної техніки НТУ «ХПІ». За результатами проведених теоретичних, лабораторних та балістичних досліджень за темою дисертаційної роботи одержані такі наукові результати: Розроблено склади зміцнених склокомпозиційних матеріалів (СКМ) з високою тріщинностійкістю на основі β-сподумену технічного призначення та визначено оптимальні технологічні параметри їх одержання, які забезпечують формування нано- та субмікронної об'ємнозакристалізованої структури за механізмом спінодального фазового розділення в умовах двостадійної низькотемпературної термічної обробки. Вперше: − встановлено тристадійний механізм структуро- та фазоутворення в стеклах системи R₂O–RO–RO₂–R₂O₃–LiF–CaF₂–P₂O₅–SiO₂, за яким на першому етапі за умов додержання свіввідношення Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 3–6 та вмісту Li₂O = 8–10 мас. %, Σ (TiO₂, ZnO, CeO₂, P₂O₅) = 6,5 мас. % спостерігаєтьсся утворення сиботаксичних груп [Si₂O₆] у розплаві. На другому етапі забезпечення інтенсивного формування зародків метасилікату літію (Т = 550 °С) у формі сферолітів за механізмом фазового розділення дозволяє створити умови для кристалізації β-евкриптиту (Т = 650 °С) при забезпеченні в'язкості η = 108,7-9,26 Па·с. На третьому етапі спостерігається протікання об'ємної тонкодисперсної кристалізації скла за рахунок перекристалізації в стабільні кристали β-сподумену стовбчастого плаского призматичного габітуса (Т = 850 °С) з вмістом кристалів 50–80 об.% та їх розміром від 0,4 до 1,0 мкм; − встановлено, що сподуменвмісні склокристалічні та склокомпозиційні матеріали теплотехнічного, електротехнічного і радіотехнічного призначення, що отриманні за скляною та керамічною технологією методами шлікерного лиття та пресування і зміцненні шляхом іонообмінної обробки в парах над розплавом або у розплаві NaNO₃, характеризуються регульованою світлопроникністю Т ≤ 0,7 % та високими експлуатаційними влативостями (K1C = 2,6–3,5 МПа·м0,5; HV = 8,2–10,8 ГПа; ζст = 620–820 МПа; α = 22,4–27,6·10-7 град-1; Трозм = 1250 °C; Ем = 37 МВ/м; tgδ = 0,008; ε = 9, lg ρv = 15, f = 106 Гц, t = 20 °С) та радіопрозорістю (tgδ = 0,006; ε = 4,75, lg ρv = 15, f = 1010 Гц, t = 20 °С); − встановлено, що забезпечення об'ємного зміцнення СКМ шляхом введення наповнювачів – ZrO₂, стабілізованого Y₂O₃, або a-SiC та формування градієнтної тришарової структури СКпМ (СКМ; СКМ та 30 мас. % a-SiC; графіт) зі змінною ε: 4,75; 6,2 та 12,3 дозволяє отримати методом пресування сподуменові склокомпозиційні матеріали з високими термомеханічними властивостями (K1C = 3,5–8,1 МПа·м0,5; HV = 8,94–10,65 ГПа; KCU=5,6–6,2 кДж/м²; Е = 308 –320 ГПа; RE 90(h); М = 1,16 ГПа²·м³·кг⁻¹; υ = 13,27 км/с; В = 1,1 м1/2; ρ = 2410 кг/м³), для розробки полегшених бронеелементів для індивідуального захисту (клас захисту 6), зокрема зі здатністю до радіопоглинання для забезпечення маскування засобів озброєння. У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами, сформульовано мету і задачі, об'єкт, предмет та методи дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення роботи, охарактеризовано особистий внесок здобувача та апробацію роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасних наукових досліджень в напрямку створення полегшених високоміцних матеріалів для індивідуального захисту від високошвидкісного динамічного навантаження та теплотехнічного призначення. Обґрунтована необхідність застосування СКМ для розробки високоміцних бронеелементів, елементів тепло-, електро- та радіотехніки. У другому розділі обґрунтовано вибір напрямків і методики досліджень процесів формування та властивостей розроблених СКМ та СКпМ, а також подано опис розрахункових та експериментальних методів, застосованих у роботі. Наведена характеристика вихідних сировинних компонентів, висвітлені результати попередніх досліджень та сформульована робоча гіпотеза. Третій розділ присвячений розробці вихідних літійалюмосилікатних стекол для розробки високоміцних сподуменвмісних склокристалічних матеріалів із заданими фізико-хімічними, технологічними та експлуатаційними характеристиками, зокрема, з високою світлопроникністю для застосування в теплотехніці. Четвертий розділ містить експериментальні результати оптимізації складу скла для одержання СКМ, технологічних параметрів термічної обробки та зміцнення, формування градієнтної структури сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів для створення полегшених бронеелементів для індивідуального захисту, елементів електротехніки та радіотехніки з властивостями до радіопоглинання або радіопрозорості. У п'ятому розділі наведено технологію одержання високоміцних СКМ та СКпМ військового та технічного призначення та результати випробувань електрофізичних властивостей розроблених СКпМ, бронестійкості та вогнестійкості зразків. Визначена конкурентоздатність розроблених сподуменвмісних склокомпозиційних матеріалів з урахуванням їх технологічності, вартості та ваги виробів.
Керамічні матеріали радіотехнічного призначення на основі системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Білогубкіна, Карина Володимирівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Дисертаційна робота спрямована на розробку керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технології їх формування для підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. Об’єкт дослідження – створення керамічних матеріалів з комплексом заданих електрофізичних властивостей та спроможністю максимального пропускання електромагнітних хвиль у радіочастотному діапазоні. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технологічні параметри формування носового обтічника шляхом шлікерного лиття з непластичного шлікеру. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки із заданими радіофізичними властивостями на основі композицій системи AL₂O₃ – SiO₂ . У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та конкретні задачі дослідження, а також зазначені методи, що використовуються для їх вирішення; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про очікувані результати та можливі області їх використання. Крім того, окреслений особистий внесок здобувача у дослідження, а також наводиться інформація про апробацію результатів та публікацію матеріалів дисертації. Також зазначено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи. Дослідження проводили з використанням фізико-хімічних розрахунків у системах фазотвірних оксидів відповідно до принципів фізичної хімії і термодинаміки силікатів. При розробці сировинних композицій та визначенні структурно-фазових особливостей отриманих матеріалів застосовували комплексні дослідження, які включали хімічний, рентгенофазовий, диференційно-термічний, оптичний та електронно-мікроскопічний аналіз. Експериментальні дані обробляли з використанням математичної статистики. Для визначення раціональних умов шлікерного лиття обтічників використовували повнофакторне планування експерименту. Фізико-механічні, електрофізичні та експлуатаційні властивості розроблених матеріалів визначали з використанням обладнання кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», а також устаткування ПАТ «УкрНДІВ ім. А.С. Бережного» (м. Харків) і Інституту монокристалів НАН України (м. Харків), а також Центрів колективного користування науковим обладнанням за участю НТУ «ХПІ» «Матеріалознавство тугоплавких сполук та композитів», «Лабораторія мікро- і наносистем, новітніх матеріалів та технологій». В першому розділі висвітлено сутність явища радіопрозорості та зазначено вимоги до радіопрозорих матеріалів. Проаналізовано переваги та недоліки сучасних радіопрозорих матеріалів з позиції застосування у виробництві антенних обтічників. Надано характеристику властивостей існуючих радіопрозорих керамічних матеріалів. Визначено основні критерії при розробці радіопрозорої кераміки з урахуванням взаємозв'язку діелектричних характеристик з фазовим складом та структурою матеріалу, а також морфологією кристалічних фаз. а також визначаються напрями подальших досліджень у цьому напрямку. У розділі здійснено порівняльний аналіз технологій виготовлення керамічних матеріалів, які можуть бути використані для антенних обтічників авіаційних об’єктів. Обґрунтовується вибір базової оксидної системи ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ для отримання кераміки цельзіан-віллемітового складу, проводиться аналіз її переваг та обмежень у контексті виготовлення радіопрозорих матеріалів, а також розглядається будова потрійних підсистем, що є основою для синтезу цільових фаз (цельзіану і віллеміту). Враховуючи жорсткі вимоги до радіопрозорих матеріалів для антенних систем та складність технології, увага приділяється дослідження зосереджені на ретельному вивченні будови шлікеру та оптимізації процесу його виготовлення. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень. Зокрема, необхідно дослідити умови для отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки за знижених температур, а також вирішити питання щодо регулювання властивостей непластичного шлікеру та уточнення структури та процесів фазоутворення в залежності від температурних умов. Сформульовано напрями та визначено завдання досліджень, спрямованих на створення радіопрозорого керамічного матеріалу, який можна отримати при знижених температурах випалу. Цей матеріал має бути придатним для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. Дослідження спрямовані на підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків та надано характеристику методик і обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які були реалізовані в рамках дисертаційної роботи. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів аналізу, що відповідають положенням фізичної хімії та термодинаміки силікатів. Аналіз будови багатокомпонентних оксидних систем здійснювали із залученням: геометро-топологічного, термодинамічного і фізико-хімічного методів. Характеристики спікання отриманої кераміки визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018. Фізико-механічні властивості зразків кераміки визначали за методами, регламентованими ISO14704:2006 та ДСТУ 3716-98. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Роквела. Дослідження реологічних властивостей керамічних шлікерів та властивостей напівфабрикатів здійснювали піпетковим методом. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик, регламентованих стандартом. Дослідження процесів, що супроводжують нагрівання сировинних матеріалів та їх сумішей здійснювали диференційно-термічним методом на дериватографі системи Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдей. Структурно-фазові особливості отриманих матеріалів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Визначення фазового складу зразків здійснювали використанням дифрактометр ДРОН-3М із CuKß-випромінюванням та нікелевим фільтром за стандартних умов його роботи. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV в режимі вторинних електронів. У третьому розділі проведено дослідження субсолідусної структури системи ZnO – BaO – Al2O3 – SiO2, розраховані геометро-топологічні характеристики фаз та елементарних тетраедрів, побудовано топлогічний граф їх взаємодії та розраховані температури та склади евктектик. Для модельних оксидних композицій, які належать полям кристалізації цільових фаз, проведено прогнозну оцінку фазового складу продуктів синтезу. Визначено відповідні фазові зміни та динаміку накопичення розплаву при нагріванні матеріалів в температурному інтервалі 1100 –1350 °С. На основі отриманих даних здійснено проектування хімічних і шихтових складів мас для одержання цельзіан-віллемітової кераміки за зниженої температури синтезу. З використанням термодинамічного аналізу реакцій взаємодії основних і супутніх фаз цельзіан-віллемітової кераміки з агресивними речовинами здійснено прогнозування її хімічної стійкості відносно лужного і кислого середовищ. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання цельзіан-віллемітової кераміки. Базуючись на результатах теоретичних досліджень, обґрунтовано вибір базової оксидної композицій, розроблено шихтові склади керамічних мас з використанням альтернативних глиноземвмісних матеріалів (металургійного глинозему Г-00, мікронізованого глинозему СТ3000 SDP і гідроксиду алюмінію ГД00). Доведена можливість одностадійного синтезу цільових фаз за температури 1150 °С та визначено вплив альтернативної глиноземвмісної сировини на фазовий склад та властивості продуктів синтезу. Також визначено вплив добавок інтенсифікаторів фазоутворення (2 мас. % Li2O i 1 мас.% евтектичної композиції Li2O‒SnO2) властивості та структурно-фазові особливості зразків кераміки та зроблено висновки щодо їх використання. Для регулювання реологічних властивостей цельзіан-віллемітової кераміки досліджено вплив розріджуючої та адгезуючої добавок (продуктів Dolapix РС 67 та ПВС 1788 відповідно). З використанням планованого експерименту (ПФЕ 22) визначено оптимальну кількість вказаних речовин у складі комплексної добавки: 0,38 % Dolapix PC 67 і 0,7 % полівінілового спирту ПВС 1788 понад 100 % на суху речовину. Використання такої добавки дозволяє отримати шлікер з вологістю 30 % з високою текучістю (τ1 = 9–11с), швидкістю набору маси (6–7 г/хв) та одночасно збільшити міцність відливки до 6–6,5 МПа. В п’ятому розділі надано рекомендації щодо використання розроблених рецептур цельзан-віллемітової і технологічних рішень при виготовленні носових обтічників. Запропоновано технологічну схему виробництва, яка передбачає одно стадійний синтез цільових сполук кераміки з двогодинною експозицією за температури 1150 °С, формування виробів методом лиття шлікерів в гіпсові форми, а також випал готових виробів за температури 1200 °С. У підсумку проведених досліджень отримано такі наукові результати: –отримано нові дані щодо субсолідусної будови системи ZnO ‒ BaO ‒ AL₂O₃ – SiO₂ : елементарних об’ємів, ступенів асиметрії та взаємозв’язку тетраедрів, що входять до областей системи, які містять фази цельзіану, вілеміт і ганіту –розраховані температури і склади евтектик елементарних тетраедрів та визначено перспективні для проектування складів цельзіан-віллемітової кераміки модельні композиції; –за результатами прогнозної оцінки фазового складу продуктів синтезу модельних композицій та аналізу динаміки накопичення розплаву в інтервалі температур 1100 – 1350 °С визначено умови низькотемпературного синтезу цільових фаз; –за результатами термодинамічного аналізу реакцій цільових і супутніх фаз з агресивними хімічними реагентами визначено умови отримання радіопрозорої кераміки, яка демонструє високу стійкість до впливу агресивних середовищ; визначено вплив різних глиноземвмісних матеріалів на властивості і фазовий склад цельзіан-віллемітової кераміки та показана доцільність використання більш дешевого металургійного глинозему марки Г-00; –показана ефективність дії добавки 1 мас. % Li2O для інтенсифікації процессу утворення цельзіану і вілеміту в умовах низькотемпературного одностадійного синтезу та визначено позитивний вплив на експлуатаційні властивості отриманих керамічних матеріалів: діелектричні характеристики (ε = 2,41 – 2,85, tg = 0,0024–0,0075), термостійкість 225–250 °С, міцність при згинанні 83–152 МПа; –встановлено технологічні параметри шлікерного лиття та склад комплексної добавки, яка дозволяє покращити текучість шлікеру на 52 %, поліпшити фільтраційні властивості на 53 % та підвищити міцність відливок в 1,10 разів; –встановлено можливість використання розробленого матеріалу для виготовлення елементів захисту радіоелектронної апаратури, яка працює у діапазоні частот при 26 – 37,5 ГГц та покращення їх експлуатаційних властивостей. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці магістрів. The dissertation is aimed at developing ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and the technology of their formation to improve the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. Object of research – creation of ceramic materials with a set of specified electrophysical properties and the ability to maximize the transmission of electromagnetic waves in the radio frequency range. The subject of the research is the physical and chemical regularities of formation, properties, phase composition and structure of radiopaque ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and technological parameters of the formation of the nose fairing by slurry casting from non-plastic slag. The aim of the dissertation is to develop the formulation and technological parameters for the production of radiotransparent celzian-willemite ceramics with specified radiophysical properties based on compositions of the ZnO – BaO –AL₂O₃ – SiO₂ system. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research areas of the department; formulates the purpose and specific objectives of the study, as well as the methods used to solve them; notes the scientific novelty of the work and its practical significance; provides information on the expected results and possible areas of their use. In addition, the personal contribution of the applicant to the research is outlined, as well as information on the testing of the results and publication of the dissertation materials. Information on the structure and scope of the dissertation is also provided. The research was conducted using physicochemical calculations in systems of phase-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The development of raw material compositions and the determination of structural and phase features of the obtained materials were based on comprehensive studies that included chemical, X-ray diffraction, differential thermal, optical, and electron microscopic analysis. The experimental data were processed using mathematical statistics. To determine the rational conditions for slurry casting of airfoils, a full-factor design of the experiment was used. The physical, mechanical, electrophysical, and operational properties of the developed materials were determined using the equipment of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass, and Enamels of NTU “KhPI”, as well as the equipment of PJSC “UkrNDIV named after A.S. Berezhnyi” (Kharkiv) and the Institute of Single Crystals of the National Academy of Sciences of Ukraine (Kharkiv), as well as the Centers for collective use of scientific equipment with the participation of NTU “KhPI” “Materials Science of Refractory Compounds and Composites”, “Laboratory of Micro- and Nanosystems, New Materials and Technologies”. The first section highlights the essence of the phenomenon of radio transparency and specifies the requirements for radio-transparent materials. The advantages and disadvantages of modern radiotransparent materials are analyzed from the point of view of their application in the production of antenna fairings. The properties of existing radio-transparent ceramic materials are characterized. The main criteria for the development of radio-transparent ceramics are defined, taking into account the relationship between dielectric characteristics and the phase composition and structure of the material, as well as the morphology of crystalline phases. and the directions for further research in this area are identified. The chapter provides a comparative analysis of technologies for manufacturing ceramic materials that can be used for antenna fairings of aircraft. The choice of the basic oxide system ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ for the production of ceramics of celzian-willemite composition is substantiated, its advantages and limitations in the context of manufacturing radio-transparent materials are analyzed, and the structure of ternary subsystems, which are the basis for the synthesis of target phases (celzian and willemite), is considered. Given the stringent requirements for radio-transparent materials for antenna systems and the complexity of the technology, attention is paid to research focused on a thorough study of the structure of the slicker and optimization of its manufacturing process. Unresolved aspects that require further research are highlighted. In particular, it is necessary to study the conditions for obtaining radiopaque celzian-willemite ceramics at low temperatures, as well as to resolve the issue of regulating the properties of non-plastic slicker and clarifying the structure and phase formation processes depending on temperature conditions. The directions and tasks of research aimed at creating a radiotransparent ceramic material that can be obtained at low firing temperatures are formulated. This material should be suitable for the manufacture of protective elements of radio engineering systems of aviation facilities that are part of aircraft armament and guided missiles for anti-aircraft missile systems. This research is aimed at improving the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. The second chapter provides information on raw materials, methods of sample manufacturing, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies that were implemented as part of the dissertation. The theoretical studies were carried out using modern methods of analysis that correspond to the provisions of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The analysis of the structure of multicomponent oxide systems was carried out with the use of geometric-topological, thermodynamic, and physicochemical methods. The sintering characteristics of the resulting ceramics were determined by methods according to ISO10545-3:2018. The physical and mechanical properties of ceramic samples were determined by the methods regulated by ISO14704:2006 and DSTU 3716-98. The hardness of ceramic materials was measured using the Rockwell method. The rheological properties of ceramic grinders and the properties of semi-finished products were studied using the pipette method. The dielectric properties of the obtained materials were determined according to the methods regulated by GOST 24409-80. The processes accompanying the heating of raw materials and their mixtures were studied by the differential thermal method using a derivatograph of the F. Paulik, J. Paulik, and L. Erdey system. The structural and phase features of the obtained materials were studied using modern physicochemical methods. The phase composition of the samples was determined using a DRON-3M diffractometer with CuKß radiation and a nickel filter under standard operating conditions. The microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope in the secondary electron mode. In the third chapter, the subsolidus structure of the ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ system was studied, the geometric and topological characteristics of the phases and elementary tetrahedra were calculated, a topological graph of their interaction was constructed, and the temperatures and compositions of the ejecta were calculated. For the model oxide compositions belonging to the crystallization fields of the target phases, a predictive assessment of the phase composition of the synthesis products was performed. The corresponding phase changes and the dynamics of melt accumulation during the heating of materials in the temperature range 1100 – 1350 °C were determined. On the basis of the obtained data, the design of chemical and charge compositions of masses for the production of celzian-willemite ceramics at a reduced synthesis temperature was carried out. Using the thermodynamic analysis of the reactions of interaction of the main and accompanying phases of celzian-willemite ceramics with aggressive substances, we predicted its chemical resistance to alkaline and acidic environments. The fourth chapter is devoted to the development of recipe and technological parameters for the production of celzian-willemite ceramics. Based on the results of theoretical studies, the choice of the basic oxide composition was substantiated, and charge compositions of ceramic masses were developed using alternative alumina-containing materials (metallurgical alumina G-00, micronized alumina ST3000 SDP, and aluminum hydroxide GD00). The possibility of a one-step synthesis of the target phases at a temperature of 1150 °C was proved and the effect of alternative alumina-containing raw materials on the phase composition and properties of the synthesis products was determined. The effect of additives of phase formation intensifiers (2 wt% Li2O and 1 wt% eutectic composition Li2O – SnO2) on the properties and structural and phase features of ceramic samples was also determined and conclusions were drawn regarding their use. To regulate the rheological properties of celzian-willemite ceramics, the effect of diluent and adhesive additives (Dolapix PC 67 and PVS 1788 products, respectively) was investigated. Using a planned experiment (PFE 22), the optimal amount of these substances in the composition of the complex additive was determined: 0.38 % Dolapix PC 67 and 0.7 % polyvinyl alcohol PVA 1788 above 100 % on a dry basis. The use of such an additive makes it possible to obtain a grinding agent with a moisture content of 30 % with high fluidity (τ1 = 9 –11 s), mass gain rate (6 – 7 g/min) and at the same time increase the strength of the casting to 6 – 6.5 MPa. The fifth chapter provides recommendations for the use of the developed celzan-willemite formulations and technological solutions in the manufacture of nose fairings. A technological scheme of production is proposed, which involves a one-stage synthesis of the target ceramic compounds with a two-hour exposure at a temperature of 1150 °C, the formation of products by casting slickers into gypsum molds, and firing of finished products at a temperature of 1200 °C. As a result of the research, the following scientific results were obtained: –New data on the sub-solidus structure of the BaO – ZnO – AL₂O₃ – SiO₂ system were obtained: elementary volumes, degrees of asymmetry and interconnection of tetrahedra included in the system regions containing celzian, willemite and ganite phases; temperatures and compositions of eutectics of elementary tetrahedra were calculated and model compositions promising for designing the compositions of celzian-willemite ceramics were determined; based on the results of the predictive assessment of the phase composition of the synthesis products of model compositions and the analysis of the dynamics of melt accumulation in the temperature range of 1100 – 1350 °C, the conditions for low-temperature synthesis of the target phases were determined; –Based on the results of thermodynamic analysis of the reactions of the target and accompanying phases with aggressive chemical reagents, the conditions for obtaining radiopaque ceramics with high resistance to aggressive environments were determined. The influence of different alumina-containing materials on the properties and phase composition of celzian-willemite ceramics was determined and the expediency of using cheaper metallurgical alumina of G-00 grade was shown; the effectiveness of the additive 1 wt. % Li2O to intensify the process of formation of celzian and willemite in a low-temperature one-step synthesis and a positive effect on the performance properties of the resulting ceramic materials was determined: dielectric properties (ε = 2.41 – 2.85, tgδ = 0.0024 – 0.0075), heat resistance 225 – 250 °С, bending strength 83 – 152 MPa; –The technological parameters of slag casting and the composition of a complex additive were determined, which improves slag flowability by 52%, improves filtration properties by 53%, and increases the strength of castings by 1.10 times; –The possibility of using the developed material for the manufacture of protection elements for electronic equipment operating in the frequency range of 26 - 37.5 GHz and improving their performance properties was established. The results of the research conducted within the framework of the dissertation were presented at international scientific conferences and published in well-known professional journals in Ukraine and abroad. The results of the dissertation have been implemented in the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” in the preparation of masters. This indicates the significant scientific and practical value of the results obtained and their active use in the relevant fields of research and education.
Кобальтвмісний глиноземистий цемент на основі відходів хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Левадна, Світлана Вікторівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення клінкеру глиноземистого цементу на основі кобальтмолібденововмісних відходів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Предмет дослідження – особливості синтезу глиноземистих цементів на основі композицій системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденововмісних відходів для отримання вогнетривких матеріалів з комплексом заданих властивостей. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробці складів глиноземистих цементів з високими експлуатаційними характеристиками на основі сполук системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденовмісних відходів та бетонів на їх основі. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасної наукової та патентної літератури щодо одержання нових видів та складів вогнетривких цементів та бетонів на їх основі, які мають високу міцність, вогнетривкість, довговічність, можливість експлуатації у високотемпературних режимах та умовах змінних температур. Такі розробки необхідно здійснювати в умовах вичерпування або недостатності якісних вихідних сировинних матеріалів. Використання подібних відходів і побічних продуктів різних галузей промисловості складає один із напрямків розвитку технології в'яжучих матеріалів. Для отримання глиноземистих цементів можливо провести заміну алюмінійвмісного компоненту на аналогічні за своїм складом відходи носіїв каталізаторів, що використовуються на підприємствах хімічної галузі промисловості для очищення викидних газів і різних вуглеводнів та містять понад 70 мас. % Аl₂О₃. Однак, такі відходи містять у своєму складі оксиди кобальту та молібдену. Ймовірність утворення сполук кобальту та молібдену при термічній обробці таких відходів з метою отримання глиноземистих цементів, а також співіснування або взаємодія таких сполук з алюмінатами кальцію зумовлюють необхідність розгляду чотирикомпонентної оксидної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, субсолідусна будова якої відсутня у наявній довідковій літературі, що викликає труднощі при створенні нових видів глиноземистих цементів на основі відходів хімічних виробництв. Це визначило напрямок наукових досліджень дисертаційної роботи: проведення теоретичних та експериментальних досліджень будови системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса і розробка вогнетривких цементів на основі її композицій. В другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, обґрунтовано можливість використання відходів в технології в'яжучих матеріалів; визначено вибір методик експериментальних досліджень, та розрахункових методів, використаних для виконання дисертаційної роботи. Для дослідження чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ запропоновано використання комплексу сучасних методів аналізу багатокомпонентних систем: термодинамічний, фізико-хімічний, геометро-топологічний. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Повнота перебігу синтезу сполук контролювалася методом рентгенофазового аналізу і методом хімічного аналізу за відсутності вільного оксиду кальцію. Дослідження мікроскопічного складу продуктів гідратації та отриманих матеріалів проводилися з використанням петрографічного методу аналізу (поляризаційний мікроскоп МІН – 8) та електронної мікроскопії (JSM-840 scanning microscope). Термогравіметричний метод аналізу сировинних матеріалів проводився на дериватографі Q – 1500 Д системи F. Paulik – J. Paulik – L. Erdey. Фізико-механічні випробування цементу проводилися відповідно до методики малих зразків М. І. Стрелкова, а оптимальні склади цементів випробовувались згідно діючих стандартів на відповідні матеріали. Температури і склади евтектики в бінарних перетинах системи розраховувалися за формулами Епстейна-Хоуленда, а в трьох- і чотирикомпонентному перетинах – шляхом розв'язування системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для побудови діаграм "склад-властивість" з метою оптимізації складів цементів і фракційного складу заповнювача здійснювалася з використанням методу симплекс-решітчастого планування експерименту з використанням програмних пакетів Office Excel та Triangle 1.0. Фізико-механічні та технічні характеристики розроблених матеріалів визначалися відповідно до стандартних методик дослідження тугоплавких в'яжучих матеріалів. В третьому розділі наведені результати теоретичних та експериментальних досліджень субсолідусної будови потрійних систем CaO – CoO – MoO₃, CaO – Al₂O₃ – MoO₃, CоO – Al₂O₃ – MoO₃ та чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса. Розраховані термодинамічні константи бінарних CoAl₂O₄, CoMoO₄ і трикомпонентної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀, які відсутні в довідковій літературі і сформовано базу термодинамічних даних, які необхідні для визначення ймовірності протікання твердофазних реакцій за участю сполук системи, а також перебігу оборотних обмінних взаємодій, які зумовлюють наявність певних конод в багатокомпонентній системі, що містить алюмінати і молібдати кальцію та кобальту. Проведено термодинамічні розрахунки ймовірності утворення потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀ в системі СаO – CoO – Al₂O₃. Уточнено будову трикомпонентної системи СаО – CoO – Al₂O₃ в області субсолідуса за наявності і відсутності потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀. Встановлено, що система при наявності потрійної сполуки розбивається на 9 елементарних трикутників. Проведено аналіз системи і виявлено, що оптимальним з точки зору отримання глиноземистих цементів є трикутник CaAl₂O₄ – CаAl₄O₇ – CоAl₂O₄, який містить фази, що мають значні ймовірності існування та високі температури плавлення. Вперше досліджено будову трикомпонентних систем CaO – CoO – MoO₃, CoO – Al₂O₃ – MoO₃, CаO – Al₂O₃ – MoO₃ та встановлено, що найбільшу термодинамічну стабільність мають молібденові сполуки CaMoO₄ і CoMoO₄, співіснування яких з вогнетривкою кобальтовою шпінеллю і гідравлічно активними алюмінатами кальцію дозволяє отримувати глиноземисті цементи на основі відходів хімічної промисловості. Визначено субсолідусну будову чотирикомпонентної системи CаO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, яка розбивається на 16 елементарних тетраедрів в субсолідусній області. Для вивчення взаємозв'язку елементарних тетраедрів побудований топологічний граф. Наведено геометро-топологічну характеристику системи та встановлено, що для отримання в'яжучого матеріалу високої міцності інтерес представлятиме елементарний тетраедр CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СоAl₂O₄. Даний тетраедр містить гідравлічно активні фази глиноземистого цементу та вогнетривку кобальтову шпінель, що дозволяє розробляти на основі його композицій склади модифікованих глиноземистих цементів за ресурсоощадною технологією. Розраховано на основі апроксимації експериментальних даних температури плавлення і склади евтектик для бінарних, потрійних та чотирикомпонентного перетинів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Встановлено, що найбільш оптимальним для отримання вогнетривких в'яжучих матеріалів є склад потрійного перерізу СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ – CaAl₄O₇ (з температурою плавлення евтектики 1497 °С), оскільки до його складу входять сполуки з високими температурами плавлення і в’яжучими властивостями. Бінарні перерізи СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та СaAl₄O₇ – CoAl₂O₄, які входять в зазначений потрійний переріз, також мають високі температури евтектики (1544°С та 1676 °С відповідно). Чотирикомпонентна евтектика в перерізі CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СoAl₂O₄ зміщена до ребра CaAl₂O₄ – СoMoO₄ і становить 1147 °С. Найбільшу температуру має евтектика, розташована на ребрі СaAl₄O₇ – СoAl₂O₄ (1676 °С). Таким чином, для отримання тугоплавкого неформованого матеріалу на основі кальцієвого кобальталюмінатного цементу, необхідно коригувати фазовий склад цементу в сторону більшого вмісту СoAl₂O₄. При цьому при незмінній кількості CaAl₂O₄ та СaAl₄O₇ необхідно зменшувати вміст фази СoMoO₄ для підвищення загальної температури появи розплаву. В четвертому розділі представлені результати розробки технології глиноземистих цементів на основі композицій чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням відходів хімічної промисловості. За допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу проведено дослідження відпрацьованих носіїв каталізаторів та відходів водоочищення ПрАТ "Сєвєродонецьке об’єднання Азот" та встановлено, що вони можуть використовуватися для синтезу експериментального глиноземистого цементу як вихідні алюмінійвмісні компоненти за рахунок вмісту Al₂O₃ до 87 мас. % у складі відпрацьованих носіїв каталізаторів. Синтезовано ряд складів глиноземистих цементів, склади яких оптимізовані за допомогою симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. За результатами розрахунків обрано оптимальну область складів кальцієвих кобальтвмісних цементів з вмістом, мас. %: CaAl₂O₄ – 25 – 55, CaAl₄O₇ – 15 – 35; CoAl₂O₄ – 25 – 45. За результатами фізико-механічних випробувань розроблених глиноземних цементів встановлено, що вони відносяться гідравлічних в'яжучих матеріалів з водоцементним відношенням 0,20 – 0,23; є швидкотверднучими (міцність при стиску у віці 1 доби твердіння складає 18 – 46 МПа), високоміцними (міцність при стиску у віці 28 діб твердіння становить 29,0 – 63,0 МПа) гідравлічними матеріалами з температурою плавлення понад 1600 °С. За результатами проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який містить CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaAl₄O₇ – 20 мас. %; CoAl₂O₄ – 50 мас. %. Дослідження фізико-механічних властивостей цементу обраного складу проводилися відповідно до державних стандартів. Основні фізико – механічні властивості розробленого цементу: рівномірність зміни об'єму – рівномірне; тонкість помелу – повний прохід крізь сито № 006; нормальна густина – 0,2; терміни тужавіння: початок – 1 год 10 хв; кінець – 5 год 40 хв; границя міцності при стиску у віці 28 діб – 63 МПа. Основною технічною властивістю розроблених складів цементів є вогнетривкість, яка складає 1630 °С. Досліджені процеси фазоутворення у сировинних сумішах. Встановлено, що у сировинних сумішах, взаємодія оксиду кальцію (із шламу водоочистки) з оксидами алюмінію та кобальту (із відходу каталізатора) з помітною швидкістю починає протікати вже при 900 °С та повністю закінчується при температурах 1300 – 1350 °С з формуванням заданого фазового складу. Для всіх значень температур залежність є близькою до лінійної та не виходить з початку координат, це свідчить про те, що у початковий період протікання процесу швидкість лімітується хімічною взаємодією компонентів сировинної суміші на межі розділу фаз і тільки після утворення безперервного шару продуктів твердофазних реакцій швидкість процесу визначається дифузією компонентів у реакційну зону. Проведеними рентгенофазовими дослідженнями клінкерів, випалених при різних температурах та часі витримки доведено, що у результаті взаємодії вихідних сировинних компонентів суміші у матеріалі синтезується суміш гідравлічно активних моно- та діалюмінату кальцію та вогнетривкої кобальтової шпінелі, що забезпечує одержуваним в’яжучим матеріалам комплекс заданих експлуатаційних характеристик: високу міцність, прискорені терміни тверднення, вогнетривкість. Відсутність фаз, які відповідають сполукам молібдену пояснюється тим, що вони входять до складу гідравлічно активних алюмінатів як обмежені тверді розчини, деформуючи кристалічну гратку та підвищуючи гідравлічну активність. Проведені дослідження продуктів гідратації розробленого глиноземистого цементу. З результатів рентгенографічного аналізу встановлено, що основними кристалічними фазами глиноземистого цементу є гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈, гідроксид алюмінію, гідрокарбоалюмінат, а також негідратовані сполуки алюмінату кальцію CaAl₄O₇ і кобальту СоAl₂O₄, що буде забезпечувати подальшу рекристалізацією і зміцнення структури цементного каменю. Мікроскопічними дослідженнями структури сколу гідратованого глиноземистого цементу встановлено, що вона представлена, в основному, рівномірно розташованими голчастими безбарвними та сірувато-коричневими кристалами з гексагональними обрисами та слабким подвійним світлозаломленням, які ідентифікуються як гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈ (до 35 об. %). Наявні крупні негідратовані кристали синього кольору кобальтової шпінелі. Зі збільшенням терміну гідратації загальний поровий простір цементного каменю зменшується, що свідчить про ущільнення структури та збільшення загальної міцності матеріалу. Таким чином, встановлено, що висока міцність цементу обумовлена наявністю в ньому гідроалюмінатів кальцію типу C₂AH₈, гідроксиду алюмінію, а також непрогідратованих зерен алюмінатів кальцію, що сприятиме подальшому тривалому набору міцності. Саме таке співіснування фаз як в кристалічному, так і в колоїдному стані забезпечують високу міцність цементного каменю. Проведено порівняння розробленого цементу з традиційними промисловими цементами марки "Gorkal" виробництва Польщі. Отримані результати свідчать про те, що розроблений цемент є швидкотужавіючим, швидкотверднучим з високою міцність та вогнетривкістю, що свідчить про його конкурентоспроможність на ринку в'яжучих матеріалів. В п'ятому розділі представлені результати одержання та експериментального дослідження вогнетривких бетонів на основі розробленого глиноземистого цементу. Для отримання високоміцного вогнетривкого бетону з покращеними експлуатаційними характеристиками проведено підбір раціонального гранулометричного складу заповнювача з урахуванням міцності, щільності та однорідності. Як в’яжучу речовину використано глиноземистий цемент оптимального складу, як заповнювач – високоглиноземистий шамот. За результатами виконаних розрахунків та математичної обробки експериментів отримані рівняння регресії та побудовані симплекс-діаграми "склад – міцність" та "склад – уявна щільність". Встановлено, що для отримання бетону підвищеної міцності, щільності та однорідності необхідне наступне співвідношення фракцій заповнювача мас. % (відношення цемент : заповнювач дорівнює 1 : 3): (1,25 – 0,63)∙10⁻³ м – 10 – 35; (0,63 – 0,315)∙10⁻³ м – 15 – 45; (0,315 – 0,15)∙10⁻³ м – 30 – 65. За результатами досліджень встановлено, що на основі розробленого глиноземистого цементу можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високою міцністю виробництва ПАТ "Дружківський вогнетривкий завод". Розроблені склади бетонів у віці 28 діб характеризуються наступними показниками: міцність при стиску 52 – 65 МПа; вогнетривкість – 1500 – 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням – 1370 °С; термостійкість – понад 20 циклів; ступінь розміцнення в температурному інтервалі 20 – 1300 °С – до 13,6 %. Вогнетривкі бетони, що містять як заповнювач високоглиноземний шамот, мають найбільшу міцність. В результаті проведених досліджень встановлено, що на основі глиноземистого цементу, отриманого з шламу водоочищення і відбракованого каталізатору ГПС–4Ш ПрАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високими характеристиками міцності, зниженою уявною поруватістю та підвищеними термомеханічними властивостями, що дозволить використовувати їх для виготовлення як монолітних футеровок складних конфігурацій, так і штучних вогнетривких виробів високотемпературних агрегатів різноманітних галузей промисловості. Промислові випробування розроблених бетонів проведені у ТОВ "Сервісний центр "Вогнетривсервіс". Встановлено, що за експлуатаційними показниками бетонні зразки можно рекомендувати для створення складних монолітних футеровок з температурою експлуатації до 1600 °С. Наукові результати впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".
Коксування вугільних шихт з підвищеним вмістом газового вугілля
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Фатенко, Сергій Валентинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку науково-обґрунтованих параметрів виробництва доменного коксу з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним вмістом газового вугілля. Об’єкт дослідження – процес формування виходу та якості доменного коксу та хімічних продуктів коксування з вугільних шихт, що містять підвищений вміст газового вугілля. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти з підвищеним вмістом газового вугілля, доменний кокс та хімічні продукти коксування. У дисертаційній роботі на підставі отриманих результатів виконаних лабораторних, дослідно-промислових та промислових досліджень вирішено важливе науково-технічне завдання, яке характеризується науковою новизною та має практичну цінність, а саме – розроблено науково-обґрунтовані параметри виробництва доменного коксу з вугільних шихт, що характеризуються підвищеним вмістом газового вугілля. Дослідження здійснені за допомогою теоретичних та емпіричних методів досліджень. Серед теоретичних методів застосовувався системний аналіз і синтез, узагальнення, формалізація, класифікація, аналогія. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Крім того, визначали тиск розпирання та насипну густину вугілля та шихт. Якість отриманого коксу оцінювали методами ситового, технічного (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) та елементного (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізів, визначали його дійсну та уявну густину, поруватість, абразивну твердість за Гінзбургом та структурну міцність за Грязновим, мікроструктуру (співвідношення анізотропної і ізотропної текстури), реакційну здатність, а також механічну і післяреакційну міцність. Показники якості смоли кам’яновугільної визначали згідно ТУ У 19.1–00190443–100:2016, масову частку речовин, не розчинених у толуолі – згідно ДСТУ 8390–2015. Якість масла кам’яновугільного визначали згідно ТУ У 20.1–00190443–117:2017, ДСТУ 2265–93 та ДСТУ 2266–93. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалися за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтовна актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація роботи. У першому розділі виконано аналіз щодо хіміко-технологічного використання газового вугілля. Структура використання вугілля в Україні, як і у більшості країн, не відповідає структурі їх запасів – малометаморфізоване вугілля знаходить обмежене застосування, тоді як воно переважає у запасах. Головною особливістю структури газового вугілля є велика довжина бічних ланцюгів у вугільній макромолекулі і підвищена кількість функціональних груп з гетероатомами, тому основною властивістю, що відрізняє це вугілля від середньо- і високометаморфізованого, є підвищена реакційна здатність. Це необхідно враховувати при визначенні технологій використання такого вугілля. Найбільші об'єми використання газового вугілля при виробництві коксу досягаються в результаті застосування нових технологій підготовки і коксування, наприклад, формованого коксу, термічної підготовки і трамбування. Газове вугілля є переважною сировиною для газифікації, напівкоксування і гідрогенізації, що дає можливість виробництва парогазових продуктів, альтернативних отримуваним при переробці природного газу і нафти. Найменш витратним є збільшення змісту газового вугілля в шихтах для коксування з традиційним гравітаційним завантаженням насипом. Проте в цьому випадку для забезпечення високих техніко-економічних показників потрібна розробка спеціальних технологічних рішень, в першу чергу спрямованих на забезпечення якості коксу, що випускається, відповідно до вимог споживачів. У другому розділі показано методологію дослідження. Визначено та встановлено необхідний і достатній набір інструментальних (стандартизованих) методів дослідження складу та властивостей вугілля і коксу. Ретельно розглянутий основний метод оцінки виходу та властивостей отриманого лабораторного коксу, використаний в дисертаційній роботі, а саме лабораторний метод визначення виходу та якості коксу в 5-кг печі конструкції ДП "УХІН". У третьому розділі наведені результати дослідження щодо удосконалення схеми підготовки вугільної шихти з різним вмістом газового вугілля. Встановлено, що вугільна сировинна база коксування КХВ ПрАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ" характеризується наявністю вугілля різного ступеня метаморфізму, спікливості, крупності і розмолоздатності, що зумовлює необхідність використання прогресивних схем підготовки вугілля. Встановлено, що величини вмісту класу 0–3 мм та середнього діаметру частинок вугілля, яке входить до сировинної бази КХВ ПрАТ «МК «АЗОВСТАЛЬ», зумовлені ступенем метаморфізму та вмістом фюзенізованих компонентів. Розроблені математичні залежності, які дозволяють прогнозувати вміст класу 0–3 мм, а також середній діаметр частинок вугілля за даними його петрографічного аналізу. Проведені лабораторні коксування показали, що відсів дрібних класів (<6 мм) перед остаточним подрібненням вугільної шихти дозволить поліпшити механічну міцність одержуваного коксу за показниками П25 на 0,4–1,0 %, та І10 на 0,1–1,0 %, причому, чим більше в шихті міститься більш грубішого, в першу чергу, газового вугілля (в інтервалі від 15 до 35%), тим більший позитивний вплив відсіву дрібних класів на якість коксу. У четвертому розділі досліджено вплив вмісту пилоподібних класів вугільної шихти на властивості смоли кам’яновугільної. Виконані дослідження показали, що вугільний пил не тільки підвищує зольність товарної смоли, а й ініціює утворення сажеподібних частинок в підсклепінному просторі коксової камери, що сприяє підвищенню густини смоли і вмісту частинок, нерозчинних в хіноліні. Емульгуюча здатність сажоподібних частинок вища, ніж у мінеральних складових вугільних частинок. Для запобігання небажаній стабілізації емульсій, що утворюються у відділенні конденсації, та покращення зневоднення смоли у вугільній шихті необхідно обмежувати не лише вміст класу <0,2 мм, але і класу <0,075 мм рівнями 10 та 5 % відповідно. Погіршенню відстоювання смоли ще в більшій мірі сприяє винос частинок, які мають збалансованість гідрофобних і гідрофільних властивостей, що характерне для ступеня вуглефікації, відповідного марці "Ж". Зростання вмісту вологи у зневодненій смоли призводить до підвищення значення середнього довільного показника відбиття вітриніту, суми фюзенізованих компонентів, кількості деемульгатору та зниження тривалості відстоювання. З цієї точки зору підвищення вмісту у вугільних шихтах КХВ ПрАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ" газового вугілля, що має менші у порівнянні з іншими марками значення середнього довільного показника відбитку вітриніту, практично не буде впливати на вміст вологи у зневодненій кам’яновугільній смолі. У п’ятому розділі наведені результати коксування вугільних шихт з підвищеним вмістом газового вугілля в умовах КХВ ПРАТ "МК "АЗОВСТАЛЬ". Лабораторними і дослідно-промисловими коксуваннями доведено, що збільшення частки газового вугілля в шихті для коксування з 25 до 35 % призводить до зниження виходу і якості доменного коксу за показниками механічної (М25, М10) і «гарячої» міцності. Зниження міцності коксу корелюється зі зниженням вмісту класу більше 80 мм і зростанням засміченості класом менше 25 мм. Крім того, відбувається збільшення виходу основних (смола, сирий бензол, аміак, сірководень, газ) хімічних продуктів коксування. За цих умов як компенсаційні заходи слід використовувати збільшення кінцевої температури коксування до рівня не менше 1050 оС та скорочення ривалості перебування печей з відчиненими дверима перед видачею коксу. За період проведення коксувань шихти з підвищеним вмістом газового вугілля порушень вогнетривкої кладки камер і налдишкового заграфічення не встановлено. Економічними розрахунками показано, що зниження собівартості чавуну за рахунок зниження заготівельної вартості вугільної шихти склало 8,4 $/т. Використання доменного коксу, отриманого з шихти з підвищеним вмістом газового вугілля, призводить до підвищення середньої питомої витрати скипового і металургійного коксу, а також коксового горішка. При цьому трохи знизилася концентрація кисню в дутті.
Композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі ферримагнітних з’єднань
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Кривобок, Андрій Вікторович
Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ та ідей створення нових ферритових матеріалів та технологічних параметрів виготовлення функціональних радіопоглинаючих матеріалів на їх основі. Об’єкт дослідження – процеси синтезу нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та розробка складів і технологічний процес виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури Ni-Zn ферритів та композиційних матеріалів на їх основі. Мета роботи: розробка складів нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі з ефективним поглинанням в діапазоні 10-100 МГц. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі розглянуто основні джерела електромагнітного випромінювання, зокрема, негативного побутового електромагнітного випромінювання їх потужність та частотний діапазон. Досліджено класифікацію радіопоглинаючих матеріалів та встановлено характеристики існуючих радіопоглинаючих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Приведено переваги та недоліки сучасного стану виробництва радіопоглинаючих матеріалів в Україні та за кордоном. Встановлено, що феррити характеризуються унікальними магнітними та діелектричними характеристики що здатні забезпечити високий рівень радіопоглинання. Це відбувається за рахунок за малих діелектричних втрат між природним ферромагнітним резонансом і резонансом доменних границь, що спостерігається при 500 МГц. З цього слідує, що головним завданням технології є забезпечення зниження частоти резонансу доменних границь у ферритах в діапазон частот, менший за 100 МГц. Проведено порівняльний аналіз властивостей ферритів з точки зору їх використання для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів. Проаналізовано різні технології синтезу ферритів та їх вплив на електродинамічні характеристики. Встановлено, що найбільш складним і багатоступеневим є процес спільного осадження солей або гідроксидів з подальшим розкладанням їх до оксидів. Більш простим є процес термічного розкладання солей відповідних металів до оксидів. Найпростішим способом є приготування шихти шляхом змішування і розмелювання готових порошкоподібних оксидів. До переваг методу приготування шихти з суміші порошкоподібних оксидів належать: можливість дотримання точно заданого складу, відсутність відходів, відсутність шкідливих виділень, що забруднюють атмосферу, простота технологічної схеми виробництва. Обрано сполуки з ряду твердих розчинів ферритів нікелю та цинку (NiFe2O4 та ZnFe2O4) та приведено ряд факторів, що впливають на радіопоглинаючі властивості ферритів. Встановлено, що сучасні дослідження у напрямі підвищення якості радіопоглинаючих ферритів проводяться за двома напрямками, це підвищення питомого опору ферритів та збільшення вкладу бар’єрної ємності у ферритах. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології виготовлення нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю (понад 1800 при 10-100 МГц), придатної для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів різного призначення. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення лабораторних зразків, а також надана характеристика методів та обладнанню для теоретичних і експериментальних досліджень, проведених в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки оксидних композицій. Розробку складів композиційних матеріалів на основі ферритів здійснювали із використанням повнофакторного експерименту. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно галузевих норм із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електродинамічних характеристик (відношення потужності, що пройшла, до падаючої потужності та відношення відбитої потужності до падаючою) проводилися на двопозиційній установці квазіоптичного типу. Вимірювання коефіцієнтів проводилося на частотах від 10 до 100 МГц (з кроком 10 МГц). Процеси формування ферритів досліджували з використанням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії (РЕМ) на скануючому електронному мікроскопі (JSM-6390LV). В третьому розділі теоретично обґрунтовано та проведено тріангуляцію системи NiO – ZnO – Fe2O3, побудовано її топографічний граф. Розраховані відсутні геометро-топологічні характеристики елементарних трикутників, склади та температури евтектик та обґрунтовано області для синтезу ферритів. В четвертому розділі розроблено склади Ni-Zn ферритів, що дозволяють розширити частотний діапазон ефективного поглинання електромагнітного випромінювання, за рахунок зміни базового складу (Ni0,3Zn0,7Fe2O4) введенням легуючих та модифікуючих добавок. Розробки дозволили збільшити до 1260 величину діелектричної проникності та на 20-25 % магнітну проникність досліджуваного ферриту, що дозволило розширити діапазон поглинання електромагнітного випромінювання у бік низьких частот 10-50 МГц. Отримані результати, що дозволяють розробити ферритові матеріали з поєднанням високих значень магнітної та діелектричної проникності, що забезпечує зміщення частотного інтервалу поглинання випромінювання в низькі частоти. Зростання діелектричної проникності ферритів, що спостерігається при збільшенні їх магнітної проникності можна пояснити формуванням крупнозернистої структури зі зростанням температури спікання В п’ятому розділі проведені дослідження зі створення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на основі розробленого нікель-цинкового ферриту. Створено композиційну кераміку на основі славсоніту. Створено композиційну кераміку для личкування стін в приміщеннях. Розроблено полімерну композицію PCF30 для виготовлення гнучких та облегшених елементів засобів маскування. Розроблені композиційні радіопоглинаючі матеріали відповідають комплексу характеристик необхідних для застосування за основним функціональним призначенням. В шостому розділі приведені дослідження електродинамічних характеристик розроблених композиційних радіопоглинаючих матеріалів та рекомендовано їх використання в частотному діапазоні 10-100 МГц і, зокрема, в діапазоні 10-20 МГц. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За результатами дослідження отримано такі наукові результати: - вперше проведено тріангуляцію системі NiO – ZnO – Fe2O3 за допомогою отриманого рівняння теплоємності для NiFe2O4 та ZnFe2O4, визначено співіснуючі фази та евтектики між ферритами та в трикутнику між ферритами та оксидом заліза (ІІІ), що дало можливість встановити область перспективних складів нікель-цинкових ферритів та обрати базовий склад Ni0,3Zn0,7Fe2O4; - вперше встановлено оптимальну частоту обертання планетарного млина (400 об./хв, 85-90 % потужності) для подрібнення вихідних ферритоутворюючих оксидів і ферритового порошку та кількість поверхнево-активної речовини для утворення подвійного електричного шару, що підвищило густину та збільшило магнітну й діелектричну проникності нікель-цинкових ферритів. - вперше, експериментально підтверджено, що незначне збільшення вмісту оксиду заліза (0,2-0,4 мас. %) у складі нікель-цинкового ферриту Ni0,3Zn0,7Fe2O4 понад стехіометрію виконує роль модифікатора та приводить до збільшення діелектричної проникності в 3 рази. Що також пов’язано з формуванням бар’єрного механізму ємності Окадзакі на основі структури з напівпровідникових зерен, оточених діелектричними прошарками, що відбувається на етапі синтезу; - вперше встановлено вміст легуючих добавок – оксидів кальцію та титану, що на 50-70 % підвищують діелектричну проникність досліджених ферритів. Цей механізм забезпечується формуванням зернограничного шару, що характеризується високою діелектричною проникністю та високим електроопором (механізм ємності Окадзакі); - вперше за результатами комплексних розрахункових і експериментальних досліджень розроблено технології виробництва композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі створеного нікель-цинкового ферриту. Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано базовий склад, легуючі добавки та режими спікання для отримання нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю, що забезпечують збільшення поглинання випромінювання в інтервалі частот від 10 МГц до 100 МГц. Показано, що малі добавки оксиду заліза (понад стехіометрію) у складі нікель-цинкового ферриту підвищує їх питомий електроопір до 105 – 106 Ом·м, забезпечуючи високий рівень поглинання випромінювання у досліджуваному частотному інтервалі. Створено композиційні керамічні матеріали на основі славсонітової матриці, що характеризуються підвищеною міцністю та термостійкістю. Встановлено зниження дії електромагнітного випромінювання у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 8,5 дБ порівняно. Створено композиційні керамічні матеріали на основі керамічних мас для виготовлення личкувальної плитки зі збереженням естетичних характеристик, що забезпечує зниження напруженості електромагнітного поля у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 7,0 дБ, що є достатнім для нівелювання побутового небажаного електромагнітного випромінювання і забезпечує ефективний захист біологічних і технічних об’єктів. Встановлено можливість використання розробленого нікель-цинкового ферриту в якості радіопоглинаючого наповнювача полімерних композиціях, що мають високу актуальність з точки зору розробки маскувальних матеріалів (середній рівень зниження потужності електромагнітного випромінювання складає 9,0 дБ). Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». The dissertation work is aimed at the development of scientific foundations and ideas for the creation of new ferrite materials and technological parameters for the production of functional radio-absorbing materials based on them. The object of the research is the synthesis processes of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and the development of compositions and the technological process of manufacturing composite radio-absorbing materials based on it. The subject of the study is the physical and chemical regularities of the formation of the phase composition and structure of Ni-Zn ferrites and composite materials based on them. The purpose of the work: development of compositions of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and composite radio-absorbing materials based on it with effective absorption in the range of 10-100 MHz. In the introduction, substantiates the relevance of the topic of the dissertation, indicates the connection of the work with scientific topics, formulates the purpose and tasks of the research, defines the object, subject and methods of the research, shows the scientific novelty and practical significance of the results obtained, provides information about practical use, personal contribution the acquirer, approbation of research results and their coverage in publications. Information on the structure and scope of the dissertation work is given. In the e first chapter examines the main sources of electromagnetic radiation, in particular, negative household electromagnetic radiation, their power and frequency range. The classification of radio-absorbing materials was studied and the characteristics of existing radio-absorbing materials were established and their special properties were analyzed in relation to the structure and phase composition. Advantages and disadvantages of the current state of production of radio-absorbing materials in Ukraine and abroad are given. It has been established that ferrites are characterized by unique magnetic and dielectric characteristics capable of providing a high level of radio absorption. This happens due to small dielectric losses between the natural ferromagnetic resonance and the resonance of the domain boundaries, which is observed at 500 MHz. It follows that the main task of the technology is to reduce the resonance frequency of domain boundaries in ferrites to a frequency range lower than 100 MHz. A comparative analysis of the properties of ferrites from the point of view of their use for the manufacture of composite radio-absorbing materials was carried out. Different ferrite synthesis technologies and their influence on electrodynamic characteristics are analyzed. It was established that the most complex and multi-stage process is the co-precipitation of salts or hydroxides with their further decomposition into oxides. The process of thermal decomposition of salts of the corresponding metals to oxides is simpler. The easiest way is to prepare the charge by mixing and grinding ready-made powdered oxides. The advantages of the method of preparing a charge from a mixture of powdery oxides include: the ability to comply with a precisely specified composition, the absence of waste, the absence of harmful secretions that pollute the atmosphere, and the simplicity of the production process. Compounds are selected from a number of solid solutions of nickel and zinc ferrites (NiFe2O4 and ZnFe2O4) and a number of factors affecting the radio-absorbing properties of ferrites are given. It has been established that modern research in the direction of improving the quality of radio-absorbing ferrites is carried out in two directions, i.e. increasing the specific resistance of ferrites and increasing the contribution of the barrier capacity in ferrites. The directions and tasks of research aimed at creating a technology for manufacturing nickel-zinc ferrite with high dielectric constant (over 1800 at 10-100 MHz), suitable for the manufacture of composite radio-absorbing materials for various purposes, have been determined. In the second chapter provides information on raw materials, methods of manufacturing laboratory samples, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies conducted in this thesis. Theoretical studies were carried out using modern methods of analysis in accordance with the provisions of physical chemistry and thermodynamics of oxide compositions. The development of compositions of composite materials based on ferrites was carried out using a full-factor experiment. The dielectric properties of the obtained materials were determined in accordance with industry standards using the following devices: a teraohmmeter E6-13A and an RLC imitance meter E7-8. Measurements of the electrodynamic characteristics (ratio of transmitted power to incident power and ratio of reflected power to incident power) were performed on a two-position quasi-optical setup. The coefficients were measured at frequencies from 10 to 100 MHz (with a step of 10 MHz). The processes of ferrite formation were studied using X-ray phase analysis (DRON-3, SHIMADZU XRD-6000) and scanning electron microscopy (SEM) on a scanning electron microscope (JSM-6390LV). In the third section, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was theoretically substantiated and carried out, and its topographic graph was constructed. The missing geometric and topological characteristics of elementary triangles, compositions and temperatures of eutectics were calculated, and the areas for the synthesis of ferrites were substantiated. In the fourth chapter, the compositions of Ni-Zn ferrites are developed, which allow to expand the frequency range of effective absorption of electromagnetic radiation, due to the change of the basic composition (Ni0.3Zn0.7Fe2O4) by the introduction of alloying and modifying additives. The developments made it possible to increase the value of the dielectric constant to 1260 and the magnetic permeability of the studied ferrite to 20-25%, which made it possible to expand the range of absorption of electromagnetic radiation towards low frequencies of 10-50 MHz. The obtained results make it possible to develop ferrite materials with a combination of high values of magnetic and dielectric permeability, which ensures a shift in the frequency range of radiation absorption to low frequencies. The increase in the dielectric constant of ferrites, which is observed with an increase in their magnetic permeability, can be explained by the formation of a coarse-grained structure with an increase in the sintering temperature In the fifth chapter, research was conducted on the creation of composite radio-absorbing materials based on the developed nickel-zinc ferrite. Composite ceramics based on slavsonite have been created. Composite ceramics have been created for interior wall cladding. A polymer composition PCF30 has been developed for the production of flexible and lightweight elements of camouflage means. The developed composite radio-absorbing materials correspond to the set of characteristics necessary for use in the main functional purpose. In the sixth chapter, a study of the electrodynamic characteristics of the developed composite radio-absorbing materials is given on the basis and their use in the frequency range of 10-100 MHz and, in particular, in the range of 10-20 MHz is recommended. In the conclusions, the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are given. According to the results of the study, the following scientific results were obtained: - for the first time, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was carried out using the obtained heat capacity equation for NiFe2O4 and ZnFe2O4, the coexisting phases and eutectics between ferrite and in the triangle between ferrite and iron (III) oxide were determined, which made it possible to establish the area of promising compositions of nickel-zinc ferrite and to select the basic composition of Ni0.3Zn0.7Fe2O4; - for the first time, the optimal rotation frequency of the planetary mill (400 rpm, 85-90 % of power) for grinding the initial ferrite-forming oxides and ferrite powder and the amount of surfactant for the formation of a double electric layer were determined, which increased the density and increased the magnetic and dielectric constant of nickel-zinc ferrites; - for the first time, it has been experimentally confirmed that a slight increase in the content of iron oxide (0.2-0.4 wt%) in the composition of nickel-zinc ferrite Ni0.3Zn0.7Fe2O4 above the stoichiometry acts as a modifier and leads to a 3-fold increase in dielectric constant. This is also due to the formation of the barrier mechanism of the Okazaki capacitance based on the structure of semiconductor grains surrounded by dielectric layers, which occurs at the synthesis stage; - for the first time, the content of alloying additives - calcium and titanium oxides - was determined, which increase the dielectric constant of the studied ferrites by 50-70 %. This mechanism is ensured by the formation of a grain boundary layer characterized by high dielectric constant and high electrical resistance (Okazaki capacitance mechanism); - for the first time, based on the results of comprehensive computational and experimental studies, technologies for the production of composite radio-absorbing materials based on the created nickel-zinc ferrite were developed. The practical significance of the obtained results is as follows: the basic composition, alloying additives, and sintering modes for obtaining nickel-zinc ferrite with high dielectric constant, which provide an increase in radiation absorption in the frequency range from 10 MHz to 100 MHz, are proposed. It is shown that small additions of iron oxide (above stoichiometry) in the composition of nickel-zinc ferrite increase their specific electrical resistance to 105-106 Ohm·m, ensuring a high level of radiation absorption in the studied frequency range. Composite ceramic materials based on slavsonite matrix, characterized by increased strength and heat resistance, have been created. A decrease in the effect of electromagnetic radiation in the frequency range of 10-100 MHz was established by an average of 8.5 dB compared. Composite ceramic materials have been created based on ceramic masses for the production of facing tiles while maintaining aesthetic characteristics, which provides a reduction in the intensity of the electromagnetic field in the frequency range of 10-100 MHz by an average of 7.0 dB, which is sufficient for leveling household unwanted electromagnetic radiation and provides effective protection of biological and technical objects. The possibility of using the developed nickel-zinc ferrite as a radio-absorbing filler in polymer compositions, which are highly relevant from the point of view of the development of masking materials, has been established (the average level of electromagnetic radiation power reduction is 9.0 dB). The results of the research have been implemented in the educational process of the Department of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels Technology of the National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute».
Матеріало-заощаджувальні хімічні процеси виробництва водню в хімічній техніці та енергетиці
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Забіяка, Наталія Анатоліївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Дисертаційна робота присвячена розробці технологічних показників керованого виробництва водню шляхом хімічної взаємодії алюмінієвого сплаву системи Al–Si (марки АК7) з лужними розчинами з домішками активаторів. Об'єкт дослідження – хімічні процеси люмодеполяризаційного циклу виробництва водню. Предмет дослідження – кінетика процесу взаємодії алюмінію з лужним розчином в залежності від складу електроліту, температури та стану поверхні сплаву. Одержання водню здійснюється шляхом хімічного розчинення алюмінієвого сплаву марки АК7 в лужних розчинах з домішками активаторів. Реакція розчинення проходить за механізмом водневої деполяризації, на її основі розроблено низькотемпературний алюмоводневий технологічний процес отримання водню без використання мембранних електролізерів. В рамках дослідження цього питання визначено вплив кінетичних параметрів на швидкість взаємодії ливарного сплаву АК7 з робочим електролітом, а саме: вплив складу розчину (вплив розчину NaOH, вплив галогенідних домішок в лужному розчині), вплив температури, стану поверхні та перемішування електроліту під час проведення розчинення. Обґрунтовано вплив природи складу сплаву марки АК7 на його взаємодію з лужними розчинами та, як наслідок, швидкість виділеного водню. При взаємодії з лужними електролітами присутні домішки в сплаві (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) утворюються Na₂SiO₃ та малорозчинні оксиди вказаних металів. Ці сполуки локалізуються на поверхні сплаву у вигляді гідратованої плівки, яка змінює склад і, в залежності від температури і шорсткості поверхні металу дифундує з його поверхні. Досліджено вплив складу електролітів на швидкості розчинення алюмінієвого сплаву та виділення водню. Відомо, що в лужних розчинах алюміній розчиняється з утворенням алюмінату і комплексних іонів алюмінію: при рН>11 реакція розчинення протікає за механізмом водневої деполяризації. Реакції іонізації алюмінію протікають поступово та включають в себе стадії взаємодії захисної оксидної плівки з гідроксидом і розчиненням металу. Дослідження проведено при концентрації гідроксиду натрію, що складала (1÷5) моль/дм³. Проте отримані дані хімічного розчинення в лужних електролітах мають незначні величини синтезу водню для його використання в промислових масштабах. Таким чином, показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву був збільшений за допомогою активаторів. Для подальших досліджень була вибрана технологічна концентрація NaOH, яка складає 2,5 моль/дм³. Вивчено вплив активуючої дії галогенідних іонів на швидкість виділення водню в результаті взаємодії сплаву АК7 з лужними розчинами. Експериментально доведено, що при введенні галогенідів в електроліт швидкість синтезованого газу збільшується, що пояснюється їх високими реакційними властивостями, які при взаємодії з алюмінієм в лужному розчині концентрацією 2,5 моль/дм³ запобігають утворенню оксидних сполук на його поверхні. В роботі вивчено вплив таких активаторів як Cl⁻ та F⁻. Технологічну концентрацію даних галогенідів визначали в інтервалах (0,02÷0,17) моль/дм³ та (0,05÷0,17) моль/дм³ відповідно. На отриманих графічних залежностях спостерігається збільшення швидкості виділення водню при введенні фториду в електроліт більш інтенсивно в порівнянні з іонами хлору, що пояснюється більшими реакційними властивостями фторидів. Досліджено вплив температурного фактору на швидкість взаємодії алюмінієвого сплаву з лужними розчинами з домішками активаторів Cl⁻ та F⁻. При збільшенні температури під час взаємодії сплаву з лужно-галогенідним розчином відмічається зростання швидкості виділення водню на порядок. Така поведінка зумовлена активністю компонентів електроліту, яка при збільшенні температури діє на поверхню алюмінію та прискорює процес розчинення. Досліджений вплив класу чистоти поверхні сплаву АК7 на швидкість його взаємодії з лужними електролітами з домішками активаторів. Встановлено, що розчинення алюмінієвого сплаву зростає при зменшенні класу чистоти. Дана поведінка зумовлена наявністю розмірів середніх радіусів впадин та виступів кристалічних поверхонь досліджуваних зразків. Обґрунтовано вибір технологічного класу чистоти, який становить 5. Для даної шорсткості поверхні показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву складає 1000 г/м² протягом 1 години, а швидкість виділення водню становить 830·103 см³ за 1 годину Досліджено вплив одночасно обох активаторів в лужних розчинах концентрації яких становлять F⁻ 0,2 моль/дм³ та Cl⁻ 0,1 моль/дм³. Визначено, що в даному електроліті при температурах (293÷298 К) показник швидкості виділення водню становить VH₂ =1,12 м³/м² за 1 годину, що дає можливість отримати перспективні результати в отриманні синтезованого газу. Обґрунтовано вплив процесу перемішування поверхневого шару електроліту. Встановлено, що перемішування перешкоджає ускладненню протікання процесу розчинення сплаву АК7 завдяки зняттю з його поверхні оксидних сполук, які утворюються в результаті даного процесу та осідають на поверхні алюмінієвого сплаву. Вагові показники зразків визначалися гравіметричним методом аналітичними вагами марки ВЛР–200. Середню швидкість виділення водню визначено експериментально з використанням газометра та шляхом фіксації питомих величин зміни вагового показника зразку і приведено до нормальних умов. Швидкість виділеного водню розраховано на основі балансу хімічної реакції. Результати вимірів середньої швидкості синтезованого водню і розрахунків повністю співпали, що вказує на виділення водню в еквімолярній кількості відносно до кількості алюмінію, який приймає участь в реакції. Дослідження хімічного розчинення проводилися з використанням магнітної мішалки ММ–5 фірми MICROmed, яка має функцію стабілізації температури та функцію перемішування. Температура електролітів вимірювалася контактним електронним термометром Laserliner ThermoTester. З використанням програмного забезпечення Statistica 6.0 та MS Exel 2016 отримано графічні залежності показників швидкості виділення водню від одночасної дії впливу факторів: концентрації електролітів та часу проведення досліджень. За даними графічних залежностей виведено емпіричні рівняння, які дають можливість визначити ∆P - швидкість спаду ваги сплаву АК7, г/см²·год та VH₂ - швидкість виділення водню, см³/см²·год в залежності від зміни концентрацій лужного розчину, концентрацій галогенідів в лужному розчині, часу проведення дослідження та температури. Обґрунтовано негативний вплив утворених поверхневих оксидних сполук із домішок, що входять у вміст сплаву АК7 (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) на продуктивність виділення водню. Запропоновані шляхи усунення Na₂SiO₃ з поверхні алюмінієвого сплаву. На основі вивчення впливу даних кінетичних параметрів на взаємодію сплаву АК7 з лужно-галогенідними розчинами розроблено технологічний процес низькотемпературного деполяризаційного циклу розчинення сплавів алюмінію в лужних електролітах з домішками активаторів (хлоридів, фторидів), який реалізується за механізмом водневої деполяризації. Додатково підібраний хімічний реактор та запропонована принципова система очищення водню та перевірку якості синтезованого продукту. Хімічний реактор для синтезу водню та схема його потребують простого за конструкцією обладнання та є доступним у реалізації даного процесу. Для впровадження технологічної схеми розроблена карта технологічного процесу виробництва водню з використанням сплавів алюмінію, яка дозволяє отримати водень високої чистоти без використання мембранних електролізерів. Таким чином, висунута теоретично обґрунтована і експериментально доведена гіпотеза щодо можливості отримання водню шляхом взаємодії сплаву АК7 з лужно-галонегідними розчинами являється ефективною. Даний спосіб являється одним із простіших для реалізації: він не потребує значних матеріальних та енергоємних витрат. Для його реалізації можливе використання вітчизняної сировини з алюмінієвих сплавів, доступні хімічні реактиви та просте за конструкцією обладнання яке включає хімічний реактор, фільтри очистки водню та ємності для його зберігання. Низькотемпературний алюмодеполяризаційний цикл синтезу водню являється одним із перспективних для отримання екологічно-безпечного палива з високими показниками, який можна використовувати для отримання теплової енергії. Впровадження даної технології дозволить розширити об'єми виробництва водню. Наукова новизна отриманих результатів У дисертаційній роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість нового способу синтезу водню шляхом хімічної взаємодії сплаву марки АК7 з лужними розчинами натрію гідроксиду з домішками хлоридних та фторидних активаторів. Вперше: - встановлено кінетичні закономірності хімічної поведінки сплаву алюмінію марки АК7 у розчинах лугу із додаванням хлоридів та фторидів, а саме: швидкість розчинення сплаву АК7 та швидкість виділення водню, що дозволило обрати технологічні концентрації розчину, які становлять 2,5 моль/дм³ NaOH; 0,2 моль/дм³ NaF; 0,1 моль/дм³ NaCl, та запропонувати температуру електроліту 298–323 К із застосуванням перемішування; - доведено активуючу дію іонів фториду та хлориду концентраціями 0,2 моль/дм³ та 0,1 моль/дм³ на розчинення сплаву АК7 при їх спільній присутності у розчині 2,5 моль/дм³ NaOH, що дозволило збільшити продуктивність процесу за воднем у 10 разів в порівнянні з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH, що не містить активаторів; - за результатами проведених досліджень запропонована стадійність взаємодії компонентів сплаву АК7 з розчином натрію гідроксиду та визначені процеси, які перебігають при додаванні активаторів; - розроблено технологічний процес виробництва водню шляхом алюмодеполяризаційного циклу за допомогою взаємодії сплаву алюмінію марки АК7 з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH + 0,2 моль/дм³ NaF + 0,1 моль/дм³ NaCl, що дозволяє отримувати водень без використання мембранних електролізерів.
Моделювання процесів сепарації у багатофункціональних модульних трифазних нафтогазо-водорозділювачах
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Сейф, Хуссейн
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єктом дослідження є процеси сепарації у циліндроконічних гідроциклонних апаратах при розділенні багатокомпонентних сумішей. Предметом досліджень є конструктивні та гідродинамічні параметри циліндроконічних гідроциклонних апаратів. Дисертаційна робота присвячена дослідженню конструктивних та режимних параметрів сепараційного обладнання, що працює під дією відцентрових сил та використовується для розділення багатокомпонентних сумішей при умові зниження енергетичних витрат на проведення процесу. Систематизований розгляд гідродинаміки і розділових процесів у гідроциклонних сепараційних апаратах для гідроциклонування нафти, розробка наукових основ їх раціонального конструювання, створення ефективних і технологічних конструкцій і впровадження у промислову практику, малогабаритних апаратів та технологій комплексної підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача підвищення ефективності технології підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів у вигляді супутнього газу, його підготовка до транспорту шляхом застосування ефективних пристроїв для проведення процесів сепарації багатофазних систем та створення загальних методів розрахунку сепараційних апаратів на основі структурного аналізу гідродинаміки закручених потоків, систематизація та теоретичне обґрунтування рекомендацій щодо їх конструювання, розробка на їх основі ефективних та технологічних апаратів та їх впровадження в промислових установках розділення неоднорідних систем. У процесі видобутку та підготовки нафти та газу забруднюються як повітряний, так і водний світовий басейн. У зв'язку з цим зростають нормативні вимоги як до якості підготовки цільової продукції (нафти та газу), так і вимоги до повноти використання і чистоти компонентів, що добуваються супутно (супутнього газу, води). Обмежується вміст у продуктах шкідливих компонентів, таких як сірководень, меркаптани. Порушується питання про повну утилізацію супутнього газу. Для задоволення вимог охорони навколишнього середовища необхідне повне очищення від сірководню та меркаптанів супутнього нафтового газу та глибша стабілізація нафти. В даний час скорочення втрат рідкої фази вирішується шляхом застосування багатоступінчастих методів дегазації із плавною зміною тиску в широкому діапазоні. Використання об'ємних гравітаційних сепараторів дозволяє частково вирішувати ці завдання. Однак, низька швидкість руху газу в поєднанні з високою металоємністю і, головне, з невисоким ступенем дегазації роблять ці методи малоефективними. Тому розробка нових конструкцій сепараторів та теоретичне вивчення процесів сепарації з метою підвищення їх ефективності є актуальним завданням представляє науковий інтерес та спрямоване на вирішення важливої практичної проблеми. Традиційні типи техніки та технологія підготовки нафти передбачають застосування металомісткого, великогабаритного обладнання. У процесах знесолення та зневоднення, в деемульсаторах, у відстійниках та в інших апаратах установок підготовки нафти (УПН) на межі розділу фаз "нафта-вода" утворюється проміжний шар, що являє собою складну емульсію що складається, в основному, з асфальтосмолопарафінових включень який іноді скидається з цих апаратів і резервуарів у збірники внаслідок того, що підвищена кількість цього шару призводить до виведення цих апаратів з робочого режиму експлуатації. У багатьох нафтовидобувних регіонах світу ці установки є джерелами несприятливого техногенного впливу на довкілля. Крім того, у процесах підготовки нафти передбачаються значні витрати електроенергії, тепла, прісної води, реагентів – деемульгаторів. Для вирішення поставлених завдань перспективними є апарати для підготовки нафти із застосуванням відцентрових сил. Такий технологічний прийом як гідроциклонування нафти дозволяє вирішити такі завдання як отримання товарної нафти високої якості та виділення і використання легких вуглеводнів та їх композицій, а також ефективну очистку промислових стічних вод. Однак відсутність науково обґрунтованих розробок у галузі створення малогабаритних високопродуктивних апаратів, що використовують відцентрові сили, методик розрахунку гідроциклонних апаратів для підготовки нафти та технологій виділення легких вуглеводнів у промислових умовах. Також аналіз сучасних тенденцій у розвитку апаратурного оформлення процесів одержання та переробки дисперсних матеріалів та емульсій, а також процесів очищення промислових потоків свідчить, що для розв'язання проблем поділу рідких і газових неоднорідних систем у сучасних технологіях дедалі ширше використовують гідроциклонні апарати, що поєднують простоту влаштування, компактність і високу надійність із високою інтенсивністю цільових розділювальних процесів. При цьому багато важливих питань розрахунку і конструювання не знайшли поки що систематизованого розгляду. Незважаючи на уявну конструктивну простоту таких апаратів, досі не створено їх універсальної теоретичної моделі, що давала б можливість точно прогнозувати й оптимізувати їх параметри. Відсутність строго обґрунтованих рекомендацій щодо раціонального конструювання обмежує показники та галузі застосування створюваних промислових апаратів і установок. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково- практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час існуючі способи дегазації та зневоднення нафти передбачають використання металомістких, громіздких споруд, які потребують значних матеріальних і енергетичних витрат. Спосіб гідроціклонування нафти при великих швидкостях з одночасним зниженням тиску в центрі закрутки потоку дозволяє передати цю енергію молекулам газу, розчиненим у нафті, легким вуглеводням і знизити її в’язкість. Зазначено, що для інтенсифікації процесів підготовки нафти найбільш перспективним є метод реалізований в малогабаритних високопродуктивних апаратах – гідроциклонах, що характеризуються меншими матеріальними і енергетичними витратами. Існуючі сепаратори з гідроциклонними голівками в силу їх конструктивних недоробок, викликаних недостатньою вивченістю гідродинаміки процесу виділення газу і води з нафти під дією відцентрових сил, не забезпечують всіх переваг універсальних залежностей для визначення ефективності роботи гідроциклону стосовно процесу дегазації і зневоднення та виділення бурових шламів ускладнює розрахунки і впровадження цих простих за конструкцією і надійних в експлуатації апаратів. У розділі поставлені завдання дослідження, якими є вивчення процесів гідроциклонування і подальша розробка ефективних технологічних прийомів і технічних засобів для проведення процесів стабілізації нафти, а саме виділення легких вуглеводів і пластових вод під дією відцентрових сил із використанням гідроциклонних систем. У другому розділі виконано структурний аналіз гідродинаміки несучого середовища у циліндроконічному гідроциклоні. Запропоновано декомпозиційний підхід до розрахунку структури потоків у гідро циклонному апараті та представлено універсальну гідродинамічну модель, розроблену на основі зазначеного підходу. Наведено приклад розрахунку параметрів гідродинаміки гідроциклону та наведено порівняння із експериментальними даними. У третьому розділі проаналізовано закономірності процесів сепарації, що здійснюються у циліндроконічних гідроциклонах. Викладено математичну модель відцентрової сепарації полідисперсних середовищ. Представлені результати теоретичного та експериментального дослідження динаміки руху частинок у турбулентному закрученому потоці. Викладена узагальнена модель процесу розділення, яка враховує вплив руху та форми частинок на ефективність процесу сепарації. Для дослідження гідродинамічних та режимних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення параметрів досліджуваних гідроциклонів. В процесі експериментальних досліджень використовувалися візуальні методи спостереження за поведінкою системи в гідроциклоні, визначалися гідродинамічні параметри методами інструментального вимірювання. Графічне подання та статистичний аналіз результатів досліджень проводилися з використанням методик математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Також в роботі використані методи системного аналізу щодо складних технологічних процесів, аналітичне моделювання, методи, засновані на класичній теорії турбулентної міграції та математичному моделюванні процесів інерційного розділення сумішей. У четвертому розділі в процесі аналізу виявлених закономірностей теоретично обґрунтовані та сформульовані рекомендації щодо конструювання циліндроконічних гідро циклонів. Ці рекомендації дозволяють обрати пропорції та розміри проточної частини гідроциклону, врахувати та використати важливі гідродинамічні ефекти, характерні для даного типу обладнання. П'ятий розділ присвячено розробленню конструкції типових циліндроконічних циклонів з металу та пластику для застосування у нафтогазовій промисловості та для очищення стічних вод. Обґрунтовані типорозміри та конструкційні матеріали, наведені конструктивні параметри гідроциклонного обладнання та зазначена необхідність використання батарейних компоновок підключення гідроциклонів. У шостому розділі надані рекомендації щодо впровадження дослідженої конструкції у промислові технологічні схеми. При узагальнені теоретичних та експериментальних досліджень запропоноване технологічне обладнання для захисту навколишнього середовища від забруднення пластовими водами, яке забезпечує глибоке очищення промислових стічних вод до норм що, перевищують вимоги ГДК. Отримані промислові води можна повно використовувати на промислах у системах підтримки пластового тиску. Розроблена технологічна установки для вилучення з нафти розчинених газів термохімічним методом. За висновками щодо дисертаційного дослідження відзначені наступні наукові результати: 1. Вперше виявлені взаємозв'язки між геометричними пропорціями апарату та критеріями гідродинамічної подібності та енергоємністю розділення; 2. Вперше отримана гідродинамічна модель гідроциклонного сепаратора, що відображає істотні особливості закрученого руху несучого середовища в характерних гідродинамічних зонах апарату; 3. Отримали подальшого розвитку узагальнені залежності для розрахунку гідродинамічних параметрів обладнання (розмірів циркуляційних зон, коефіцієнтів гідравлічного опору, розподілу вихідних потоків, ежекційних характеристик осьової зони); 4. Розширені уявлення про механізм динаміки та сепарації частинок довільної форми у гідроциклонах; 6. Отримали подальшого розвитку обґрунтування рекомендацій щодо раціонального вибору пропорцій і розмірів проточної частини гідроциклонних сепараційних апаратів; 7. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри для промислового гідроциклонного сепаратора. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що розроблені рекомендації щодо раціонального конструювання гідроциклонних апаратів. З використанням сформульованих рекомендацій розроблені ефективні та технологічні гідроциклони продуктивністю від 1,3 до 200 м3/год по рідини, що розділяється. Результати експериментальних досліджень представлені у вигляді графічних і математичних залежностей та алгоритму розрахунку гідроциклонних апаратів для нафтогазосепарації впроваджені у промислову практику. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the speciality 161 - Chemical Technology and Engineering (16 Chemical and Bioengineering) – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2024. The object of study is the separation processes in cylindrical-conical hydrocyclone devices for the separation of multicomponent mixtures. The subject of study is the design and hydrodynamic parameters of cylindricalconical hydrocyclone devices. The thesis is devoted to the study of design and operating parameters of separation equipment operating under centrifugal forces and used for separation of multicomponent mixtures, provided that the energy costs of the process are reduced. A systematic consideration of hydrodynamics and separation processes in hydrocyclone separation devices for hydrocyclone oil, development of scientific bases for their rational design, creation of efficient and technological structures and implementation of small-sized devices and technologies for complex oil treatment with obtaining light hydrocarbons into industrial practice is an urgent task of chemical technology. The thesis solves the scientific and practical problem of increasing the efficiency of oil treatment technology to produce light hydrocarbons in the form of associated gas, its preparation for transport by using efficient devices for separation of multiphase systems and creating general methods for calculating separation devices based on structural analysis of the hydrodynamics of swirling flows, systematising and theoretically substantiating recommendations for their design, developing efficient and technologically advanced separation devices on their basis. The process of oil and gas production and treatment pollutes both the air and water of the world's basins. In this regard, regulatory requirements for the quality of preparation of target products (oil and gas) and requirements for the full use and purity of components extracted in the process (associated gas, water) are increasing. The content of harmful components such as hydrogen sulphide and mercaptans in products is limited. The issue of full utilisation of associated gas is being raised. To meet environmental protection requirements, complete purification of associated petroleum gas from hydrogen sulphide and mercaptans and deeper oil stabilisation are required. Currently, liquid phase losses are reduced by using multi-stage degassing methods with smooth pressure changes over a wide range. The use of volumetric gravity separators can partially solve these problems. However, the low gas velocity combined with high metal consumption and, most importantly, low degassing degree make these methods inefficient. Therefore, the development of new separator designs and theoretical study of separation processes to improve their efficiency is an urgent task of scientific interest and is aimed at solving an important practical problem. Traditional types of oil treatment equipment and technology involve the use of metal-intensive, large-sized equipment. In the desalination and dehydration processes, in demulsifiers, in sumps and in other apparatus of oil treatment plants, an intermediate layer is formed at the oil-water interface, which is a complex emulsion consisting mainly of asphalt-resin-paraffin inclusions, which is sometimes discharged from these apparatus and tanks into collectors due to the fact that an increased amount of this layer leads to the removal of these apparatus from the operating mode. In many oil-producing regions of the world, these facilities are sources of adverse environmental impact. In addition, the oil treatment processes involve significant consumption of electricity, heat, fresh water, and demulsifying agents. To solve these problems, oil treatment devices using centrifugal forces are promising. Such a technological technique as oil hydrocyclonation allows solving such problems as obtaining high-quality commercial oil and separation and use of light hydrocarbons and their compositions, as well as efficient treatment of industrial wastewater. However, there is a lack of scientifically based developments in the field of creating small-sized high-performance devices that use centrifugal forces, methods for calculating hydrocyclone devices for oil treatment and technologies for the separation of light hydrocarbons in industrial conditions. In addition, the analysis of current trends in the development of hardware design for the processes of obtaining and processing dispersed materials and emulsions, as well as for the processes of cleaning industrial streams, shows that hydrocyclone devices are increasingly used in modern technologies to solve the problems of separation of liquid and gas heterogeneous systems, combining simplicity of design, compactness and high reliability with high intensity of targeted separation processes. At the same time, many important issues of calculation and design have not yet been systematically considered. Despite the apparent constructive simplicity of such devices, no universal theoretical model has been developed that would allow for accurate prediction and optimization of their parameters. The absence of strictly justified recommendations for rational design limits the performance and applications of the industrial machines and installations being developed. The introduction substantiates the choice of the research topic and the relevance of the dissertation, formulates the goal and objectives, defines the object, subject and methods of the study, shows the connection of the dissertation research with the scientific and practical work of the department, and provides data on the scientific novelty and practical significance of the results obtained. The first chapter analyses the results of previous studies on the topic of the dissertation. Based on the analysis of literature sources, it was found that currently existing methods of oil degassing and dehydration involve the use of metal-intensive, bulky structures that require significant material and energy costs. The method of hydrocyclonation of oil at high speeds with simultaneous pressure reduction in the centre of the flow swirl allows transferring this energy to gas molecules dissolved in oil, light hydrocarbons and reducing its viscosity. The chapter sets out the research objectives, which are to study the hydrocyclone processes and further develop effective technological methods and technical means for oil stabilization processes, namely the separation of light carbohydrates and formation water under the action of centrifugal forces using hydrocyclone systems. In the second section, a structural analysis of the hydrodynamics of the carrier medium in a cylindrical-conical hydrocyclone is performed. A decomposition approach to the calculation of the flow structure in a hydrocyclone apparatus is proposed and a universal hydrodynamic model developed on the basis of this approach is presented. An example of calculating the hydrodynamic parameters of a hydrocyclone is given and compared with experimental data. The third section analyses the regularities of separation processes carried out in cylindrical-conical hydrocyclones. A mathematical model of centrifugal separation of polydisperse media is presented. The results of theoretical and experimental studies of the dynamics of particle motion in a turbulent swirling flow are presented. A generalized model of the separation process is presented, which takes into account the influence of particle motion and shape on the efficiency of the separation process. To study the hydrodynamic and operational regularities of the new designs, an installation for the experimental determination of the parameters of the studied hydrocyclones is presented. In the course of experimental studies, visual methods were used to observe the behavior of the system in the hydrocyclone, and hydrodynamic parameters were determined by instrumental measurement methods. The graphical presentation and statistical analysis of the research results were carried out using the methods of mathematical statistics and applied software. The study also used methods of system analysis for complex technological processes, analytical modeling, methods based on the classical theory of turbulent migration and mathematical modeling of inertial separation of mixtures. In the fourth section, in the process of analyzing the identified regularities, recommendations for the design of cylindrical-conical hydrocyclones are theoretically substantiated and formulated. These recommendations make it possible to choose the proportions and dimensions of the hydrocyclone flow part, to take into account and use important hydrodynamic effects characteristic of this type of equipment. The fifth section is devoted to the development of the design of typical cylindrical-conical cyclones made of metal and plastic for use in the oil and gas industry and for wastewater treatment. The standard sizes and construction materials are substantiated, the design parameters of hydrocyclone equipment are given, and the need to use battery arrangements for connecting hydrocyclones is noted. Section six provides recommendations for the implementation of the studied design in industrial technological schemes. Summarizing the theoretical and experimental studies, we propose technological equipment for environmental protection against formation water pollution, which provides deep treatment of industrial wastewater to standards exceeding the MPC requirements. The resulting industrial water can be fully used at the fields in reservoir pressure maintenance systems. A technological unit for the extraction of dissolved gases from oil by the thermo chemical method has been developed. According to the conclusions of the dissertation research, the following scientific results were noted: 1. The relationships between the geometric proportions of the apparatus and the criteria of hydrodynamic similarity and energy intensity of separation are revealed for the first time; 2. A hydrodynamic model of a hydrocyclone separator was obtained for the first time, which reflects the essential features of the swirling motion of the carrier medium in the characteristic hydrodynamic zones of the device; 3. Generalized dependencies for calculating the hydrodynamic parameters of the equipment (dimensions of circulation zones, hydraulic resistance coefficients, distribution of outlet flows, ejection characteristics of the axial zone) were further developed; 4. Expanded understanding of the mechanism of dynamics and separation of arbitrarily shaped particles in hydrocyclones; 6. The substantiation of recommendations for the rational choice of proportions and dimensions of the flow part of hydrocyclone separation devices was further developed; 7. The recommended design parameters for an industrial hydrocyclone separator were established. The reliability of the obtained theoretical results was confirmed by experimental verification. The practical significance of the research results is that recommendations for the rational design of hydrocyclone devices have been developed. Using the formulated recommendations, efficient and technological hydrocyclones with a capacity of 1,3 to 200 m3/h for the separated liquid were developed. The results of the experimental studies are presented in the form of graphical and mathematical dependencies and the algorithm for calculating hydrocyclone devices for oil and gas separation are implemented in industrial practice.