ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАШИНОБУДУВАННЯ ім. А.М. ПІДГОРНОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ» МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису Кравченко Олег Вікторович УДК 622.276.6:661.96:532.528 ДИСЕРТАЦІЯ ТЕОРЕТИЧНІ ТА МЕТОДОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ІНТЕНСИФІКАЦІЇ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ ВИДОБУВАННЯ ТА ПЕРЕРОБКИ ВУГЛЕВОДНЕВИХ ЕНЕРГОНОСІЇВ 05.17.08 − процеси та обладнання хімічної технології 18 – Виробництво та технології Подається на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело О.В. Кравченко Науковий консультант Мацевитий Юрій Михайлович, доктор технічних на- ук, академік НАН України, професор Харків – 2017 1 АНОТАЦІЯ Кравченко О.В. Теоретичні та методологічні основи інтенсифікації хіміко-технологічних процесів видобування та переробки вуглеводневих енергоносіїв. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.08 − процеси та обладнання хімічної технології; (18 – Виробництво та технології) – Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» МОН України, м. Харків, 2017. Харків, 2017. Метою дисертаційної роботи є створення теоретичних та методологічних основ інтенсифікації хіміко-технологічних процесів для удосконалення наявних та розробки нових ефективних хімічних технологій і обладнання видобутку, переробки та споживання вуглеводневих енергоносіїв з використанням об’єктно-орієнтованої активації процесів енергоперетворення. Проведено системний аналіз процесів енергоперетворення, за результатами якого встановлено, що лімітуючі стадії хіміко-технологічних процесів (хімічних, дифузійних, теплових, гідромеханічних і масообмінних) можна подолати, використовуючи єдиний методологічний підхід, що ґрунтується на виборі та застосуванні об’єктно-орієнтованого методу активації. На основі цього набула подальшого розвитку методологія інтенсифікації хіміко-технологічних процесів в технологіях видобування та переробки вуглеводнів. Відмітним принципом цього підходу є визначення та застосування залежно від ситуації адекватного активаційного впливу для подолання стадій хіміко-технологічних процесів, які ці процеси лімітують. Ефективне застосування методів активації пов’язано з розрахунком різних фізико-механічних полів − гідродинамічних, температурних, деформаційних 2 та інших, що привело до необхідності розв’язання задач математичної фізики в областях складної форми. В роботі з використанням методу R-функцій набула подальшого розвитку методологія математичного й комп'ютерного моделювання гідродинаміки течії в’язкої нестисливої рідини в каналах складної форми з визначенням зон турбулентності та кавітації, в яких відбувається інтенсифікація фізико-хімічних і тепломасообмінних процесів. Структурний метод R-функцій дозволяє точно враховувати геометричну інформацію про форму області і граничні умови. Математичні моделі побудовано на основі системи рівнянь Нав’є-Стокса, які у плоскому та осесиметричному випадках зведено до нелінійних диференціальних рівнянь в частинних похідних 4-го порядку відносно функції току і рівнянь Пуассона відносно статичного тиску. Після розрахунку гідродинамічних полів у потоці розв’язується задача визначення дисипованої енергії в потоці рідини, що протікає через різні канали. Розроблений підхід дозволяє проводити багатопараметричні чисельні дослідження гідродинаміки потоків різноманітних середовищ у каналах складної форми, моделювати течії технологічних рідин, в тому числі у поровому просторі продуктивних колекторів нафтових і газових свердловин, дає змогу кількісно оцінювати вплив гідравлічних пульсацій, зворотних течій, реверсивного руху на дисипацію енергії в потоці рідин, що піддаються гідродинамічній активації. Вперше експериментально та шляхом математичного моделювання показано, що водень, одержаний шляхом гідролізу гідрореагуючих речовин (ГРР), є активатором процесів дифузії та підвищення проникності ущільнених колекторів нафтових та газових свердловин в 3-4 рази, а наявність водню на високотемпературній стадії термохімічної обробки сприяє здійсненню процесів гідрокрекінгу важких вуглеводнів безпосередньо в продуктивному пласті. Для генерування водню в привибійній зоні свердловин на різних температурних стадіях термохімічної обробки запропоновано нові типи 3 ГРР. Для інтенсифікації процесів тепломасообміну та кінетики газоутворення водню в гетерогенній системі «гідрореагуюча речовина - вода» в умовах високих тисків запропоновано методологію механохімічної активації вихідних компонентів на стадії виробництва цих гідрореагуючих речовин. Розроблено методику розрахунку та встановлено залежності показників тепломасообміну від кінетичних характеристик газоутворення під час гідролізу твердих гідрореагуючих речовин за тиску в реакційній зоні до 35,0-40,0 МПа. Теоретично та експериментально доведено, що застосування комплексного водневого і термобарохімічного впливів може бути використано також для обробки вугільних горизонтів з метою видобування метану зі свердловин, які пробурено з поверхні. У цьому випадку виділення водню шляхом гідролізу ГРР знижує обводненість пласта, а запропоновані активатори сприяють горінню водню в пористому просторі вугілля, ініціюючи парокисневу конверсію вуглецю, тим самим збільшуючи пористість і проникність вугільнопородного масиву. Розроблено алгоритм підготовки до впровадження технології комплексного водневого термобарохімічного впливу, який включає етап комп’ютерного 3-D моделювання водневої термобарохімічної дії на привибійну зону свердловини, основною особливістю якого є те, що у розрахунках враховуються експериментально отримані дані щодо збільшення проникності привибійної зони свердловини шляхом водневої активації процесів дифузії. Проведено дослідно-промислові впровадження зазначеної технології на нафтових, газоконденсатних та метанових свердловинах України, Китаю, Туркменістану, Грузії та Росії, які підтвердили її високу ефективність. В Україні за рахунок впровадження цієї технології додатково видобуто понад 3 70 млн. м природного газу. Для інтенсифікації фізико-хімічних і тепломасообмінних процесів в гомогенних та гетерогенних середовищах для отримання енергоносіїв з 4 заданими властивостями теоретично обґрунтовано і розроблено принципово нову методологію гідрокавітаційної активації широкої гами рідких вуглеводнів та їх паливних емульсій. Під час гідрокавітаційної активації потік рідких вуглеводнів разом з водою піддають попередній гомогенізації та диспергуванню, а потім ультрадиспергуванню та кавітації у пристроях гідродинамічної обробки рідин. Проведено математичне моделювання течій рідини в модельних каналах гідрокавітаційного обладнання, результати якого було використано при створенні нових конструкцій гідрокавітаційних та форсуночних систем підвищеної ефективності. . Експериментально досліджено вплив гідрокавітаційної активації на протікання хіміко-технологічних процесів, які відбуваються в вуглеводнях та вуглеводневовмісних емульсіях, доведено можливість здійснення процесів низькотемпературного (до 100°С) крекінгу та гідрокрекінгу вуглеводнів. Введено поняття показника ефективності роботи кавітаційного обладнання, який дозволяє визначати режими гідрокавітаційної обробки паливних емульсій і суспензій залежно від потрібної якості кінцевої продукції (композиційного палива тощо). Проведені дослідження з використанням кавітатора роторно- пульсаційного типу показали, що існують режими роботи, за яких підвищення інтенсивності обробки рідини, не призводить до поліпшення якості кінцевої емульсії типу "вуглеводень-вода". Зроблено висновок, що застосуванню різних типів кавітаційного обладнання у технологічному процесі повинно передувати проведення досліджень з визначенням показників ефективності кавітаційного впливу. На підставі результатів математичного моделювання та експериментальних досліджень створено гідровихрові форсунки нового типу, що здійснюють додаткову гомогенізацію та ультрадиспергування вуглеводневих емульсій і суспензій високої в’язкості. 5 Запропоновано нові ресурсозаощадні й енергоефективні технології одержання та спалювання штучних композиційних рідких палив з використанням некондиційних вуглеводнів, стічних вод різного органо- мінерального складу, низькореакційного вугілля, біомаси тощо. Розроблено метод утилізації фенольної стічної води у складі водовугільного палива та водомазутових емульсій і суспензій. При цьому фенольна стічна вода використовується як водна фаза паливних сумішей замість водопровідної води. Фенол, що має високі поверхнево-активні показники, сприяє процесу емульгування, а під час спалювання повністю знешкоджується. Технологія виробництва і підготовки перед спалюванням водовугільного палива на основі фенольних стоків базується на методі гідрокавітаційної активації, що дозволяє досягти максимальної ефективності знешкодження фенолів під час спалювання в складі композиційного палива. Для інтенсифікації горіння пиловугільномазутової суспензії запропоновано використання речовин-активаторів. Як модельні речовини- активатори запропоновано такі кисневмісні солі: NH4NO3, NaNO3, NH4ClO4 та досліджено їх вплив на особливості процесу горіння. Експериментально підтверджено наявність двох основних стадій процесу горіння краплі пиловугільномазутової суспензії: випаровування рідкої основи й утворення конгломерату з частинок наповнювача і речовин-активаторів. Сировинною базою для вибраних речовин-активаторів є запаси накопичених в Україні боєприпасів, що вичерпали свій ресурс і потребують негайної утилізації. Розроблену гідрокавітаційну технологію активації вуглеводневовмісних емульсій і суспензій було апробовано на ряді енергетичних об’єктів України та Польщі, де вона показала високу енергоекологічну ефективність. Проведено успішні пілотні випробування зі спалювання композиційного палива на основі мазуту з додаванням відходів комунальних очисних споруд на паровому котлі Е–1,0–0,9Г–З(Е). 6 Ключові слова: інтенсифікація хіміко-технологічних процесів, воднева активація дифузії, гідрокавітаційна активація вуглеводнів, інтенсифікація видобутку вуглеводнів, термобарохімічна технологія, композиційні палива, гідровихрові форсунки. СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗДОБУВАЧА: 1. Божко О.Є., Коцкулич Я.В., Кравченко О.В., Огородніков П.І. та ін. Розробка технологій та технічних заходів для забезпечення надійності постачання вуглеводнів в Україні [монографія] − Харків: Новое слово, 2010. − 548 с. 2. Кравченко О.В., В.Б. Пода Тепломассообмен при химическом кипении на поверхности вертикального цилиндрического столбца. // Проблемы машиностроения. − 2002. − Т. 5. – № 1. − С. 65 − 72. 3. Кравченко О.В., В.Б. Пода Исследование тепловых процессов в генераторах водорода на основе гидрореагирующих веществ // Авиационно- космическая техника и технология. − 2003. – Вып. № 7 (42). − С. 57 − 60. 4. Репалова О.Н., БастеевА.В., Дашков А.В., Кравченко О.В. Влияние теплообмена на формуемость полимеров при литье под давлением // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т. 8. – № 1. − С. 95 − 100. 5. Слісаренко А.П., Кравченко О.В., Сазонов Н.А., Старченко А.П. Математическое моделирование и идентификация процессов теплообмена в элементах энергетических и биологических систем // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т. 8. – № 3. − С. 94 − 103. 6. Суворова И.Г., Кравченко О.В. Математическое моделирование потока жидкости методом R-функций //Системні технології.– Дніпропетровськ: ДНВП «Системні технології», 2006. – Вип. 4 (45). – С. 57 – 69. 7. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Смирнов Я.В., Холобцев С.С. Нетрадиционные энерготехнологии эффективного получения и 7 использования искусственных композитных жидких топлив // Авиационно- космическая техника и технология. − 2006. – Вып. № 10(36). − С. 91 − 97. 8. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Нетрадиционные методы получения и сжигания жидких топлив // Вісник Міжнародного Слов’янського університету. – 2007. − Т. 10. – № 1. − С. 14 − 19. 9. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Смирнов Я.В., Холобцев С.С Математическое и компьютерное моделирование кавитационных потоков в сложнополостных каналах // Проблемы машиностроения. − 2007. – Т. 10.– № 3. − С. 22 − 26. 10. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных полей в гидропотоках // Вісник Харківського національного університету. Сер. Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління. − Харьков: ХНУ, 2007. – № 780. – С. 9 – 18. 11. Кравченко О.В. Получение водорода в процессах гидрокавитационной обработки воды и водосодержащих суспензий и эмульсий / О.В. Кравченко // Проблемы машиностроения. − 2007. – Т. 10. – № 2. − С. 103 − 110. 12. Кравченко О.В., Тарасенко Л.В., Бастеев А.В., Форфутдинов В.В. Обоснование целесообразности использования в промышленных энергоустановках суспензионных горючих // Авиационно-космическая техника и технология. − 2007. Вып. № 7 (43). − С. 44 − 48. 13. Кравченко О.В. Новые гидрокавитационные технологии в процессах эффективного получения и использования углеводородсодержащих энергоносителей / О.В. Кравченко // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – № 2. – С. 171 – 178. 14. Репалова О.Н., Бастеев А.В., Дашков А.В., Исследование устойчивости границы фаз при охлаждении движущейся ньютоновской 8 жидкости // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – № 8. – С. 101 – 107. 15. Кравченко О.В. Физико-химические преобразования углеводородных соединений с использованием новых кавитационных устройств / О.В. Кравченко // Авиационно-космическая техника и технология. – 2007. – Вып. 1 (37). – С. 65 – 69. 16. Кравченко О.В., Бастеев А.В., Тарасенко Л.В. Активация предпламенных процессов суспензионных горючих на основе мазута и мелкодисперсной угольной пыли // Экотехнологии и ресурсосбережение. − 2008. − № 2. − С. 4 − 7. 17. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Нетрадиционные методы получения искусственных композитных жидких топлив // Вестник СевГТУ. Сер. Механика, энергетика, экология. – Севастополь: СевНТУ, 2008. − Вып. 87. − С. 34 − 38. 18. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Расчет гидродинамических характеристик потока вязкой несжимаемой жидкости методом R-функций // Вісник Харківського національного університету. Сер. Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління. − Харьков: ХНУ, 2008. – № 809. – С. 9 – 19. 19. Кравченко О.В. Обобщенная модель системы формирования процессов и технологий повышения эффективности добычи, переработки и использования углеводородных энергоносителей // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2008. – № 1. – С. 63 – 77. 20. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А., Холобцев С.С. Моделирование гидродинамических процессов в устройствах высокоэффективного распыливания жидких топлив // Авиационно- космическая техника и технология. – 2008. – Вып. 7 (54). – С. 83 – 89. 21. Кравченко О.В., Хоменко В.И. Тепло-и массобменные процессы при генерации водорода из системы «металл-вода» // Проблемы машиностроения. − 2008. – Т. 11. – № 5 – 6. − С. 70 − 78. 9 22. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Повышение качества распыла технологических жидкостей в энергетических установках // Восточно- Европейский журнал передовых технологий. – 2009. – № 4/6 (40). – C. 34 – 38. 23. Андриенко Е.Ю., Бастеев А.В., Кравченко О.В., Тарасенко Л.В. , Карножицкий П.В., Юссеф К. Метод огневого обесфеноливания сточных вод коксохимических заводов // Углехимический журнал. – 2009. − № 5-6. − С. 72 – 77. 24. Бастеев А.В., Дашков А.В., Репалова О.Н., Кравченко О.В. Экспериментальное исследование динамики границы фазового перехода при движении нагретой неньютоновской жидкости в канале // Инженерно- физический журнал. – 2010. – № 3. – С. 433 – 438. 25. Кравченко О.В., Суворова И.Г. , Момот В.И., Велигоцкий Д.А. Криогенная технология производства ультрадисперсных композиционных добавок к смазочным материалам // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч. І. – № 3/2 (45). − С. 55 – 59. 26. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Суворов Н.П. Теоретические основы оптимизации процессов и технологий в системах энергопреобразования // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч.ІI. – № 3/3 (45). − С. 60 – 62. 27. Кравченко О.В., Андриенко Е.Ю. Энергетические и экологические аспекты использования фенольних сточных вод в качестве компонента водоугольных топлив // Экология и промышленность. – 2011. – № 3. – С. 67 – 71. 28. Суворов Н.П., Суворова И.Г., Кравченко О.В. Формирование оптимальних систем энергопреобразования на основе использования принципов гармонии и целостности // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2011. – № 3/10 (41). − С. 44 – 46. 29. Suvorova I. G. , Kravchenko O. V., Baranov I. A. Mathematical and computer modeling of axisymmetric flows of an incompressible viscous fluid by 10 the method of R-functions // Journal of Mathematical Sciences. Springer US. – 2012. – Vol. 184, No. 2. – Р. 165 – 180. 30. Горпинко Ю.И. , Кравченко О.В. Энергоэкологические аспекты применения роторных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы // Энерготехнологии и ресурсосбережение. – 2011. – № 6. – С. 11 – 22. 31. Фенченко В.Н. Кравченко О.В., Момот В.И. Движение заряженных диэлектрических мелкодисперсных частиц в аппаратах электронно-йонной технологии // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2012. − № 3/10 (57). − С. 50 − 53. 32. Фенченко В.Н. Кравченко О.В., Момот В.И Моделирование нестационарных течений дисперсных систем с вязкой дисперсионной средой и твердой, сильно неоднородной дисперсной фазой, несущей электрический заряд // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». − Харків: НТУ «ХПІ», 2012. − № 8. − С. 143 − 149. 33. Obolensky М., Basteev А., Beletsky V, Kravchenko А., Petrusenko Y., Borysenko V, Lavrynenko S, Kravchenko O, Suvorova I., Golovanevskiy V. and Bazyma L. Postsynthesis Treatment Influence on Hydrogen Sorption Properties of Carbon Nanotubes - INTECH, «Hydrogen Storage», ISBN 980-953-307-354-0, Chapter 7. – P. 167 – 180. (Published by InTech Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia). 34. Кравченко О.В. Водородная активация в процессах повышения проницаемости нефтегазоносных пород // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2013. − № 1/6 (61). − С. 21 – 25. 35. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Пода В.Б. Физическое моделирование тепломассообмена при термохимической водородной обработке призабойной зоны пласта нефтяной или газовой скважины // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2013. − № 1. − С. 27 − 35. 11 36. Кравченко О.В. Применение водорода в химических и термохимических технологиях интенсификации добычи углеводородов // Промышленность Казахстана. − 2013. − № 6 (81). − С. 58 – 62. 37. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Гоман В.А., Мусиенко Е.Ю., Даниленко А.М. Комплекс для проведения исследований процессов производства, подготовки и сжигания новых видов композиционных топлив // Техническая теплофизика и промышленная теплоэнергетика. − Днепропетровск: Лира ЛТД, 2013. − № 5. − С. 150 − 160. 38. Кравченко О., Велигоцкий Д., Радченко В., Юшкою Е. Интенсификация добычи метана угольных месторождений с применением технологии управляемого комплексного водородного и термобарохимического воздействия на призабойную зону пласта // Геолог Украины. − 2013. − № 3 (43) − С. 135 − 140. 39. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Гидрокавитационная активация в технологиях получения и сжигания композиционных топлив и оценка ее эффективности // Насосы. Турбины. Системы. – 2014. – № 4 (13). – С. 57 – 65. 40. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Метод определения эффективности гидрокавитационной обработки в технологиях производства и сжигания композиционных топлив // Проблемы машиностроения. – 2014. – Т. 17, № 2. – С. 58 − 62. 41. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А., Гоман В.А. Перспективные технологии получения и сжигания композиционных топлив на основе методов активации // Комунальне господарство міст. Сер. Енергоефективна техніка та технології в житлово-комунальному господарстві. − Харків: Харківський національний університет імені О.М. Бекетова, 2014. − Вип. 118 (1). − С. 29 − 33. 42. Кравченко О. В., Глинько А.И. Научно-практические основы применения ультразвука в технологиях предпламенной активации 12 искусственных композиционных жидких топливо // Энергосбережение. Энергетика. Энергоаудит. − 2014. – № 12 (131). − С. 54 – 61. 43. Кравченко О.В. , Велигоцкий Д. А., Авраменко А.Н., Хабибуллин Р.А. Совершенствование технологии комплексного воздействия на продуктивные пласты нефтяных и газовых скважин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2014. − № 6/5 (72). − С. 4 – 9. 44. Кравченко О. В., Глинько А.И. Применение ультразвука в технологии предпламенной активации композиционных томливо // Проблемы машиностроения. − 2014. − Т. 17, № 4. − С. 51 – 55. 45. Kutia М., Fyk M., Kravchenko О,. Palis S, Fyk I. Improvement of technological mathematical model for the medium-term prediction of the work of a gas condensate field // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. – 2016. – Vol. 5/8(83). – P. 40 – 48. 46. А.с. 1536693 СССР, В 63 G 8/24. Погружное плавучее средство / О.Ю. Калекин, В.В. Соловей, В.И. Кривцова, О.В. Кравченко(Украина). − № 4434738/31-11; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 47. А.с. № 1536694, СССР, В 63 G 8/24. Газогенератор / О.Ю. Калекин, В.В. Соловей, В.И. Кравцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина) − № 4434746/31-11 ; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 48. А.с. № 1605340, СССР, В 01 J 7/00. Генератор водовода / О.Ю. Калекин, В.И. Кравцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина). − № 4696428/31-26; заявл. 24.05.1989; опубл. 08.07.1990. 49. Пат. 79617, Україна, МПК (2006) С10G 15/00. Спосіб кавітаційної гідрогенізації та гідролізу вуглеводнів та пристрій для його здійснення / І.І. Мірошниченко, Ю.М. Мацевитий, І.І. Мірошниченко, О.В. Кравченко, А.О. Тарелін; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 00188; заявл. 10.01.2005; опубл. 10.07.07, Бюл. № 10. 50. Пат. 81479, Україна, МПК (2006) В01F 7/00, С 10 G 7/06. Спосіб переробки мазуту та роторно-кавітаційний диспергатор для його здійснення / 13 І.І. Мірошниченко, І.Г.Суворова, Ю.М. Мацевитий, О.В. Кравченко, Тарелін А.О., І.І. Мірошниченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 10753; заявл. 14.11.2005; опубл. 10.01.08, Бюл. № 1. 51. Пат. 82138, Україна, МПК (2006) В01F 5/02, В01F 5/04, В01F 5/06, В02С 19/06. Змішувач-форсунка / І.Г. Суворова, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2006 06859; заявл. 19.06.2006; опубл. 11.03.08, Бюл. № 5. 52. Пат. на корисну модель 41290 Україна, МПК F22B 3/00, F24J 3/00. Парогенератор / Ю.І. Горпинко, Б.М. Посмітний, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Харківський університет повітряних сил ім. Івана Кожедуба. − № u 2009 00064; заяв. 05.01.2009; опубл. 12.05.2009, Бюл. № 9. 53. Пат. на корисну модель 45486, Україна, МПК (2009) E21B 43/24 (2009.01). Спосіб обробки привибійної зони продуктивного пласта свердловини/ Ю.І. Войтенко, С.В.Гошовський, О.В. Кравченко, О.Г. Драчук; заявник і патентоутримувач Український державний геологорозвідувальний інститут. − № u 2009 06066; заяв. 12.06.2009; опубл. 10.11.2009, Бюл. № 21. 54. Пат. 97022, Україна, МПК (2011.01) F22В 3/00 , F24J 3/00. Пристрій для генерації пари / Ю.І. Горпинко, Б.М. Посмітний, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2010 05684; заяв. 11.05.2010; опубл. 26.12.2011, Бюл. № 24. 55. Пат. 101032 Україна, МПК (2013) C10L 1/32, F23K 1/02. Спосіб одержання та обробки перед спалюванням водовугільного палива / О.В. Кравченко , К.Ю. Андрієнко, І.Г. Суворова; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. – № a 201014716; заявл.08.12.2010; опубл. 25.02.2013, Бюл. № 4. 56. Пат. 99412, Україна, МПК (2012.01) Е21В 43/22(2006.01), Е21В 43/27(2006.01), Е21F 7/00. Спосіб підвищення продуктивності метанових свердловин вугільних пластів / О.В. Кравченко, Є.М. Строгий, Д.О. Велігоцький, К.Г. Щербина, С.Ю. Резніков, М.О. Ільяшов, О.В. Агафонов, 14 О.Д. Кожушок; заявник і патентоутримувач Приватне акціонерне товариство “Донецьксталь”. − № а 2011 11072; заяв. 16.09.2011; опубл. 10.08.2012, Бюл. № 15. 57. Пат. 102501, Україна, МПК E21B 43/24 (2006.01), E21B 43/25 (2006.01). Спосіб комплексного водневого та термобарохімічного впливу на привибійну зону продуктивного пласта / О.В. Кравченко, Д.О. Велігоцький, Ю.М. Мацевитий, О.В. Сімбірський; заявник і патентоутримувач Науково технічний концерн “Інститут проблем машинобудування” НАН України. − № а 2013 03001; заяв. 11.03.2013; опубл. 10.07.2013, Бюл. № 23. 58. Пат. 104457, Україна, МПК (2014.01) B63C 7/10 (2006.01), B63G 8/00. Глибоководний автономний піднімальний пристрій / В.Б. Пода, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2011 11991; заяв. 12.10.2011; опубл. 10.02.2014, Бюл. № 3. 59. Пат. на корисну модель 89291 Україна, МПК (2014.01) F23D 11/00, B01F 3/00, B01F 5/00. Форсунка-активатор / О.В. Кравченко, І.Г. Суворова, І.А. Баранов, Л.В. Тарасенко; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № u 2013 14346; заяв. 09.12.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № 7. 60. Пат. на корисну модель 105507 Україна, МПК (2015.01) C02F 1/00, C02F 1/44 (2006.01), C02F 9/00. Спосіб безстічної утилізації стічних вод, забруднених мініральними й органічними речовинами / А.О. Тарелін, О.В. Кравченко, В.Г. Михайленко, І.Г. Суворова, І.А. Баранов, А.А. Тарелін, О.В. Антонов, О.І. Князєва; заявник і патентоутримувач Науково-технічний концерн «Інститут проблем машинобудування» НАН України. − № u 2015 08447; заяв. 28.08.2015; опубл. 25.03.2016, Бюл. № 6. 61. Калекин О.Ю., Пода В.Б., Кравченко О.В., Кривцова В.И. Исследование процесса газообразования в генераторах водорода на основе гидрореагирующих веществ // Тез. докл. Минского Международного форума 15 «Тепломассообмен − ММФ-88». – Минск: ИТМО АН Беларусии, 1988. − С. 52 – 53. 62. Кравченко О.В., Кузьмин Д.В. Использование гидрореагирующих энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) для продувки объемов водородом в системах создания положительной плавучести // Сб. науч. докл. IV Междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2004. – C. 253 – 265. 63. Щербина К.Г., Кравченко О.В., Кузьмин Д.В. Использование гидрореагирующих энергоаккумулирующих веществ для интенсификации добычи углеводородного сырья из малодебитных скважин / // Сб. науч. докл. V Междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2006. – С. 274 – 279. 64. Мацевитый Ю.М., Соловей В.В., Голощапов В.Н., Кравченко О.В. Перспективы использования водородного топлива в тепловой электроэнергетике // Матеріали VII міжнар. конф. «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ «Інфодрук», 2006. – С. 36 − 37. 65. Кравченко О.В., Бастеев А.В., Соловей В.В., Курская Н.М., Глазков В.А., Форфутдинов В.В. Автономный энерготехнологический комплекс с водородным накоплением энергии / О.В. Кравченко, А.В. Бастеев, В.В. Соловей, Н.М. Курская, В.А. Глазков, В.В. Форфутдинов // Матеріали VII міжнар. конф. «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ “Інфодрук”, 2006. – 63 с. 66. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Математическое и компьютерное моделирование потока жидкости в каналах с полостями // Матеріали міжнар. наук. конф. «Математичні проблеми технічної механіки − 2006». – Дніпропетровськ, Дніпродзержинськ: ДДТУ, 2006. − С. 77 − 79. 16 67. Суворова И.Г., Кравченко О.В. Исследование гидродинамики потоков в каналах сложной формы // Тез. докл. 4-й науч. шк.-конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2006. – С. 29 – 34. 68. Кравченко О.В., Трошенькін Б.О. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково- звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2007. − 40 с. 69. Кравченко О.В. Новые технологии интенсификации добычи и переработки углеводородных энергоносителей // Сб. тр. Междунар. науч. конф. «Современные достижения в науке и образовании». – Натания (Израиль). – Хмельницький: ХНУ, 2007. − С. 55 − 60. 70. Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных полей в гидропотоках // Тез. докл. 5-й науч. шк.- конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2007. – С. 149 – 152. 71.Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Применение метода R- функций для расчета гидродинамических характеристик потока в каналах сложной формы // Тез. докл. 6-й науч. Междунар. шк.-конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2008. – С. 201 – 206. 72. Трошенькін Б.О, Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Кузьмін Д.В., Маркосова В.П., Зіпунніков М.М. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2008. − 46 с. 17 73. Кравченко О.В., Бастєєв АВ., Суворова І.Г. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглеводнів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2008. − 47 с. 74. Кравченко О.В., Суворова І.Г., Бастєєв А.В. Совершенствование технологий добычи, переработки и использования энергоносителей на основе интенсификации физико-химических процессов // «Efektywnosc Energetyczna». Prace Instytutu Nafty I Gazu NR 162. – Krakow: Instytutu Nafty I Gazu, 2009. – C. 214 – 218. 75. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Нетрадиционные технологии утилизации биоила и получения искусственных топлив // Сб. науч. докл. VI междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2009. – С. 443 – 444. 76. Кравченко О.В., Суворова І.Г., Бастєєв А.В. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглеводнів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2009. − 46 с. 77. Трошенькін Б.О., Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Маркосова В.В., Кузьмін Д.В. Узагальнення і порівняння результатів теоретичних та експериментальних досліджень процесу одержання водню з води за допомогою енергоакумулюючих речовин // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні 18 проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2009. − 44 с. 78. Горпинко Ю.И., Кравченко О.В. Энергоэкологические аспекты применения роторных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы// Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Ин-т газа НАН Украины, 2010. – С. 277 – 279. 79. Бастєєв АВ., Кравченко О.В., Суворова І.Г. Огневая утилизация отходов производства биодизеля // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Ин-т газа НАН Украины, 2010. – 127с. 80. Трошенькін Б.О., Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Маркосова В.П., Зіпунніков М.М., Галич С.А. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2010. −38 с. 81. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Совершенствование процессов и аппаратов гидрокавитационной активации на основе математического и компьютерного моделирования // Збірник наукових праць. Моделювання та інформаційні технології. – Київ: Ін-т проблем моделювання в енергетиці ім. Г.Є. Пухова НАН України, 2010. – Т. 3, С. 186 – 194. 82. Горпинко Ю.И., Кравченко О.В. Гидродинамика и теплообмен в роторных парогенераторах с внутренней сепарацией паровой фазы // Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2010. – № 3 (5). – С. 86 − 91. 83. Бастеев А.В., Кравченко О.В., Суворова И.Г., Кулик М.И., Тарасенко Л.В. Практические аспекты решения проблемы утилизации осадков сточных вод // Нетрадиційні і поновлювані джерела енергії як 19 альтернативи первинним джерелам енергії в регіоні. VI Міжнар. наук.-практ. конф. Зб. наук. статей. Львів, 2011. − С. 52 − 58. 84. Кравченко О.В., Прощицька Л.В., Велігоцький Д.О., Строгий Є.М., Симбірський О.В. Створення науково-практичних основ використання водню в технологіях інтенсифікації видобутку нафти, газу та газового конденсату // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2011. − 59 с. 85. Слесаренко А.П., Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Некоторые системы достаточно полных функций, обладающих логическими свойствами Сб. тр. конф. Моделирование–2012. – Киев: Ин-т проблем моделирования в энергетике им. Г.Е. Пухова НАН Украины, 2012. – С. 84 – 87. 86. Кравченко О.В. Научно-практические основы методологии повышения эффективности технологий добычи и замещения углеводородных энергоносителей // Тез. докл. междунар. науч. конф. «Колебания и волны в механических системах». – М.: Изд-во «Институт компьютерных исследований», 2012. – С. 41. 87. Щербина К.Г., Кравченко О.В., Строгий Е.Н., Велигоцкий Д.А.,. Ильяшов М.А, Агафонов А.В., Кожушок О.Д. Адаптация термобарохимической технологии интенсификации добычи нефти и газа для дегазации угольных месторождений // Инновационный дайджест. Донецк: ПрАО «ДМЗ», 2012. – С. 28 – 31. 88. Андриенко Е.Ю., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Энергетические и экологические аспекты использования фенольной сточной воды в качестве компонента композиционных топлив // Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2012. – № 1(9). – С. 31 − 35. 89. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Научно-практические основы интенсификации физико-химических процессов в технологиях добычи, переработки и потребления энергоносителей // Материалы междунар. конф. 20 Украина-Россия-Сколково: Единое инновационное пространство. – Киев: Издательско-полиграфический центр «Киевский университет», 2013. – С. 115 – 116. 90. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н. Математическое моделирование увеличения газовой проницаемости горной породы призабойной зоны скважины при воздействии смеси газов с добавленим водорода // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука і виробництво. Матеріали Міжнар геологічного форуму: У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут. К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 261 – 267. 91. Кравченко О.В., Зипунников Н.Н., Шевченко А.А., Велигоцкий Д.А., Хан Вэй Применение энергосберегающих ветроводородных электролизных систем в нефтегазодобывающих комплексах // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука і виробництво. Матеріали Міжнар. геологічного форуму: У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 268 – 270. 92. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н. Комп’ютерне та фізичне моделювання процесу підвищення проникності колекторів нафтових та газових свердловин з урахуванням гідроконверсії асфальто-смолянисто- парафінових речовин та ефекту водневої активації дифузії // Тези доп. Наук.- звітної сесії НАН України «Водень в альтернативній енергетиці та новітніх технологіях». − Київ: Дільниця оперативної поліграфії ім. І.М. Францевича НАН України, 2014. − 55 с. 93. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Хабибуллин Р.А. Перспективные технологии комплексного воздействия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа // Труды Российский технической нефтегазовой конференции и выставки SPE по разведке и добычи. – М. – С. 1 – 8. 21 94. Кравченко О.В. Перспективные технологии комплексного воздействия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа // Тез. докл. на Российской технической нефтегазовой конференции и выставке SPE по разработке и добыче. Официальный каталог. Обществo инженеров нефтегазовой промышленности (SPE). – М.: ВДНХ, Павильон 75. – 2014. – 18 с. 95. Кутя М.М., Кравченко О.В. Совершенствование общей математической модели прогноза работы газоконденсатного месторождения // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року): У 2-х т. Т. 1. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 147 – 152. 96. Кравченко О.В., Войтенко Ю.И., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н., Хабибуллин Р.А. Повышение эффективности применения технологии комплексного водородного термобарохимического воздействия путем предварительного трещинообразования в продуктивном пласте // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року). У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 99 – 107. 97. Кравченко О.В., Тарелін А.О., Михайленко В.Г., Баранов І.А. Безстічна технологія утилізації відпрацьованої рідини гідророзриву // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року. У 2-х т. Т 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 108 – 115. 98. Baranov I., Kravchenko O., Suvorova I. Developing Structural Methods For Solving Boundary-Value Problems In Non-Smooth Boundary Domains // 22 Proceedings of 5th International Conference Nonlinear Dynamics–2016 (ND- KhPI2016). Kharkov: NTU «KhPI», 2015. – P. 416. 99. Kravchenko O., Suvorova І, Baranov I., Goman V. An innovation technology for production and combustion of composite fuels based on hydrocavitation activation// Book of abstracts of the 11th Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (SDEWES2016.0250). – Lisbon, Portugal, 2016 – P. 67. 1 ABSTRACT KravchenkoO.V. Theoretical and methodological basics of intensifying chemical engineering processes for extracting and processing hydrocarbon energy carriers. – Qualifying scholarly work as a manuscript. Doctoral Thesis (Eng.) in the specialty 05.17.08 –processes and apparatuses in chemical engineering. – A.M. Pidhornyi Institute for Mechanical Engineering ProblemsNAS of Ukraine, National Technical University "Kharkiv Polytechnic University"MES Ukraine, Kharkiv, 2017. The objective of the thesis is to develop the theoretical and methodological basics for intensifying the chemical engineering processes to improve current and develop new effective chemical technologies and equipment for extraction, treatment and usage of hydrocarbon energy carriersby using object-oriented activation of energy conversion processes. The energy conversion processhas been subject to system analysis. The results have shown that the limiting stages of chemical engineering processes (chemical, diffusion, and thermal, hydromechanicaland mass exchange ones) can be overcome by using a unique methodological approach to choose and apply an object-oriented activation method. This approach has served for enhancing the development of the methodology of intensifying chemical engineeringprocesses in the technologies of extraction and treatment of hydrocarbons. A distinguishing principle of this approach is determining and using, depending on the situation, an adequate activation impact to overcome the stages of chemical engineering processes that constrain these processes. The effective usage of activation methods is linked to analysing a variety of physical-mechanical fields–fluid dynamic, temperature, deformation and others, calling for solving complex-shape domain problems in mathematical physics. The research effort, using the R-functions method, has developed the methodology of mathematical and computer modeling of the fluid dynamics of the 2 incompressible viscous fluid flow in complex-shape channels to determinethe turbulence and cavitation zones wherein physical-chemical and heat-and-mass transfer processes are intensified. The structured R-functions method enables accurate accounting for the geometric information on the domain and the boundary conditions. The mathematical models were built using Naiver-Stokes equations systems, which in the plane and axisymmetric cases, were reduced to nonlinear fourth-order partial derivative equations for flow functions and Poisson equations for static pressure. The analysis of fluid dynamic fields in a flow is followed by solving the problem of determining the energy dispersed in the fluid flow in different channels. The approach developed enables conducting multiparameter numerical research in the fluid dynamics of flows of a variety of media in complex- shape channels and modeling the flow of process fluids, including that in the pore space of productivereservoirs of oil and gas wells. It also allows for a quantitative evaluation of the effect of hydraulic pulsations, contra flows, and reverse motion for energy dissipation in fluid flow affected by hydrodynamic activation. For the first time, experiments and mathematical modeling has shown that hydrogen produced by hydrolysis of hydroreacting substances (HRS) is an activator of diffusion processes. It increases the permeability of coherent reservoirs of oil and gas wells by3-4 times.The presence of hydrogen, at the high temperature stage of thermochemical treatment,enhances hydrocracking of heavy hydrocarbons in the productive formation. To produce hydrogen in the near well zone with different temperature stages of thermochemical treatment, new types of HRS have been offered. To intensify the processes of heat-and-mass transfer and the kinetics of gas production of hydrogen in the "hydroreacting substance-water" heterogeneous system under high-pressure conditions, a methodology for mechanical-chemical activation of source components at the stage of producing these hydroreacting substances has been suggested. A calculation technique has been developed and a resistancehasbeen found for heat-and-mass transfer indicators that are a function of 3 the kinetic characteristics of gas production during hydrolysis of solid hydroreacting substances with a reaction zone pressure of 35.0-40.0MPa. Theoretical and experimental research has demonstrated that integral hydrogen and thermobaric-chemical action can also be used for treatment of coal levels to produce methane from surface-drilled wells.In this case, hydrogen production by HRS hydrolysisreduces the formation water content, and the suggested activators enhance hydrogen combustion in the coal pore space to initiate the systematic oxygen carbon conversion to increase the porosity and permeability of the coal bed. An algorithm has been developed for introducing the technology of overall hydrogen thermobaric chemical action, which includes the stage of computer 3Dmodeling of the hydrogen thermobaric chemical action on the near well zone.Its main feature is that the analysis accounts for experimental dataon the increasing permeability of the near well zone by hydrogen activation of diffusion processes. A research-commercial introduction of this technology has been conducted at oil, gas condensate and methane wells in Ukraine, China, Turkmenistan, Georgiaand Russia, which has proved its high effectiveness. In Ukraine, this 3 technology has contributed to an additional production of over 70 mln. m of natural gas. To intensify physico-chemical and heat-and-mass transfer processes in homogeneous and heterogeneousmedia to produce energy carriers with specified properties,a new methodology of hydroactivation of a wide spectrum of liquid hydrocarbons and their fuelemulsions has been theoretically substantiated and developed. During hydrocavitation activation, the flow of liquid hydrocarbons, along with hydrogen, is subject to prior homogenising and dispersion, followed by ultra-dispersion and cavitation in devices for hydrodynamictreatment of fluids. Fluid flow in the model channels of hydrocavation apparatus was modelled mathematically. The results were used for developing new designs of increased- performance hydrocavitation and nozzle systems. 4 Experiments have been conducted to investigate the impact of hydrocavitation on the flow of chemical engineering processes in hydrocarbon and hydrocarbon- containing emulsions. The possibility of effecting the processes of low-temperature(up to 100°С) cracking and hydrocracking of hydrocarbons has been substantiated. The cavitation equipment performance indicator has been introduced. It allows determining the conditions of hydrocavitation treatment of fuel emulsionsand suspensions depending on the requiredproduct(composite fuel, etc.) quality. Research with the use of a rotor-pulsation type cavitator has shown that operation conditions exist, under which an increasingintensity of fluid treatment fails to improve the quality of the end "hydrogen-water" type emulsion. A conclusion has been made that, using different kinds of cavitation equipment in the production process, shall be preceded with investigation in determining cavitation impact performance indicators. Mathematical modelling and experimentalresearch results have established a basis for developing hydrovortex nozzles of a different type. They perform additional homogenising and ultradipesring of hydrocarbon emulsions and high- viscosity suspensions. Advanced resource-saving and energy-effective technologies have been suggested for the production and combustion of artificial composite liquid fuels with the use of off-gradehydrocarbons, wastewater with a various organic and mineral composition, low reactivity coal, bio mass, and so forth. A method has been developed for recycling phenol wastewater as a composition of hydrocarbon fuel and aqueous fuel oil emulsions and suspensions. In this case, the phenol waste water is used as the aqueous phase of combustion mixturesinstead of urban water. Phenol, having highsurface-active indicators, favours emulgation, and during combustion, it is completely neutralised. The technology of production and treatment, prior to combustion of hydrocarbon fuel using phenol waste, employs the method of hydrocavation activation. It enables 5 achieving maximum effectiveness of neutralising wastewater during combustion as a component of composite fuel. To intensify the combustion of a dust-coal and fuel oil suspension, activator substances have been suggested. The following oxygen-containing salts have been offered as model activator substances: NH4NO3, NaNO3, NH4ClO4, and their effect on combustion specific features has been investigated. Experiments have substantiated the presence of two basic stages of the process of combustion of a dust-coal drop and fuel oil suspension: the evaporation of the liquid basis and the formation of an aggregate of filler particles and activator substances. The rawmaterial source for chosen activator substances is the stock of accumulatedammunition in Ukraine with a spent service life that calls for immediaterecycling. The developed hydrocavation technology of activation of hydrocarbon- containing emulsions and suspensions was tested at several power facilities in Ukraine and Poland where ithas proved its energy and ecological effectiveness. The steam boiler Е–1.0–0.9G–3(Е) was used for conducting successful pilot tests in the combustion of composite fuel oil with addition of the waste of municipal water treatmentfacilities. Keywords: intensification of chemical engineering processes, hydrogen activation of diffusion, hydrocavation activation of hydrocarbons, intensification of hydrocarbon production, thermobaric chemical technology, composite fuels, fluid vortex nozzles. LIST OF PUBLISHED PAPERS ON THE DISSERTATION SUBJECT 1. Bozhko O.Ye., Kotskulych Ya.V. Kravchenko, O.V., Ohorodnikov P.I. ta in. Rozrobka tekhnolohiy ta tekhnichnykh zakhodiv dlya zabezpechennya nadiynosti postachannya vuhlevodniv v Ukrayini. Kharkiv: Novoe slovo, 2010. − 548 s. 6 2. Kravchenko O.V., Poda V.B. Teplomassoobmen pri himicheskom kipenii na poverhnosti vertikal'nogo cilindricheskogo stolbca. Problemy mashinostroenija, 2002. − T 5, № 1. − S. 65 − 72. 3. Kravchenko O.V., Poda V.B. Issledovanie teplovyh processov v generatorah vodoroda na osnove gidroreagirujushhih veshhestv. Aviacionno-kosmicheskaja tehnika i tehnologija, 2003. – Vyp.− № 7 (42). − S. 57 − 60. 4. Repalova O.N., Basteev A.V. , Dashkov A.V. , Kravchenko O.V. Vlijanie teploobmena na formuemost' polimerov pri lit'e pod davleniem. Problemy mashinostroenija, 2005. − T 8, № 1. − S. 95 − 100. 5. Slesarenko A.P., O.V. Kravchenko O.V., Safonov N.A., Starchenko A.P. Matematicheskoe modelirovanie i identifikacija processov teploobmena v jelementah jenergeticheskih i biologicheskih system. Problemy mashinostroenija, 2005. − T 8, № 3. − S. 94 − 103. 6. Suvorova I.G., Kravchenko O.V. Matematicheskoe modelirovanie potoka zhidkosti metodom R-funkcij. Sistemnі tehnologії. Dnіpropetrovs'k: DNVP “Sistemnі tehnologії”, 2006. – Vip. 4 (45). – S. 57 – 69 7. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Smirnov Ja.V., Holobcev S.S. Netradicionnye jenergotehnologii jeffektivnogo poluchenija i ispol'zovanija iskusstvennyh kompozitnyh zhidkih topliv. Aviacionno-kosmicheskaja tehnika i tehnologija, 2006. – Vyp.− № 10(36). − S. 91 − 97. 8. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Holobcev S.S. Netradicionnye metody poluchenija i szhiganija zhidkih topliv. Vіsnik Mіzhnarodnogo Slov’jans'kogo unіversitetu, 2007. − T 10, № 1. − S.14 − 19. 9. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Smirnov Ja.V., Holobcev S.S. Matematicheskoe i komp'juternoe modelirovanie kavitacionnyh potokov v slozhnopolostnyh kanalah. Problemy mashinostroenija, 2007. − T 10, №3. − S. 22 − 26. 10. Baranov I.A., Kravchenko O.V., Suvorova I.G. Metod R-funkcij dlja rascheta vzaimosvjazannyh polej v gidropotokah. Vіsnik Harkіvs'kogo nacіonal'nogo 7 unіversitetu. Ser. Matematichne modeljuvannja. Іnformacіjnі tehnologії. Avtomatizovanі sistemi upravlіnnja. − Har'kov: HNU, 2007. – № 780. – S. 9 – 18. 11. Kravchenko O.V. Poluchenie vodoroda v processah gidrokavitacionnoj obrabotki vody i vodosoderzhashhih suspenzij i jemul'sij // Problemy mashinostroenija, 2007. − T 10, № 2. − S. 103 − 110. 12. Kravchenko O.V., Tarasenko L.V., Basteev A.V., Forfutdinov V. V. Obosnovanie celesoobraznosti ispol'zovanija v promyshlennyh jenergoustanovkah suspenzionnyh gorjuchih. Aviacionno-kosmicheskaja tehnika i tehnologija. 2007. Vyp. № 7(43). − S. 44 − 48. 13. Kravchenko O.V. Novye gidrokavitacionnye tehnologii v processah jeffektivnogo poluchenija i ispol'zovanija uglevodorodsoderzhashhih jenergonositelej. Vіsnik Nacіonal'nogo tehnіchnogo unіversitetu «Harkіvs'kij polіtehnіchnij іnstitut». – Harkіv: NTU «HPІ», 2007. – №2. – S.171 – 178. 14. Repalova O.N., Basteev A.V., Dashkov A.V., Kravchenko O.V.. Issledovanie ustojchivosti granicy faz pri ohlazhdenii dvizhushhejsja n'jutonovskoj zhidkosti. Vіsnik Nacіonal'nogo tehnіchnogo unіversitetu «Harkіvs'kij polіtehnіchnij іnstitut». – Harkіv: NTU «HPІ», 2007. – № 8. – S.101 – 107. 15. Kravchenko O.V. Fiziko-himicheskie preobrazovanija uglevodorodnyh soedinenij s ispol'zovaniem novyh kavitacionnyh ustrojstv. Aviacionno- kosmicheskaja tehnika i tehnologija. 2007. – Vyp. – 1(37). – S. 65 – 69. 16. Kravchenko O.V., Basteev A.V., Tarasenko L.V. Aktivacija predplamennyh processov suspenzionnyh gorjuchih na osnove mazuta i melkodispersnoj ugol'noj pyli. Jekotehnologii i resursosberezhenie. 2008. − № 2. − S. 4 − 7. 17. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Holobcev S.S. Netradicionnye metody poluchenija iskusstvennyh kompozitnyh zhidkih topliv. Vestnik SevGTU. Ser. Mehanika, jenergetika, jekologija. – Sevastopol': SevNTU, 2008. − Vyp. 87. − S. 34 − 38. 18. Baranov I.A., Kravchenko O.V., Suvorova I.G. Raschet gidrodinamicheskih harakteristik potoka vjazkoj neszhimaemoj zhidkosti metodom 8 R-funkcij. Vіsnik Harkіvs'kogo nacіonal'nogo unіversitetu. Ser. Matematichne modeljuvannja. Іnformacіjnі tehnologії. Avtomatizovanі sistemi upravlіnnja. − Har'kov: HNU, 2008. – № 809. – S.9 – 19. 19. Kravchenko O.V. Obobshhennaja model' sistemy formirovanija processov i tehnologij povyshenija jeffektivnosti dobychi, pererabotki i ispol'zovanija uglevodorodnyh jenergonositelej. Іntegrovanі tehnologії ta energozberezhennja, 2008. – № 1. – S. 63 – 77. 20. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Baranov I.A., Holobcev S.S. , Modelirovanie gidrodinamicheskih processov v ustrojstvah vysokojeffektivnogo raspylivanija zhidkih topliv.Aviacionno-kosmicheskaja tehnika i tehnologija, 2008. – Vyp. – 7(54). – S. 83 – 89. 21. Kravchenko O.V., Homenko V.I. Teplo-i massobmennye processy pri generacii vodoroda iz sistemy «metall-voda». Problemy mashinostroenija, 2008. − T 11, № 5 - 6. − S. 70 − 78. 22. Kravchenko O.V., Suvorova I.G. , Baranov I.A. Povyshenie kachestva raspyla tehnologicheskih zhidkostej v jenergeticheskih ustanovkah. Vostochno- Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2009. – № 4/6(40). – C. 34 – 38. 23. Andrienko E.Ju., Basteev A.V , Kravchenko O.V., Tarasenko L.V. , Karnozhickij P.V, Jussef K. Metod ognevogo obesfenolivanija stochnyh vod koksohimicheskih zavodov. Uglehimicheskij zhurnal, 2009. − № 5-6. − S. 72 – 77. 24. Basteev A.V., Dashkov A.V., Repalova O.N., Kravchenko O.V. Jeksperimental'noe issledovanie dinamiki granicy fazovogo perehoda pri dvizhenii nagretoj nen'jutonovskoj zhidkosti v kanale, Inzhenerno-fizicheskij zhurnal, 2010. – № 3. – S. 433 – 438. Osobistij 25. Kravchenko O.V.,Suvorova I.G, Momot V.I., Veligockij D.A Kriogennaja tehnologija proizvodstva ul'tradispersnyh kompozicionnyh dobavok k smazochnym materialam.Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2010. – Ch.І. – № 3/2 (45). − S. 55 – 59. 9 26. Kravchenko O.V. , Suvorova I.G, Suvorov N.P. Teoreticheskie osnovy optimizacii processov i tehnologij v sistemah jenergopreobrazovanija. Vostochno- Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2010. – Ch.ІI. – № 3/3(45). − S. 60 – 62. 27. Kravchenko O.V., Andrienko E.Ju. Jenergeticheskie i jekologicheskie aspekty ispol'zovanija fenol'nih stochnyh vod v kachestve komponenta vodougol'nyh topliv. Jekologija i promyshlennost', 2011. – № 3. – S. 67 – 71. 28. Suvorov N.P., Suvorova I.G., Kravchenko O.V. Formirovanie optimal'nih sistem jenergopreobrazovanija na osnove ispol'zovanija principov garmonii i celostnosti. Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2011. –№ 3/10(41). − S. 44 – 46. 29. Kravchenko O.V. Mathematical and computer modeling of axisymmetric flows of an incompressible viscous fluid by the method of R-functions / I. G. Suvorova, O. V. Kravchenko, I. A. Baranov. Journal of Mathematical Sciences. Springer US, 2012. – Vol. 184, No. 2. – R. 165 – 180. 30. Gorpinko Ju.I., Kravchenko O.V. Jenergojekologicheskie aspekty primenenija rotornyh gidrodinamicheskih parogeneratorov s vnutrennej separaciej parovoj fazy. Jenergotehnologii i resursosberezhenie, 2011. – № 6. – S. 11 – 22. 31. Fenchenko V.N., Kravchenko O.V., Momot V.I. Dvizhenie zarjazhennyh dijelektricheskih melkodispersnyh chastic v apparatah jelektronno-jonnoj tehnologii. Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2012. − № 3/10(57). − S. 50 − 53. 32. Fenchenko V.N., Kravchenko O.V., Momot V.I. Modelirovanie nestacionarnyh techenij dispersnyh sistem s vjazkoj dispersionnoj sredoj i tverdoj, sil'no neodnorodnoj dispersnoj fazoj, nesushhej jelektricheskij zarjad. Vіsnik Nacіonal'nogo tehnіchnogo unіversitetu «Harkіvs'kij polіtehnіchnij іnstitut». − Harkіv: NTU «HPІ», 2012. − № 8. − S. 143 − 149. 33. Michail Obolensky, Andrew Basteev, Vladimir Beletsky, Andrew Kravchenko, Yuri Petrusenko, Valeriy Borysenko, Sergey Lavrynenko, Oleg Kravchenko, Irina Suvorova, Vladimir Golovanevskiy and Leonid Bazyma. Postsynthesis Treatment Influence on Hydrogen Sorption Properties of Carbon 10 Nanotubes. - INTECH, "Hydrogen Storage", ISBN 980-953-307-354-0, Chapter 7.- P. 167 – 180. (Published by InTech Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia). 34. Kravchenko O.V. Vodorodnaja aktivacija v processah povyshenija pronicaemosti neftegazonosnyh porod. Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij, 2013. − № 1/6 (61). − S. 21 – 25. 35. Kravchenko O.V., Veligockij D.A., Poda V.B. Fizicheskoe modelirovanie teplomassoobmena pri termohimicheskoj vodorodnoj obrabotke prizabojnoj zony plasta neftjanoj ili gazovoj skvazhiny. Іntegrovanі tehnologії ta energozberezhennja, 2013. − №1. − S. 27 − 35. 36. Kravchenko O.V. Primenenie vodoroda v himicheskih i termohimicheskih tehnologijah intensifikacii dobychi uglevodorodov. Promyshlennost' Kazahstana, 2013. − № 6 (81). − S. 58 – 62. 37. Kravchenko O.V., Suvorova І.G., Goman V.A. , Musienko E.Ju, Danilenko A.M. Kompleks dlja provedenija issledovanij processov proizvodstva, podgotovki i szhiganija novyh vidov kompozicionnyh topliv. Tehnicheskaja teplofizika i promyshlennaja teplojenergetika. − Dnepropetrovsk: Lira LTD, 2013. − №5. − S. 150 − 160. 38. Kravchenko O., Veligockij D, Radchenko V., Jushkov E. Intensifikacija dobychi metana ugol'nyh mestorozhdenij s primeneniem tehnologii upravljaemogo kompleksnogo vodorodnogo i termobarohimicheskogo vozdejstvija na prizabojnuju zonu plasta. Geolog Ukrainy. − 2013. − № 3 (43) − S. 135 − 140. 39. Kravchenko O.V. , Suvorova I.G, Baranov I.A. Gidrokavitacionnaja aktivacija v tehnologijah poluchenija i szhiganija kompozicionnyh topliv i ocenka ee jeffektivnosti. Nasosy. Turbiny. Sistemy, 2014. – № 4(13). – S. 57 – 65. 40. Kravchenko O.V. , Suvorova I.G, Baranov I.A. Metod opredelenija jeffektivnosti gidrokavitacionnoj obrabotki v tehnologijah proizvodstva i szhiganija kompozicionnyh topliv.Problemy mashinostroenija, 2014. – T. 17, №2. – S. 58 − 62. 41. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Baranov I.A., Goman V.A. Perspektivnye tehnologii poluchenija i szhiganija kompozicionnyh topliv na osnove metodov aktivacii. Komunal'ne gospodarstvo mіst. Ser. Energoefektivna tehnіka ta 11 tehnologії v zhitlovo-komunal'nomu gospodarstvі. − Harkіv: Harkіvs'kij nacіonal'nij unіversitet іmenі O.M. Beketova, 2014. − Vip. 118(1). − S. 29 − 33. 42. Kravchenko O. V., Glin'ko A.I. Nauchno-prakticheskie osnovy primenenija ul'trazvuka v tehnologijah predplamennoj aktivacii iskusstvennyh kompozicionnyh zhidkih topliv. Jenergosberezhenie. Jenergetika. Jenergoaudit, 2014. – № 12(131). − S. 54 – 61. 43. Kravchenko O.V., Veligockij D.A., Avramenko A.N., Habibullin R.A. Sovershenstvovanie tehnologii kompleksnogo vozdejstvija na produktivnye plasty neftjanyh i gazovyh skvazhin .Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologi, 2014. − № 6/5(72). − S. 4 – 9. 44. Kravchenko O. V., Glin'ko A.I. Primenenie ul'trazvuka v tehnologii predplamennoj aktivacii kompozicionnyh topliv. Problemy mashinostroenija, 2014. − T. 17, № 4. − S. 51 – 55. 45.. Kutia M,. Fyk M, Kravchenko O.V. Improvement of technological mathematical model for the medium-term prediction of the work of a gas condensate field.Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 2016. – Vol. 5/8(83). – P. 40 – 48. 46. A.s. 1536693 SSSR, V 63 G 8/24. Pohruzhnoe plavuchee sredstvo / O.Yu. Kalekyn, V.V. Solovey, V.Y. Kryvtsova, O.V. Kravchenko (Ukrayna). − №4434738/31-11; zayavl. 31.05.1988; opubl. 15.09.1989. 47. A.s. № 1536694, SSSR, V 63 G 8/24. Hazohenerator / O.Yu. Kalekyn, V.V.Solovey, V.Y. Kryvtsova, H.N. Kevorkyan, O.V. Kravchenko (Ukrayna). − №4434746/31-11 ; zayavl. 31.05.1988; opubl. 15.09.1989. 48. A.s. № 1605340, SSSR, V 01 J 7/00. Henerator vodovoda / O.Yu. Kalekyn, V.Y. Kryvtsova, H.N. Kevorkyan, O.V. Kravchenko (Ukrayna). − №4696428/31-26; zayavl. 24.05.1989; opubl. 08.07.1990. 49. Pat. 79617, Ukrayina, MPK (2006) S10G 15/00. Sposib kavitatsiynoyi hidrohenizatsiyi ta hidrolizu vuhlevodniv ta prystriy dlya yoho zdiysnennya / I.I. Miroshnychenko, Yu.M. Matsevytyy, I.I. Miroshnychenko, O.V. Kravchenko, A.O. Tarelin; zayavnyk i patentoutrymuvach In-t problem mashynobuduvannya im. A.M. 12 Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № a 2005 00188; zayavl. 10.01.2005; opubl. 10.07.07, Byul. № 10. 50. Pat. 81479, Ukrayina, MPK (2006) V01F 7/00, S 10 G 7/06. Sposib pererobky mazutu ta rotorno-kavitatsiynyy dysperhator dlya yoho zdiysnennya / I.I. Miroshnychenko, I.H.Suvorova, Yu.M. Matsevytyy, O.V. Kravchenko, Tarelin A.O., I.I. Miroshnychenko; zayavnyk i patentoutrymuvach In-t problem mashynobuduvannya im. A.M. Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № a 2005 10753; zayavl. 14.11.2005; opubl. 10.01.08, Byul. № 1. 51. Pat. 82138, Ukrayina, MPK (2006) V01F 5/02, V01F 5/04, V01F 5/06, V02S 19/06. Zmishuvach-forsunka / I.H. Suvorova, O.V. Kravchenko; zayavnyk i patentoutrymuvach In-t problem mashynobuduvannya im. A.M. Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № a 2006 06859; zayavl. 19.06.2006; opubl. 11.03.08, Byul. № 5. 52. Pat. na korysnu model' 41290 Ukrayina, MPK F22B 3/00, F24J 3/00. Parohenerator / Yu.I. Horpynko, B.M. Posmitnyy, O.V. Kravchenko; zayavnyk i patentoutrymuvach Kharkivs'kyy universytet povitryanykh syl im. Ivana Kozheduba. − # u 2009 00064; zayav. 05.01.2009; opubl. 12.05.2009, Byul. №9. 53. Pat. na korysnu model' 45486, Ukrayina, MPK (2009) E21B 43/24 (2009.01). Sposib obrobky pryvybiynoyi zony produktyvnoho plasta sverdlovyny/ Yu.I. Voytenko, S.V.Hoshovs'kyy, O.V. Kravchenko, O.H. Drachuk; zayavnyk i patentoutrymuvach Ukrayins'kyy derzhavnyy heolohorozviduval'nyy instytut. − № u 2009 06066; zayav. 12.06.2009; opubl. 10.11.2009, Byul. №21. 54. Pat. 97022, Ukrayina, MPK (2011.01) F22V 3/00 , F24J 3/00. Prystriy dlya heneratsiyi pary / Yu.I. Horpynko, B.M. Posmitnyy, O.V. Kravchenko; zayavnyk i patentoutrymuvach In-t problem mashynobuduvannya im. A.M. Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № a 2010 05684; zayav. 11.05.2010; opubl. 26.12.2011, Byul. №24. 55. Pat. 101032 Ukrayina, MPK (2013) C10L 1/32, F23K 1/02. Sposib oderzhannya ta obrobky pered spalyuvannyam vodovuhil'noho palyva / O.V. Kravchenko , K.Yu. Andriyenko, I.H. Suvorova; zayavnyk i patentoutrymuvach In-t problem mashynobuduvannya im. A.M. Pidhornoho NAN Ukrayiny. – № a 201014716; zayavl. 08.12.2010; opubl. 25.02.2013, Byul. №4. 13 56. Pat. 99412, Ukrayina, MPK (2012.01) E21V 43/22(2006.01), E21V 43/27(2006.01), E21F 7/00. Sposib pidvyshchennya produktyvnosti metanovykh sverdlovyn vuhil'nykh plastiv / O.V. Kravchenko, Ye.M. Strohyy, D.O. Velihots'kyy, K.H. Shcherbyna, S.Yu. Reznikov, M.O. Il'yashov, O.V. Ahafonov, O.D. Kozhushok; zayavnyk i patentoutrymuvach Pryvatne aktsionerne tovarystvo “Donets'kstal'”. − № a 2011 11072; zayav. 16.09.2011; opubl. 10.08.2012, Byul. № 15. 57. Pat. 102501, Ukrayina, MPK E21B 43/24 (2006.01), E21B 43/25 (2006.01). Sposib kompleksnoho vodnevoho ta termobarokhimichnoho vplyvu na pryvybiynu zonu produktyvnoho plasta / O.V. Kravchenko, D.O. Velihots'kyy, Yu.M. Matsevytyy, O.V. Simbirs'kyy; zayavnyk i patentoutrymuvach Naukovo tekhnichnyy kontsern “Instytut problem mashynobuduvannya” NAN Ukrayiny. − №a 2013 03001; zayav. 11.03.2013; opubl. 10.07.2013, Byul. № 23. 58. Pat. 104457, Ukrayina, MPK (2014.01) B63C 7/10 (2006.01), B63G 8/00. Hlybokovodnyy avtonomnyy pidnimal'nyy prystriy / V.B. Poda, O.V. Kravchenko; zayavnyk i patentoutrymuvach Instytut problem mashynobuduvannya im. A.M.Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № a 2011 11991; zayav. 12.10.2011; opubl. 10.02.2014, Byul. № 3. 59. Pat. na korysnu model' 89291 Ukrayina, MPK (2014.01) F23D 11/00, B01F 3/00, B01F 5/00. Forsunka-aktyvator / O.V. Kravchenko, I.H. Suvorova, I.A. Baranov, L.V. Tarasenko; zayavnyk i patentoutrymuvach Instytut problem mashynobuduvannya im. A.M. Pidhornoho NAN Ukrayiny. − № u 2013 14346; zayav. 09.12.2013; opubl. 10.04.2014, Byul. № 7. 60. Pat. na korysnu model' 105507 Ukrayina, MPK (2015.01) C02F 1/00, C02F 1/44 (2006.01), C02F 9/00. Sposib bezstichnoyi utylizatsiyi stichnykh vod, zabrudnenykh miniral'nymy y orhanichnymy rechovynamy / A.O. Tarelin, O.V. Kravchenko, V.H. Mykhaylenko, I.H. Suvorova, I.A. Baranov, A.A. Tarelin, O.V. Antonov, O.I. Knyazyeva; zayavnyk i patentoutrymuvach Naukovo-tekhnichnyy kontsern «Instytut problem mashynobuduvannya» NAN Ukrayiny. − № u 2015 08447; zayav. 28.08.2015; opubl. 25.03.2016, Byul. №6. 14 61. Kalekin O.Ju., Poda V.B., Kravchenko O.V., Krivcova V.I. Issledovanie processa gazoobrazovanija v generatorah vodoroda na osnove gidroreagirujushhih veshhestv .Tez. dokl. Minskogo mezhdunarodnogo foruma "Teplomassoobmen − MMF-88". – Minsk: ITMO AN Belarusii, 1988. − S. 52 – 53. 62. Kravchenko O.V., Kuz'min D.V. Ispol'zovanie gidroreagirujushhih jenergoakkumulirujushhih veshhestv (JeAV) dlja produvki ob#emov vodorodom v sistemah sozdanija polozhitel'noj plavuchesti. Sb. nauch. dokl. IV mezhdunar. soveshhanija po problemam jenergoakkumulirovanija i jekologii v mashinostroenii, jenergetike i na transporte. – M.: IMASh RAN, 2004. – C. 253 – 265. 63.. Shherbina K.G., Kravchenko O.V., Kuz'min D.V. Ispol'zovanie gidroreagirujushhih jenergoakkumulirujushhih veshhestv dlja intensifikacii dobychi uglevodorodnogo syr'ja iz malodebitnyh skvazhin. Sb. nauch. dokl. V mezhdunar. soveshhanija po problemam jenergoakkumulirovanija i jekologii v mashinostroenii, jenergetike i na transporte. – M.: IMASh RAN, 2006. – S. 274 – 279. 64.. Macevityj Ju.M, Solovej V.V., Goloshhapov N.V., Kravchenko O.V. Perspektivy ispol'zovanija vodorodnogo topliva v teplovoj jelektrojenergetike. Materіali VII mіzhnar. konf. «Vіdnovljuvana energetika HHI stolіttja». – Krim, smt. Mikolaїvka: TZOV “Іnfodruk”, 2006. – S. 36 − 37. 65. Kravchenko O.V., Basteev A.V., Solovej V.V, Kurskaja N.M., Glazkov V.A, Forfutdinov V.V. Avtonomnyj jenergotehnologicheskij kompleks s vodorodnym nakopleniem jenergii. Materіali VII mіzhnar. konf. «Vіdnovljuvana energetika HHI stolіttja». – Krim, smt. Mikolaїvka: TZOV “Іnfodruk”, 2006. – S. 63. 66. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Holobcev S.S. Matematicheskoe i komp'juternoe modelirovanie potoka zhidkosti v kanalah s polostjami. Materіali mіzhnar. nauk. konf. «Matematichnі problemi tehnіchnoї mehanіki − 2006». Dnіpropetrovs'k, Dnіprodzerzhins'k: Dnіpropetrovs'kij derzhavnij tehnіchnij unіversitet, 2006. − S. 77 − 79. 67. Suvorova I.G., Kravchenko O.V. Issledovanie gidrodinamiki potokov v kanalah slozhnoj formy. Tez. dokl. 4-j nauch. shk.-konf. “Aktual'nye voprosy 15 teplofiziki i fizicheskoj gidrogazodinamiki”. – Alushta: NPVK «Triakon», 2006. – S. 29 – 34. 68. Kravchenko O.V., Troshen'kin B.O. Rozrobka teoretychnykh osnov protsesu ta udoskonalyuvannya heneratoriv otrymannya vodnyu z vody z vykorystannyam enerhoakumulyuyuchykh rechovyn (EAR). Tezy dop. Naukovo- zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2007. − S. 40 69. Kravchenko O.V. Novye tehnologii intensifikacii dobychi i pererabotki uglevodorodnyh jenergonositelej. Sb. tr. mezhdunar. nauch. konf. «Sovremennye dostizhenija v nauke i obrazovanii», 9−17 sent. 2007. – Natanija (Izrail'). – Hmel'nic'kij: HNU, 2007. − S. 55 − 60. 70. Suvorova I.G, Kravchenko O.V., Baranov I.A. Metod R-funkcij dlja rascheta vzaimosvjazannyh polej v gidropotokah. Tez. dokl. 5-j nauch. shk.-konf. “Aktual'nye voprosy teplofiziki i fizicheskoj gidrogazodinamiki”. – Alushta: NPVK «Triakon», 2007. – S. 149 – 152. 71. Suvorova I.G., Kravchenko O.V, Baranov I.A. Primenenie metoda R- funkcij dlja rascheta gidrodinamicheskih harakteristik potoka v kanalah slozhnoj formy. Tez. dokl. 6-j nauch. mezhdunar. shk.-konf. “Aktual'nye voprosy teplofiziki i fizicheskoj gidrogazodinamiki”. – Alushta: NPVK «Triakon», 2008. – S. 201 – 206. 72. Troshen'kin B.O., Kravchenko O.V., Troshen'kin V.B., Kuz'min D.V., Markosova V.P., Zipunnikov M.M. Rozrobka teoretychnykh osnov protsesu ta udoskonalyuvannya heneratoriv otrymannya vodnyu z vody z vykorystannyam enerhoakumulyuyuchykh rechovyn (EAR). Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2008. − S. 46. 73. Kravchenko O.V., Basteev A.V., Suvorova I. G. Stvorennya novykh hidrokavitatsiynykh tekhnolohiy otrymannya vodnyu dlya zdiysnennya protsesiv 16 hidrohenizatsiyi pryrodnykh vuhlevodniv z metoyu vyrobnytstva deshevykh motornykh i kotel'nykh palyv). Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2008 − S. 47. 74. Kravchenko O., Suvorova I., Basteev A. Sovershenstvovanie tehnologij dobychi, pererabotki i ispol'zovanija jenergonositelej na osnove intensifikacii fiziko-himicheskih processov .“Efektywnosc Energetyczna”. Prace Instytutu Nafty I Gazu NR 162. – Krakow: Instytutu Nafty I Gazu, 2009. – C. 214 – 218. 75. Baranov I.A., Kravchenko O.V., Suvorova I.H. Netradicionnye tehnologii utilizacii bioila i poluchenija iskusstvennyh topliv. Sb. nauch. dokl. VI mezhdunar. soveshhanija po problemam jenergoakkumulirovanija i jekologii v mashinostroenii, jenergetike i na transporte. – M.: IMASh RAN, 2009. – S.443 – 444. 76. Kravchenko O.V. , Suvorova I.H., Bastеev A.V. Stvorennya novykh hidrokavitatsiynykh tekhnolohiy otrymannya vodnyu dlya zdiysnennya protsesiv hidrohenizatsiyi pryrodnykh vuhlevodniv z metoyu vyrobnytstva deshevykh motornykh i kotel'nykh palyv). Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2009. − S. 46. 77. Troshen'kin B.O., Kravchenko O.V., Troshen'kin V.B., Markosova V.P., Kuz'min D.V. Uzahal'nennya i porivnyannya rezul'tativ teoretychnykh ta eksperymental'nykh doslidzhen' protsesu oderzhannya vodnyu z vody za dopomohoyu enerhoakumulyuyuchykh rechovyn. Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2009. − S. 44. 78. Gorpinko Ju.I., Kravchenko O.V. Jenergojekologicheskie aspekty primenenija rotornyh gidrodinamicheskih parogeneratorov s vnutrennej separaciej 17 parovoj fazy. Tez. dokl. mezhdunar.nauch.-prakt. konf. «Jenergojeffektivnost' – 2010». – Kiev: In-t gaza NAN Ukrainy, 2010. – S. 277 – 279. 79. Basteev A.V., Kravchenko O.V., Suvorova I.G. Ognevaja utilizacija othodov proizvodstva biodizelja. Tez. dokl. mezhdunar. nauch.-prakt. konf. «Jenergojeffektivnost' – 2010». – Kiev: In-t gaza NAN Ukrainy, 2010 g. – S. 127. 80. Troshen'kin B.O., Kravchenko O.V.,Troshen'kin V.B., Markosova V.P., Zipunnikov M.M., Halych S.A. Rozrobka teoretychnykh osnov protsesu ta udoskonalyuvannya heneratoriv otrymannya vodnyu z vody z vykorystannyam enerhoakumulyuyuchykh rechovyn (EAR). Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2010. − S. 38. 81. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Baranov I.A. Sovershenstvovanie processov i apparatov gidrokavitacionnoj aktivacii na osnove matematicheskogo i komp'juternogo modelirovanija. Zbіrnik naukovih prac'. Modeljuvannja ta іnformacіjnі tehnologії. – Kiїv: Іn-t problem modeljuvannja v energeticі іm. G.Є. Puhova NAN Ukraїni, 2010. – T. 3. – S. 186 – 194. 82. Gorpinko Ju.I., Kravchenko O.V. Gidrodinamika i teploobmen v rotornyh parogeneratorah s vnutrennej separaciej parovoj fazy. Sovremennaja nauka: issledovanija, idei, rezul'taty, tehnologii. − Kiev: NPVK «Triakon», 2010. – №3(5). – S. 86 − 91. 83. Basteev A.V., Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Kulik M.I., Tarasenko L.V. Prakticheskie aspekty reshenija problemy utilizacii osadkov stochnyh vod. Netradicіjnі і ponovljuvanі dzherela energії jak al'ternativi pervinnim dzherelam energії v regіonі. VI Mіzhnar. nauk.-prakt. konf. Zb. nauk. statej. L'vіv: 2011. − S. 52 − 58. 84. Kravchenko O.V., Proshchyts'ka L.V., Velihots'kyy D.O., Strohyy Ye.M., Symbirs'kyy O.V. Stvorennya naukovo-praktychnykh osnov vykorystannya vodnyu v tekhnolohiyakh intensyfikatsiyi vydobutku nafty, hazu ta hazovoho kondensatu .Tezy dop. Naukovo-zvitnoyi sesiyi Tsil'ovoyi kompleksnoyi 18 prohramy naukovykh doslidzhen' NAN Ukrayiny “Fundamental'ni problemy vodnevoyi enerhetyky”. – Kyyiv: In-t problem materialoznavstva im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2011. − S. 59.. 85. Slesarenko A.P., Suvorova I.G., Kravchenko O.V., Baranov I.A. /Nekotorye sistemy dostatochno polnyh funkcij, obladajushhih logicheskimi svojstvam. Sb. tr. konf. Modelirovanie–2012. – Kiev: In-t problem modelirovanija v jenergetike im. G.E. Puhova NAN Ukrainy, 2012. – S. 84 – 87. 86. Kravchenko O.V. Nauchno-prakticheskie osnovy metodologii povyshenija jeffektivnosti tehnologij dobychi i zameshhenija uglevodorodnyh jenergonositelej. Tez. dokl. mezhdunar. nauch. konf. «Kolebanija i volny v mehanicheskih sistemah». – M.: Izd-vo «Institut komp'juternyh issledovanij», 2012. – S. 41. 87. Shherbina K.G., Kravchenko O.V., Strogij E.N. , Veligockij D.A., Il'jashov M.A., Agafonov A.V., Kozhushok O.D. Adaptacija termobarohimiches- koj tehnologii intensifikacii dobychi nefti i gaza dlja degazacii ugol'nyh mestorozhdenij. Innovacionnyj dajdzhest. Doneck: PrAO «DMZ», 2012. – S.28 – 31. 88. Andrienko E.Ju., Kravchenko O.V., Suvorova I.G. Jenergeticheskie i jekologicheskie aspekty ispol'zovanija fenol'noj stochnoj vody v kachestve komponenta kompozicionnyh topliv. Sovremennaja nauka: issledovanija, idei, rezul'taty, tehnologii. − Kiev: NPVK «Triakon», 2012. – №1(9). – S. 31 − 35. 89. Kravchenko O.V., Suvorova I.G., Baranov I.A. Nauchno-prakticheskie osnovy intensifikacii fiziko-himicheskih processov v tehnologijah dobychi, pererabotki i potreblenija jenergonositelej. Materialy mezhdunar. konf. Ukraina- Rossija-Skolkovo: Edinoe innovacionnoe prostranstvo. – Kiev: Izdatel'sko- poligraficheskij centr “Kievskij universitet”, 2013. – S. 115 – 116.. 90. Kravchenko O.V., Veligockij D.A., Avramenko A.N. Matematicheskoe modelirovanie uvelichenija gazovoj pronicaemosti gornoj porody prizabojnoj zony skvazhiny pri vozdejstvii smesi gazov s dobavlenim vodoroda .Aktual'nі problemi ta perspektivi rozvitku geologії: nauka і virobnictvo. Materіali Mіzhnar 19 geologіchnogo forumu (7 – 13 veresnja 2014r., m. Odesa) :U 2-h t. T. 2. Ukraїns'kij derzhavnij geologorozvіduval'nij іnstitut (Ukr. DGRІ). K.: UkrDGRІ, 2014. – S. 261 – 267. 91. Kravchenko O.V., Zipunnikov N.N., Shevchenko A.A., Veligockij D.A., Han Vjej Primenenie jenergosberegajushhih vetrovodorodnyh jelektroliznyh sistem v neftegazodobyvajushhih kompleksah. Aktual'nі problemi ta perspektivi rozvitku geologії: nauka і virobnictvo. Materіali Mіzhnar. geologіchnogo forumu (7 – 13 veresnja 2014r., m. Odesa) :U 2-h t. T. 2. Ukraїns'kij derzhavnij geologorozvіduval'nij іnstitut (Ukr. DGRІ). K.: UkrDGRІ, 2014. – S. 268 – 270. 92. Kravchenko O.V., Velihots'kyy D.O., Avramenko A. M., Symbirs'kyy O.V. Komp"yuterne ta fizychne modelyuvannya protsesu pidvyshchennya pronyknosti kolektoriv naftovykh ta hazovykh sverdlovyn z urakhuvannyam hidrokonversiyi asfal'to-smolyanysto-parafinovykh rechovyn ta efektu vodnevoyi aktyvatsiyi dyfuziyi. Tezy dop. Nauk.- zvitnoyi sesiyi NAN Ukrayiny «Voden' v al'ternatyvniy enerhetytsi ta novitnikh tekhnolohiyakh». − Kyyiv: Dil'nytsya operatyvnoyi polihrafiyi im. I.M. Frantsevycha NAN Ukrayiny, 2014. − S. 55. 93. Kravchenko O.V., Veligockij D.A., Habibullin R.A. Perspektivnye tehnologii kompleksnogo vozdejstvija na plast dlja razrabotki trudnoizvlekaemyh zapasov nefti i gaza. Tr. Rossijskij tehnicheskoj neftegazovoj konferencii i vystavki SPE po razvedke i dobychi (14-16 oktjabrja 2014, VVC, M. ), SPE- 171676-RU. – S. 1 – 8. 94. Kravchenko O.V. Perspektivnye tehnologii kompleksnogo vozdejstvija na plast dlja razrabotki trudnoizvlekaemyh zapasov nefti i gazа. Tez. dokl. na Rossijskoj tehnicheskoj neftegazovoj konferencii i vystavke SPE po razrabotke i dobyche. Oficial'nyj katalog. Obshhestvo inzhenerov neftegazovoj promyshlennosti (SPE). – M.: VDNH, Pavil'on 75, 14 – 16 oktjabrja 2014. – S.18. 95. Kutja M.M., Kravchenko O.V. Sovershenstvovanie obshhej matematicheskoj modeli prognoza raboty gazokondensatnogo mestorozhdenija Mіzhnar. geologіchnij forum «Aktual'nі problemi ta perspektivi rozvitku geologії: nauka j virobnictvo» (GEOFORUM-2015). Materіali forumu (Ukraїna, m. Odesa, 20 7 – 12 veresnja 2015 roku):U 2-h t. T. 1. Ukraїns'kij derzhavnij geologorozvіduval'nij іnstitut (Ukr. DGRІ). K.: UkrDGRІ, 2015. – S. 147 – 152. 96. Kravchenko O.V., Vojtenko Ju.I.,. Veligockij D.A, Avramenko A.N., Habibullin R.A. Povyshenie jeffektivnosti primenenija tehnologii kompleksnogo vodorodnogo termobarohimicheskogo vozdejstvija putem predvaritel'nogo treshhinoobrazovanija v produktivnom plaste. Mіzhnar. geologіchnij forum «Aktual'nі problemi ta perspektivi rozvitku geologії: nauka j virobnictvo» (GEOFORUM-2015). Materіali forumu (Ukraїna, m. Odesa, 7 – 12 veresnja 2015 roku). U 2-h t. T. 2. Ukraїns'kij derzhavnij geologorozvіduval'nij іnstitut (Ukr. DGRІ). K.: UkrDGRІ, 2015. – S. 99 – 107. 97. Kravchenko O.V. , Tarelin A.O., Mykhaylenko V.H., Baranov I.A. Bezstichna tekhnolohiya utylizatsiyi vidprats'ovanoyi ridyny hidrorozryvu. Mizhnar. heolohichnyy forum «Aktual'ni problemy ta perspektyvy rozvytku heolohiyi: nauka y vyrobnytstvo» (HEOFORUM-2015). Materialy forumu (Ukrayina, m. Odesa, 7 – 12 veresnya 2015 roku. U 2-kh t. T 2. Ukrayins'kyy derzhavnyy heolohorozviduval'nyy instytut (Ukr. DHRI). K.: UkrDHRI, 2015. – S. 108 – 115. 98. Baranov І , Kravchenko О., Suvorova І. Developing Structural Methods For Solving Boundary-Value Problems In Non-Smooth Boundary Domains. Proceedings of 5th International Conference Nonlinear Dynamics–2016 (ND- KhPI2016). Kharkov: NTU "KhPI", 2015. – P. 416. 99. Kravchenko O. , Suvorovа I., Baranov І., Goman V.An innovation technology for production and combustion of composite fuels based on hydrocavitation activation .Book of abstracts of the 11th Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (SDEWES2016.0250). – Lisbon, Portugal, 2016 – P.67. 2 ЗМІСТ ВСТУП ………………………………………………………………………. 8 РОЗДІЛ 1 Розробка методологіі підвищення ефективності технологічних процесів на основі застосування методів активації ……... 20 1.1 Особливості фізико-хімічних процесів в хімічних технологіях інтенсифікації видобутку та переробки вуглеводнів ……………………. 20 1.2 Лімітуючи стадії технологічних процесів та шляхи їх подолання ….. 22 1.3 Системний аналіз та оптимізація систем енергоперетворення ……… 25 1.4 Систематизація методів активації …………………………………… 33 1.5 Швидкість хімічних реакцій та шляхи її збільшення ……………….. 36 1.6 Методологія застосування принципу активації для інтенсифікації фізико-хімічних процесів в технологіях видобутку, переробки і споживання вуглеводневих енергоносіїв ………………………………… 39 1.7 Висновки за розділом 1 …….…………………………………………… 43 РОЗДІЛ 2 Розробка методологічних основ математичного моделювання гідродинамічних процесів в технологіях видобутку та переробки вуглеводнів з використанням методу R – функції……………… …….. 45 2.1 Метод R-функцій ……………………………………………………… 47 2.2 Математичне і комп'ютерне моделювання плоских гідродинамічних потоків в каналах складної форми …………………… ………………….. 51 2.2.1 Постановка задачі для поля швидкостей ……………………. 51 2.2.2 Постановка задачі для поля статичного тиску ……….…………….. 52 2.3 Використання методу R-функцій для розрахунку взаємопов'язаних полів в гідропотоках …………………………………………..…………… 54 2.3.1 Розрахунок дисипованої енергії в потоці рідини …………… 55 2.3.2 Розрахунок гідродинамічних теплогенераторів з використанням методу R-функцій ………………………………………………………….. 56 2.4 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в каналі зі 63 зворотним уступом ………………………………………………………… 3 2.5 Математичне моделювання течії в’язкої нестисливої рідини по осесиметричним каналами складного перерізу з використанням методу R-функцій ………………………………………………………………….. 69 2.5.1 Постановка задачі для поля швидкостей …………………………… 69 2.5.2 Постановка задачі для поля статичного тиску …………………….. 73 2.6 Висновки за розділом 2 ………………………………………………. 77 РОЗДІЛ 3 Застосування методів активації для інтенсифікації хіміко- технологічних процесів в технологіях збільшення видобутку вуглеводнів зі свердловин ……………………………………………….. 78 3.1 Аналіз ефективності існуючих технологій збільшення видобутку нафти, газу, метану вугільних родовищ та газового конденсату з малодебітних свердловин ………………………………………………… 78 3.2 Застосування водневої активації для підвищення проникності колектора продуктивного пласта нафтових і газових свердловин …….. 88 3.3 Математичне моделювання течії в системі "пора гірської породи - флюїд" ……………………………………………………………. 100 3.4 Застосування гідрореагуючих речовин для отримання водню в технологіях інтенсифікації видобутку вуглеводнів ……………………… 109 3.5 Застосування методів активації алюмінію при отриманні водню з води ………………………………………………………………………….. 112 3.6 Моделювання тепломасообмінних процесів під час хімічної взаємодії ГРР з водою в привибійній зоні свердловини ………………… 120 3.7 Експериментальні дослідження кінетики газогенерації в процесі гідролізу гідрореагуючих складів ………………………………………… 141 3.8 Вплив механохімічної активації порошків алюмінію при виробництві ГРС на кінетичні характеристики процесу їх гідролізу ….. 150 3.9 Система Li-Na2O2 - новий активатор горіння в воді енергоакумулюючих речовин …………………………………………….. 155 3.10 Висновки за розділом 3 ……………………………………………… 160 4 РОЗДІЛ 4 Використання методів активації при розробці технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти свердловини ………………………………………………….. 162 4.1 Основні вимоги до створюваної технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти свердловин . 162 4.2 Основні компоненти системи ГОС-ГРС …………………………..… 164 4.3 Дослідження комплексного водневого і термобарохімічного впливу на високомолекулярні вуглеводневі суміші і їх компоненти ……..….. 172 4.4 Науково-практичні основи застосування технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу для підвищення відтоку метану вугільних родовищ зі свердловин, пробурених з поверхні …...………….. 179 4.5 Особливості технології комплексного водневого термобарохімічного впливу на привибійну зону пласту та створення регламенту її реалізації на свердловині ………………………………….. 188 4.6 Уточнення комп’ютерної моделі багатостадійної водневої та термохімічної дії на ПЗП з урахуванням результатів експериментальних досліджень процесу водневої активації підвищення проникності гірської породи ………………………………………………………….….. 193 4.6.1 Методика математичного моделювання процесів фільтрації в пористих середовищах ……………………………………………….…….. 193 4.6.2 Методика комп'ютерного моделювання фізико-хімічних процесів термогазохімічної обробки ………….……………………………………. 201 4.6.3 Методика уточнення математичної моделі багатостадійного процесу водневої і термогазохімічної обробки з урахуванням результатів експериментальних досліджень ……………………………… 204 4.6.4 Комп'ютерне моделювання процесу КВТБХВ з урахуванням ефекту водневої активації процесів фільтрації ……….…………………... 210 4.7 Результати впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти нафтових і 218 газових свердловин ……………………………………………………….. 5 4.8 Висновки за розділом 4 220 РОЗДІЛ 5 Методологічні основи застосування методу гідрокавітаційної активації в технологіях переробки та споживання рідких і суспензійних вуглеводневих енергоносіїв ……………………………………………. 223 5.1 Основні напрями підвищення ефективності нафтопереробки, транспортування та споживання рідких вуглеводневовмісних енергоносіїв ………………………………………………………………… 223 5.2 Створення експериментальної установки для дослідження процесів гідрогенізації вуглеводнів в процесах гідрокавітаційної активації (ГКА) рідин …………………………………………………………………….….. 224 5.3 Вплив кавітації на властивості води ……………………………..….. 228 5.4 Вплив кавітації на властивості нафти …………………………..…… 232 5.5 Принципи формування процесів гідрокавітаційної активації …... 234 5.6 Визначення необхідного складу устаткування для здійснення ГКА 236 5.7 Розробка методології вибору устаткування для попереднього емульгування та кавітаційної обробки рідин …………………………….. 237 5.8 Основний критерій створення високоефективних гідрокавітаційних активаторів …………………………………………………………………. 240 5.9 Експериментальні дослідження гідрокавітаційних активаторів 241 5.10 Визначення стадій, що лімітують процеси переробки та споживання рідких вуглеводнів…………………………………………… 246 5.11Створення дослідно-промислової установки для фізико-хімічного перетворення вуглеводнів та їх емульсій з використанням гідрокавітаційної активації …...…………………………………………….. 249 5.12 Дослідження ефективності роботи кавітаційного обладнання …….. 454 5. 13 Зниження в'язкості важкої нафти та емульсій «рідкий вуглеводень- вода» методом гідродинамічної обробки ……………………..……….. 256 5.14 Гідрообробка рідких вуглеводнів …………………………………… 261 5.15 Застосування ГКА для підвищення глибини переробки вуглеводнів 263 6 5.16 Виробництво та спалювання штучних композиційних рідких палив із застосуванням гідрокавітаційних активаторів ………………………… 269 5.17 Математичне моделювання гідродинамічних процесів в модельному каналі гідровихрової форсунки ……………………………. 275 5.17.1 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в плоскому модельному каналі гідровихрової форсунки ……………………..……….. 275 5.17.2 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в осесиметричному модельному каналі гідровихорової форсунки ……… 281 5.18 Удосконалення роторно-кавітаційних активаторів із застосуванням чисельного моделювання …………………………………………..……… 285 5.19 Висновки за розділом 5 ……………………………………………… 289 РОЗДІЛ 6 Застосування принципу активації для інтенсифікації процесів горіння композиційних палив ……………………………………………. 292 6.1 Види композиційних палив і способи їх отримання ……………..… 292 6.2 Розробка технології активації твердої фази композиційного палива.. 293 6.3 Дослідження передполум’яних процесів горіння суспензійного композиційного палива на основі мазуту, вугілля та води …………….. 297 6.4 Застосування методів активації для поліпшення споживчих і екологічних властивостей штучних композиційних палив ……..………. 302 6. 5 Обгрунтування доцільності використання в промислових енергоустановках суспензійних палив ………………….………………… 310 6.6 Висновки за розділом 6 ………………………………………………. 318 ВИСНОВКИ ……………………………………………………………….. 520 Список використаних джерел …………………………………………… 324 Додатки ……………………………………………………………………… 367 Додаток А Протокол випробування на проникність вугільних кернів, що піддавалися водневій активації ………………………………………….. 367 Додаток Б Акти впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти нафтових і газових свердловин ………………………………………………………. 374 7 Додаток В Акти впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на метанових свердловинах ……………. 386 Додаток Г Технічні умови України та висновки Державної санітарно- епідеміологічної експертизи…………………………………………….. 391 Додаток Д Акти та довідки про випробування й впровадження технологій та пристроїв, що засновані на методі гідрокавітаційної активації ………………………………………………………………….. 395 Додаток Е Справка про впровадження результатів дисертаційної роботи О.В. Кравченка в НТК "ІПМаш" НАН України ……………………… 405 Додаток Є Список публікацій здобувача …………………………….. 408 8 ВСТУП Актуальність теми. Основу багатьох сучасних технологій видобуван- ня та переробки вуглеводнів становлять хіміко-технологічні процеси, які ві- дбуваються в рідких вуглеводнях, емульсіях та суспензіях на їх основі. Особ- ливо це стосується гетерофазних процесів з хімічними та фазовими перетво- реннями, ефективність яких залежить від організації теплових, тепломасооб- мінних, дифузійних, гідродинамічних та інших умов їх протікання. Хімічні технології інтенсифікації видобутку вуглеводневої сировини зі свердловин на нафтогазових промислах найчастіше базуються на застарілих хіміко-технологічних процесах, і, як наслідок, близько 50 % вуглеводнів за- лишається в надрах землі, а промисловий видобуток метану зі свердловин вугільних родовищ збільшується дуже повільно. На більшості вітчизняних нафтопереробних підприємств глибина пере- робки нафтопродуктів є дуже низькою, а показники одержання дистилятних бензинових та дизельних фракцій не перевищують 55 – 60 %. Існує гостра необхідність створення й впровадження нових та удосконалення існуючих технологій та обладнання для підвищення цих показників. Також неефективно використовуються мазут і відходи нафтоперероб- них підприємств, відсутні сучасні технологічні прийоми та обладнання для виробництва та спалювання на їх основі штучних рідких композиційних ко- тельних та моторних палив з використанням вугілля, органічних сполук, то- рфу, біомаси, відходів виробництва біодизелю тощо. Тому створення теоретичних та методологічних основ інтенсифікації хіміко-технологічних процесів видобування та переробки вуглеводневих енергоносіїв, розширення їх функціональних можливостей та зниження собі- вартості впровадження є актуальною науково-прикладною проблемою, на вирішення якої спрямована дисертаційна робота. 9 Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в Інституті проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України згідно плану держбюджетних НДР НАН України та МОН України: «Енергоактиваційні технології підвищення ефективності спалювання низько- реакційних композиційних палив, створених з відходів виробництва» (ДР № 0113U001772); «Розробка теоретичних основ нових енерго- та ресур- созаощаджуючих технологій видобутку та переробки вуглеводневої сирови- ни» (ДР № 0108U001853); проектів цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики»: «Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійс- нення процесів гідрогенізації природних вуглеводнів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив» (ДР № 0107U008049) та «Розробка те- оретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР)» (ДР № 010U012014); «Розробка наукових основ термохімічного перетворення вуглеводнів» (ДР № 0101U003590); «Адаптація технології термогазохімічно- го впливу на вугільні шари з метою збільшення відтоку метану», (ДР № 0103U004319); «Наукові основи використання нетрадиційних техно- логій для підвищення ефективності видобутку енергоносіїв (нафти, газу) і виробництва енергії», (ДР № 0102U007249); «Удосконалення термобарохімі- чної технології впливу на вугільний шар з метою знешкодження негативних наслідків гідророзриву й інтенсифікації відтоку метану», (ДР № 0107U001788); науково-дослідної роботи спільної програми наукових проектів НАН України та Українського науково-технологічного центру (УНТЦ) «Розробка гідрокавітаційного перетворювача для ультрадисперсного розпилу та гомогенізації штучних композитних рідких палив, в тому числі біопалив, для більш ефективного їх спалювання в енергетичних установках» (ДР № 0109U007813), у яких здобувач був науковим керівником. 10 Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є створення теоретичних та методологічних основ інтенсифікації хіміко-технологічних процесів для удосконалення наявних та розробки нових ефективних хіміч- них технологій і обладнання для видобутку, переробки та споживання вугле- водневих енергоносіїв з використанням об’єктно-орієнтованої активації про- цесів енергоперетворення. Для досягнення мети поставлено такі задачі: – розробити єдиний методологічний підхід до розв’язання задач інтен- сифікації хіміко-технологічних процесів в технологіях підвищення ефектив- ності видобування, переробки та використання вуглеводневих енергоносіїв на основі використання методів активації на стадіях, що лімітують ці проце- си; – розвинути методологію математичного моделювання гідродинаміч- них процесів в технологіях видобування та переробки вуглеводнів з викорис- танням методу R-функцій; – створити експериментальне обладнання та провести фізичне та ма- тематичне моделювання активаційного впливу водню на дифузійні характе- ристики та проникність колекторів продуктивних пластів нафтових та газо- вих свердловин; – дослідити вплив механохімічної активації вихідних компонентів під час виробництва гідрореагуючих речовин на кінетику газоутворення й теп- ломасообмінні процеси під час їх гідролізу; – розробити методику розрахунку та встановити залежності показників тепломасообміну від кінетичних характеристик газоутворення під час гідро- лізу твердих гідрореагуючих речовин за тиску в реакційній зоні до 35,0 – 40,0 МПа . – удосконалити водневу термобарохімічну технологію обробки приви- бійної зони продуктивного пласта, розробити регламент її впровадження; – обгрунтувати ефективність застосування зазначеної технології на ме- танових свердловинах вугільних родовищ; 11 – обґрунтувати та розробити методологію гідрокавітаційної активації рідких і середовищ на основі вуглеводнів з метою одержування паливних композицій з заданими поліпшеними властивостями; – виконати розрахунково-теоретичні дослідження течії в’язкої нестис- ливої рідини та визначити зони зародження турбулентності та кавітації в гід- родинамічному потоці в складнопорожнинних каналах, результати яких буде використано для ефективної реалізації принципу гідрокавітаційної активації в елементах гідродинамічних активаторів; – створити експериментальну установку та провести дослідження впливу гідрокавітаційної активації на властивості вуглеводневовмісних ему- льсій та можливості здійснення процесів часткових крекінгу та гідрокрекінгу вуглеводнів у процесах кавітаційної обробки, одержання рідких і суспензій- них палив та їх подальшого ефективного розпилювання та спалювання; – розробити методи активації передполум’яних процесів суспензійних палив на основі важких вуглеводнів, води та вугілля або біомаси та провести експериментальні дослідження процесу горіння одержуваних композиційних палив; – узагальнити результати експериментальних та теоретичних дослі- джень та розробити науково-практичні основи технологій виробництва шту- чних композиційних рідких палив з поліпшеними енергетичними і екологіч- ними показниками їх спалювання; – розробити рекомендації з практичного використання розроблених у дисертаційній роботі технологій та сучасного промислового обладнання для застосуванні на підприємствах хімічної, нафтогазохімічної та суміжних галу- зей промисловості. Об'єкт дослідження – хіміко-технологічні процеси технологій видобу- вання й переробки та спалювання вуглеводневих енергоносіїв. 12 Предмет дослідження – тепломасообмінні, дифузійні, гідродинамічні, гетерофазні закономірності протікання хіміко-технологічних процесів у ви- щезазначених технологіях та гідрокавітаційні, механохімічні та хімічні акти- ваційні методи їх інтенсифікації. Методи досліджень. Теоретичною базою виконаних досліджень є фу- ндаментальні положення теорії системного аналізу, теплообміну, гідродина- міки, математичного моделювання та чисельного аналізу. Розрахунок гідро- динамічних потоків у каналах складної форми проведено з використанням варіаційних методів та структурного методу R-функцій. У дисертаційній ро- боті використано комплексний підхід, який включає елементи системного аналізу, фізичне моделювання та експериментальні дослідження, в яких ви- користовувались сучасні методи вимірювання та аналізу: хіміко-аналітичні, ультразвукові, мікроскопічні, оптичні, термометрія, термогравіметрія, хрома- тографія, спектральний аналіз та швидкісна оптична реєстрація Наукова новизна одержаних результатів: – одержала подальший розвиток наукова концепція використання принципу активації в процесах енергоперетворення, що дозволило розробити методологію інтенсифікації хіміко-технологічних процесів в технологіях ви- добутку, переробки та спалювання вуглеводневих енергоносіїв; – з використанням методу R-функцій набула подальшого розвитку ме- тодологія математичного й комп'ютерного моделювання гідродинаміки пото- ків в’язкої нестисливої рідини в каналах складної форми з визначенням зон турбулентності та кавітації, в яких відбувається інтенсифікація фізико- хімічних і тепломасообмінних процесів; – вперше експериментально підтверджено, що водень, одержаний шля- хом гідролізу гідрореагуючих речовин, є активатором процесів дифузії та пі- двищення проникності ущільнених колекторів нафтових та газових свердло- вин, а генерування атомарного та молекулярного водню безпосередньо в пла- 13 сті разом з термобарохімічною обробкою дозволяє здійснювати гідрокрекінг асфальтосмолистопарафінових відкладень; – вперше встановлено закономірності впливу механохімічної активації вихідних компонентів при виробництві гідрореагуючих речовин на інтенсив- ність процесів тепломасообміну та кінетику газоутворення в гетерогенній си- стемі «гідрореагуюча речовина-вода», що дозволяє керувати процесом гене- рування водню за умови високого тиску (35 – 40 МПа); – вперше теоретично обґрунтовано нову методологію гідрокавітаційної активації рідких вуглеводнів та їх паливних емульсій, що дозволяє інтенси- фікувати фізико-хімічні і тепломасообмінні процеси в гомогенних та гетеро- генних середовищах для отримання енергоносіїв з заданими властивостями, а також визначати необхідні та достатні умови для її практичної реалізації; – вперше введено поняття показника ефективності роботи кавітаційно- го обладнання, що дозволяє визначати режими гідрокавітаційної обробки па- ливних емульсій і суспензій залежно від потрібної якості кінцевого компози- ційного палива; – вперше експериментально доведено можливість здійснення процесів часткових низькотемпературного (до 100 °С) крекінгу та гідрокрекінгу вуг- леводнів у процесах їх гідрокавітаційної активації, що дозволяє одержувати нові типи рідких і суспензійних композиційних палив з покращеними фізико- хімічними властивостями та підвищувати ефективність їхнього розпилюван- ня й спалювання. Практичне значення одержаних результатів у галузь хімічних тех- нологій: – проведено дослідно-промислові випробування удосконаленої водне- вої термобарохімічної технології інтенсифікації видобутку нафти, газу (в то- му числі метану вугільних родовищ) та газового конденсату, які підтвердили її високу ефективність (патенти України № 86886, 45486, 99412, 102501); 14 – розроблено методику розрахунків тепломасообмінних процесів у привибійній зоні пласта під час гідролізу гідрореагуючих речовин, яка вико- ристовувається у підготовці до впровадження водневої термобарохімічної те- хнології інтенсифікації видобутку вуглеводнів, а також для теплового проек- тування хімічних генераторів водню (патент України № 104457); – запропоновано нові технологічні шляхи вирішення проблеми поглиб- лення переробки нафти за рахунок підвищення виходу дистилятних фракцій, низькотемпературного крекінгу й гідрокрекінгу важких вуглеводневих фрак- цій з поліпшенням споживчих властивостей кінцевих нафтопродуктів (патен- ти України № 79617, 81479); – запропоновано нові ресурсозаощадні та енергоефективні технології одержання та ефективного спалювання штучних композиційних рідких палив (патенти України № 101032, 105507); – запропоновано та виготовлено нові типи гідрокавітаційних активато- рів (патент України № 82138); – поліпшено енергоекологічні характеристики спалювання компози- ційних палив за рахунок попередньої хімічної активації їх твердої фази. Розроблені в дисертаційній роботі технології отримали практичне впровадження. Водневу термобарохімічну технологію інтенсифікації видобу- тку нафти, газу та газового конденсату впроваджено на: – 119-й газоконденсатній свердловині Хрестищенського родовища (Ха- 3 рківська обл.), обробка якої забезпечила підвищення дебіту з 20 до 60 тис. м ; – свердловинах № 58-88 та 98-84 Дацинського родовища (Китай), на яких дебіт нафти підвищено в середньому в 3 рази; – трьох нафтових свердловинах (номери свердловин є конфіденційною інформацією контракту) (Туркменістан, 2010 р.), що дозволило збільшили дебіт на більш ніж 40 тонн нафти на добу (це найкращі показники впрова- дження різних технологій на даних родовищах); 15 – трьох проблемних нафтових свердловинах ВАТ «Самаранафтогаз» (Росія, 2011 р.), на яких після проведення обробок дебіт збільшився з 1,0 до 10,5, з 2,29 до 8,4 та з 0,0 до 22,9 тонн на добу відповідно. – трьох нафтових свердловинах з малим пластовим тиском компанії «Джиндал Петролеум Оперейтинг Компані» (Грузія, 2012-2013 рр.), на яких дебіт нафти підвищено на 33 %, причому жоден з використовуваних до цього часу методів, включаючи гідророзрив пласта, не давав суттєвого підвищення дебітів. Одержано позитивні результати під час застосування розроблених тех- нологічних підходів у промисловому впровадженні водневої термобарохімі- чної технології для підвищення відтоку метану вугільних родовищ, а також при обробці метанових свердловин після застосування на них гідродинаміч- ного розриву на свердловинах НН-5746 Північно-Родинської ділянки Крас- ноармійського полігону та МТ-301 Макіївського полігону (ДП «Центр альте- рнативних видів палива» Міністерства палива та енергетики України та НАН України). В Україні за рахунок впровадження цієї технології додатково видо- 3 буто понад 70 млн. м природного газу. На підприємстві НВП «Пром-ТЕК» (м. Мерефа) впроваджено техноло- гії та обладнання гідрокавітаційної активації − установки для виробництва високоякісних водо-мазутових емульсій, одержання дистилятних фракцій з кубових залишків нафтопереробки і технологічних змивів нафтопродуктів, установки ультрадисперсного розпилювання та спалювання некондиційних палив. Для Харківського національного університету радіоелектроніки (м. Харків) та ТОВ «ЕКО-КОМ» (м. Харків) створено високоефективні паль- никові пристрої для спалювання суспензійного рідкого палива на основі від- ходів нафтопродуктів з додаванням значної кількості мулового осаду з місь- ких очисних споруд або біомулу. На підприємстві Dalkia Poznan ZEC S.A. (Польща) пройшли успішні випробування гідрокавітаційні активатори для спалювання водо-мазутових емульсій на ТЕС. На підприємстві ТОВ «Монас- тирищенська виробничо-впроваджувальна фірма «ЕНЕРГЕТИК» проведено 16 успішні пілотні випробування зі спалювання на паровому котлі Е–1,0–0,9Г– З(Е) композиційного палива на основі мазуту з додаванням відходів комуна- льних очисних споруд з використанням розробленого автором пальникового пристрою на базі гідрокавітаційної форсунки. Використання пристроїв для гідрокавітаційної обробки технологічних рідин при виробництві цукру-сирцю на Томашпільському (Вінницька обл.), Ново-Іванівському (Харківська обл.) і Бучачському (Тернопільська обл.) цу- крових заводах (замовник ПП «Цукрові електрофізичні технології») привело до того, що час обробки дифузійного соку скоротився на 30 %, а його чистота підвищилася на 16 %. Особистий внесок здобувача. Усі основні наукові положення, що міс- тяться в дисертаційній роботі, здобувачем одержані особисто, а саме: розро- блено єдиний методологічний підхід використання принципу активації для інтенсифікації хіміко-технологічних процесів в технологіях видобутку та пе- реробки вуглеводнів. Запропоновані нові методи активації (воднева, гідрока- вітаційна, активація твердої фази композиційного палива). Розвинуто мето- дологію математичного й комп'ютерного моделювання гідродинаміки пото- ків в’язкої нестисливої рідини з використанням методу R-функцій, що дозво- лило провести чисельні дослідження у елементах кавітаційного обладнання та в ізольованій порі для врахування водневої активації в задачах фільтрації. Експериментально доведено, що водень, одержаний шляхом гідролізу гідро- реагуючих речовин, є активатором процесів дифузії та підвищення проник- ності ущільнених колекторів нафтових та газових сведловин. Встановлено закономірності впливу механохімічної активації вихідних компонентів при виробництві гідрореагуючих речовин на інтенсивність процесів тепломасоо- бміну та кінетику газоутворення в гетерогенній системі «гідрореагуюча ре- човина-вода», що дозволяє не тільки розширяти діапазон застосування на- веденої системи за умовами високого тиску, але й керувати процесами гене- рування водню. Виконано дослідження та розроблено методи розрахунку 17 тепломасообмінних процесів під час гідролізу твердих гідрореагуючих речо- вин та встановлено залежності показників тепломасообміну від кінетичних характеристик газоутворення, геометричних характеристик генератору та ти- ску в реакційній зоні. Теоретично обґрунтовано методологію гідрокавітаційної активації рід- ких вуглеводнів та їх паливних емульсій, що дозволяє інтенсифікувати фізи- ко-хімічні і тепломасообмінні процеси в гомогенних та гетерогенних середо- вищах для отримання енергоносіїв з заданими властивостями, а також визна- чати необхідні та достатні умови для її практичної реалізації. Виконано пос- тановку експериментальних досліджень та доказано можливість здійснення процесів часткових низькотемпературного (до 100 °С) крекінгу та гідрокре- кінгу вуглеводнів у процесах їх гідрокавітаційної активації. Введено поняття показника ефективності роботи кавітаційного обладнання, що дозволяє ви- значати режими гідрокавітаційної обробки паливних емульсій і суспензій за- лежно від потрібної якості кінцевого композиційного палива. В більшості впроваджень автор приймав особисту участь. Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідалися на: Міжнародній конференції «Теплооб- мен-88» (Мінськ, 1988); 16-й науково-технічної конференції молодих вчених та спеціалістів (Харків, 1988); Fourth Ukraine-Russia-China symposium on space science and technology (Київ, 1996); IV, V і VI міжнародних нарадах з проблем енергоакумулювання і екології в машинобудуванні, енергетиці та на транспорті, ІМАШ РАН (Москва, 2004, 2006, 2008); VII всеукраїнській нау- ково-практичній конференції рятувальників (Київ, 2006); науково-звітних сесіях «Фундаментальні проблеми водневої енергетики» (Київ, 2007-2011); VII Міжнародній конференції «Відновлювана енергетика ХХI століття» (АР Крим, Миколаївка, 2006); Міжнародній науковій конференції «Математичні проблеми механіки – 2006» (Дніпропетровськ, Дніпродзержинськ, 2006); 4-й, 5-й та 6-й наукових школах-конференціях «Актуальні питання теплофізики 18 та фізичної гідрогазодинаміки» (Алушта, 2006, 2007, 2008); науковому семі- нарі «Проблемы энергосбережения Украины и пути их решения» (Харків, 2007); Міжнародній науковій конференції «Современные достижения в науке и образовании» (Нетанія, Ізраіль, 2007); Міжнародних конгресах двигунобу- дівників (Алушта, 2003, 2006, 2007, 2008); 5-й Міжнародній науково- практичній конференції «Вугільна теплоенергетика: проблеми реабілітації та розвитку» (Алушта, 2009); 2-й Міжнародній науково-практичній конференції «Видобуток та використання газу - метану: залучення інвестицій» (Донецьк, 2011); I, II, III та IV Міжнародних науково-практичних конференціях «Су- часні технології в газотурбобудуванні» (Алушта); Scientific seminar of the Rhode Island University (Kingston, USA, 2011); 1-й та 2-й науково-практичних конференціях «Сучасні тенденції використання палива, яке виробляється з вугілля, в промисловості та енергетиці» (Алушта, 2011, 2012, 2013); 5-му Міжнародному форумі «Best of East-for Eastern Partnership Special Forum» (Варшава, Польща, 2011); 2012 Spring Meeting & 8th Global Congress on Process Safety (Houston, USA, 2012); Міжнародній конференції «Коливання та хвилі в механічних системах» (Москва, 2012); науково-звітних сесіях «Во- день в альтернативній енергетиці та новітніх технологіях» (Київ, 2013, 2014, 2015); Міжнародних геологічних форумах «Актуальні проблеми та перспек- тиви розвитку геології: наука і виробництво» (Одеса, 2014, 2015, 2016, 2017); російській технічній нафтогазовій конференції та виставці SPE з розвідки та видобутку (Москва, 2014); 2015 Spring Meeting & 11th Global Congress on Process Safety (Austin, USA, 2015); 11th Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (Lisbon, Portugal, 2016). Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 99 наукових працях, з них: 1 монографія (у співавторстві); 39 статей – у наукових фахових виданнях України (3 – у виданнях, включених до міжнародних наукометрич- них баз), 5 – у закордонних наукових виданнях, 3 авторських свідоцтва 19 СРСР; 9 – патентів України на винахід, 4 – патентів України на корисну мо- дель; 39 – у матеріалах конференцій. Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з ано- тації двома мовами, вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Загальний обсяг дисертації становить 467 сторінок; з них 140 рисунків за текстом; 12 таблиць за текстом; список з 362 найменувань використаних джерел на 43 сторінках; 7 додатків на 59 сторінках. 20 РОЗДІЛ 1 РОЗРОБКА МЕТОДОЛОГІЇ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ НА ОСНОВІ ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДІВ АКТИВАЦІЇ 1.1 Особливості фізико-хімічних процесів в хімічних технологіях інтенсифікації видобутку та переробки вуглеводнів Основними джерелами енергії на цей час є невідновлювальні вуглеводні: нафта і природний газ, однак запаси цих джерел швидко виснажуються і отримана з їх допомогою енергія постійно дорожчає. Серед сучасних тенденцій вирішення даної проблеми слід виділити такі: – більшість нафтогазовидобувних компаній розробляють і впроваджують нові технології, спрямовані на підвищення ступеня вилучення нафти і газу зі свердловин, ведуться роботи зі створення ефективних методів видобутку альтернативних вуглеводнів – метану вугільних родовищ і сланцевого газу; – модернізація нафтопереробного комплексу йде шляхом збільшення глибини переробки нафти, тобто збільшення виходу легких дистилятних фракцій – бензину і дизельного палива; – енергетика, промисловість, транспорт, разом зі збільшенням частки споживання поновлюваних джерел енергії, потребують створення нових технологій, які дозволять залучити до процесу генерування енергії відходи виробництва, біомасу, некондиційні вуглеводні та вугілля. Кожен з зазначених пунктів ґрунтується на комплексі складних взаємопов'язаних технологій. Якість функціонування цих технологічних комплексів (систем енергоперетворення) в цілому залежить від оптимальної взаємодії великої кількості складових її базисних компонент. Збільшення числа критеріїв ефективності, за якими оцінюється як весь технологічний 21 процес, так і окремі технологічні модулі та пристрої, що його реалізують, зумовило потребу розробки теоретичних основ побудови та аналізу ефективності функціонування систем енергоперетворення. Це вкрай необхідно для проведення оптимізації процесів, виявлення основних закономірностей їх протікання, визначення факторів, що впливають на систему для досягнення нею необхідних якостей і, в кінцевому підсумку, − удосконалення існуючих або створення нових технологічних процесів й обладнання [169, 275, 276, 280, 281]. Необхідно відзначити, що основою практично всіх існуючих і перспективних технологій видобутку, переробки та споживання вуглеводнів [132, 134, 237, 279, 280], які вирішують описані завдання, є фізико-хімічні та хіміко-технологічні процеси, причому гетерогенні, тобто ті, що протікають за участю речовин, що знаходяться в різних фазах. Практично всі ці процеси відбуваються в середовищі рідких вуглеводнів, їх емульсій або суспензій, або на твердих поверхнях технологічного обладнання, з якими вони контактують [137 – 139, 180, 217, 218, 259]. Характерною рисою гетерогенного процесу є його багатостадійність, тобто поряд з однією або декількома стадіями хімічних реакцій протікають дифузійні (або конвективні) стадії, пов'язані з підведенням реагентів в зону реакції і відведенням продуктів в результаті дифузії. У загальному випадку швидкості окремих стадій, що складають гетерогенний процес, можуть істотно різнитися і по-різному залежати від зміни параметрів хіміко- технологічного процесу, причому швидкість його протікання на окремій стадії може визначати хід процесу, в тому числі ставити питання про його неефективність. Розробка і застосування єдиного методологічного підходу до інтенсифікації хімічних, дифузійних, тепломасообмінних і гідродинамічних процесів в сукупності з наявними науковими та практичними досягненнями щодо опису даних процесів [10, 24, 32, 34, 51, 77, 87, 90, 110, 112, 117, 149, 22 165, 166, 186, 187, 245, 256, 277, 278, 282, 313] дозволять удосконалити існуючі та створити нові технології й обладнання видобутку, переробки та споживання вуглеводнів. 1.2 Лімітуючі стадії технологічних процесів та шляхи їх подолання У розділі проведено аналіз основних технологічних прийомів, які застосовуються для інтенсифікації фізико-хімічних процесів і наведена загальна ідеологія застосування методів інтенсифікації. Особливо це стосується гетерофазних процесів з хімічними і фазовими перетвореннями, досліджуючи які, необхідно враховувати особливості їх протікання на кордонах розділу фаз. Проведено аналіз робіт Айнштейна В.Г. [12], Гельперина М.І. [52], Дитнерського Ю.І. [70, 71], Касаткіна Л.В. [85], Пляцука Л.Д. [218], Товажнянського Л.Л. [275, 276], Солов'я В.В. [32], Бастєєва А.В. [32, 35], який показує, що такі процеси найчастіше багатостадійні, тобто складаються з декількох паралельних або послідовних стадій. Як правило, швидкість протікання цих процесів в цілому визначається стадіями, що їх лімітують. Вивчення технологічних процесів дозволяє визначати умови практичного застосування законів природничих наук для найбільш ефективного проведення різноманітних технологічних процесів. Багато процесів може бути реалізовано різними методами у відповідному апаратному оформленні [11, 20 - 23, 33, 57 - 60, 83, 92, 114, 167, 168, 196, 198, 201, 202, 219, 220, 239, 240, 242, 243, 283, 299, 305, 356]. Лімітуючу стадію називають також визначальною стадією. Під цим розуміють таке. Якщо якась стадія процесу − лімітуюча, то закономірності відповідного режиму і цієї стадії збігаються. Наприклад, в кінетичному режимі швидкість перетворення залежить від температури так само, як і 23 швидкість реакції. У дифузійному режимі збігаються швидкість перетворення і швидкість масопереносу. Після виявлення лімітуючої стадії процесу вживають заходів, що забезпечують підвищення швидкості цієї стадії. Так, якщо процес протікає в кінетичній області, створюють умови, що прискорюють хімічну реакцію; якщо процес протікає в дифузійній області, то прискорюють процес дифузії; якщо ж процес протікає в перехідній області, то створюють умови, що підвищують і швидкість хімічної реакції, і швидкість дифузії. При проведенні хімічних процесів вихідні продукти на різних стадіях, крім стадії власне хімічного перетворення, піддаються змішуванню, беруть участь в процесах розчинення, перенесення в зону реакції, нагріваються і т. п. Переважна більшість хіміко-технологічних процесів відбувається в кілька стадій, але, як правило, одна зі стадій є найбільш «повільною» і визначає швидкість всього процесу. Тому виявлення й інтенсифікація лімітуючих стадій є важливою задачею при розробці і проектуванні хіміко- технологічних процесів і обладнання, що їх реалізує. Багатостадійні процеси протікають, як правило, через ряд послідовних стадій. Швидкості стадій можуть бути різними, тому швидкість процесу в цілому близька за величиною до швидкості найповільнішої реакції, а експериментально знайдені значення порядків реакції за даними речовинами близькі за величиною до значень стехіометричних коефіцієнтів, що стоять перед формулами речовин в хімічному рівнянні найповільнішої стадії [39, 53, 64, 72, 96, 181, 183, 251]. Якщо реакція здійснюється шляхом стадій (не обов'язково всі з них є хімічними), що протікають послідовно і одна з цих стадій вимагає значно більшого часу, ніж інші, тобто йде набагато повільніше, то така стадія називається лімітуючою. Саме ця найповільніша стадія визначає швидкість всього процесу. 24 Поняття лімітуючої стадії як стадії, що визначає швидкість процесу в цілому, має велике значення, і тому дослідження кінетики гетерогенних систем зазвичай починають з встановлення лімітуючої стадії процесу. Найбільш просто її розпізнати за температурним коефіцієнтом сумарної швидкості процесу. Сутність зазначеного методу полягає в експериментальному визначенні сумарної швидкості процесу за різних температур. У літературі питання про механізм процесу трактується різними авторами по-різному [153, 184, 185, 189, 213, 307]. Вивчення конкретних гетерогенних процесів зазвичай проводять за такою схемою: – розглядається загальна схема процесу (фізична картина явища, її основні елементи); – визначається структура процесу, тобто виділяються складові процесу, і встановлюється їх взаємодія, визначається розподіл речовин в об’ємі; – виходячи зі структури процесу на основі рівнянь матеріального і теплового балансу складається математична модель процесу – рівняння, необхідні для розрахунку процесу; – за допомогою математичного моделювання проводиться аналіз гетерогенного хімічного процесу і визначаються стадії, які його лімітують; – визначаються шляхи інтенсифікації процесу. У роботах Денисова Е.Т. [64], Дитнерського Ю.І. [70,71], Єрьоміна О.М [72], Панченкова Г.М. [189], колективу авторів [155] і [244] проблема інтенсифікації таких процесів вирішується саме за рахунок впливу на ці стадії. На цей час відсутній єдиний методологічний підхід до механізму впливу на стадії, які лімітують фізико-хімічні процеси в технологіях видобутку, переробки і споживання вуглеводнів. У роботах Бастєєва А.В., Оболенського М.А., Солов'я В.В. [32, 34] для удосконалення процесів енергоперетворення в системах зберігання і 25 підготовки до застосування водню запропоновано використовувати методи активації. Під активацією мається на увазі додавання в систему додаткової енергії або речовин-активаторів. Саме цей підхід поширений автором на подолання лімітуючих стадій фізико-хімічних та хіміко-технологічних процесів в технологіях видобутку, переробки і споживання рідких вуглеводневих енергоносіїв. Ці технології об'єднує те, що всі фізико-хімічні процеси, на яких вони базуються, відбуваються в середовищах рідких вуглеводнів або їх емульсій (суспензій), або на твердих поверхнях, з якими вони безпосередньо контактують, а кінцевою метою впровадження цих технологій є підвищення ефективності їх використання. Можливість поширення такого єдиного підходу до вирішення зазначених проблем здійснювалося автором з урахуванням досліджень в області системного аналізу таких вчених: Берталанфі Л. Фон [41], Блауберга І.В. [42], Квейда Е. [88], Левіна Б.Р. [154], Лисенка К.В. [160], Мелентьева Л.А. [170], Месаровича М. Д., [171], Попиріна Л.С. [221], Резцова В. Ф. [237], Честната Г. [310], Шахвердієва А.Х. [312], Шубенка-Шубіна Л.О. [315, 316]. 1.3 Системний аналіз та оптимізація систем енергоперетворення Вивчення об'єктів і явищ як систем викликало формування нового підходу в науці – системного. Однозначного поняття системи не існує. У найбільш загальному вигляді під системою розуміється сукупність елементів, що утворюють певну цілісність. Системний підхід як загальнометодичний принцип використовується в різних галузях науки та діяльності людини. Загальна теорія систем є основою загальнодисциплінарної науки, основи якої створив австрійський вчений Берталанфі Л. Фон [41]. Призначення цієї науки він бачив в пошуку структурної подібності законів, які встановлено в різних дисциплінах, виходячи з яких можна вивести загальносистемні 26 закономірності. Основною ідеєю загальної теорії систем є визнання ізоморфізму законів, які керують функціонуванням системних об'єктів [41]. Застосування системного аналізу є одним із шляхів подальшого вдосконалення та оптимізації функціонування енерготехнологічних комплексів. Основна його мета − розкриття реального механізму функціонування даної системи енергоперетворення і складання адекватної моделі формування складних фізико-хімічних процесів і технологій. У роботах авторів [41,42 88, 154, 160, 170, 171, 221, 237, 310, 312, 315, 316] поняття система визначається як сукупність елементів, об'єднаних спільними правилами і алгоритмами взаємодії, які надають всій системі в цілому нові якості,що відсутні у кожного з елементів. Фізико-хімічні та хіміко-технологічні процеси, які лежать в основі технологій інтенсифікації видобутку, переробки та використання вуглеводневих енергоносіїв, являють собою комплекс цілого ряду перетворень в речовині і пов'язані з великим числом різнорідних чинників впливу. Предметом дослідження в дисертаційній роботі обрано такі процеси й технології: − термобарохімічний і водневий вплив на привибійну зону продуктивного горизонту з метою збільшення видобутку вуглеводневої сировини з свердловин; − гідрокавітаційна обробка вуглеводнів; − отримання і виробництво нових видів композиційних палив; − підготовка до спалювання та горіння композиційних суспензійних палив. Автором роботи аналізується весь технологічний цикл від видобутку до спалювання в камерах згоряння вуглеводневих енергоносіїв [18,19,27,33,36,37,43,82,101,102,106–110,115, 136,132,134,138,139,264]. Як головна особливість циклу розглянуто фізико-хімічні процеси та ефекти, що протікають на межі розділу фаз безпосередньо в вуглеводневих 27 енергоносіях, на поверхні контактуючих різнорідних рідин, на межах з твердими включеннями і поверхнями робочих органів. Для аналізу та подальшої раціональної організації складних процесів з високими значеннями обраних критеріїв ефективності необхідно розробити узагальнену модель, що дозволяє застосовувати до неї відомі і добре апробовані методи системного аналізу. На цей час відсутня узагальнена модель системи формування процесів і технологій інтенсифікації видобутку, комплексної переробки та використання вуглеводневих енергоносіїв у відповідних енерготехнологічних установках, на підставі якої можна було б сформулювати рекомендації щодо вдосконалення процесів і апаратів. Створення такої узагальненої моделі системи формування процесів і технологій необхідні для вивчення складних закономірностей і взаємозв'язків що її характеризують, виявлення шляхів підвищення ефективності та досягнення єдиної мети − економічної доцільності й екологічної безпеки. Розроблені автором теоретичні та методологічні основи інтенсифікації хіміко-технологічних процесів в області видобeтку, переробки і спалювання вуглеводнів націлені на досягнення цієї мети [18,19, 27, 33, 36, 37, 43, 57 – 59, 82, 101, 102, 106 – 110, 115, 132, 134, 136, 138,139, 239, 240, 254, 264]. Існують численні визначення великих систем [41, 42, 88, 154, 160, 170, 171, 221, 237, 310, 312, 315, 316]. З огляду на літературні джерела можна зробити висновок, що до великої системи можна віднести практично будь- яку сукупність елементів, структур, підсистем, функціонування яких спрямоване на досягнення єдиної мети. Предмет розгляду в даній роботі підпадає під це визначення, оскільки будь-який з процесів тут являє собою складну сукупність елементарних стадій або перетворень. Велика система включає як базисні сукупність простих або елементарних компонент [110, 115, 264]. Сукупність нових ефективних й екологічно безпечних нетрадиційних технологій видобутку, переробки та споживання вуглеводневих енергоносіїв 28 можна розглядати у вигляді об'єднаної великої системи, що являє собою сукупність підсистем або найпростіших (елементарних) компонент, функціонування яких спрямоване на досягнення певної єдиної мети [110, 115, 264]. Математично велика система може бути подана у вигляді ряду багатовимірної складової структури n S S , (1.1) k k1 де S k − підсистеми великої системи, n − розмірність, або число підсистем великої системи. Кожну підсистему S k великої системи S в свою чергу можна подати у вигляді багатовимірної складової структури з m лінійно незалежних (ортогональних) компонент − узагальненого ряду Фур'є m S c  , k 1,n , (1.2) k ki i i1 де i − ортонормовані базисні компоненти, cki − коефіцієнти розкладання, мають енергетичну природу, m − розмірність узагальненого ряду Фур'є. Отже, з урахуванням (1.2) система (1.1) запишеться у вигляді n n m S S c  . (1.3) k ki i k1 k1 i1 Як випливає з виразу (1.3), велика система − це, з одного боку, багатовимірна сукупність підсистем S , k 1,n , з іншого – багатовимірна k сукупність компонент c  , i 1,m , k  1,n . Розмірність n і m визначають ki i відповідно число підсистем великої системи і число компонент ряду Фур'є. Всі підсистеми і компоненти великої системи об'єднані в цілісність для досягнення єдиної мети. Коли число підсистем k 1, велика система вироджується в одиночну багатовимірну складову структуру (ряд Фур'є) 29 m S c  , (1.4) i i i1 тут m − довільна позитивна величина, достатня для опису багатовимірної складової структури S ,  − базисні компоненти. i Вираз (1.4) – приклад впорядкованості і цілісності сукупності компонент, що утворюють ряд Фур'є. Крім виразу (1.3) для математичного опису великої системи можна використовувати також такий вираз n n mk S S c  , (1.5) k ki ki k1 k1 i1 де  − базисні компоненти, характерні для кожної підсистеми S , m – ki k k число базисних компонент ряду, характерних для кожної підсистеми S . k Таким чином, кожна підсистема S k може мати свій базис  і ki розмірність m базису. k У подальшому для спрощення форми математичного запису велика система буде визначатися виразом (1.3). Функціонування будь-якої системи (підсистеми) характеризується певними процесами і технологіями. Будемо вважати, що між системою енергоперетворення і процесом енергоперетворення на інтервалі спостереження встановлено взаємооднозначну відповідність. При цьому n S(t) S (t) , (1.6) k k1 де S (t) − процес в підсистемі S , n − розмірність системи. k k За аналогією з виразом (1.2), кожен процес може бути поданий у вигляді узагальненого ряду Фур'є 30 m S (t) c  (t) , k  1,n , (1.7) k ki i i1 де  (t) − ортонормовані базисні функції, c − коефіцієнти розкладання, i ki мають енергетичну природу. Отже, інтегральний процес енергоперетворення S(t) можна подати такою математичною формою n n m S(t) S (t) c  (t) , (1.8) k ki i k1 k1 i1 що дозволяє зробити такий висновок: велика система − це багатовимірна сукупність процесів S (t) підсистем S , k  1,n і це також багатовимірна k k сукупність базисних функцій c  (t) , i 1,m , ki i k  1,n . Ефективна система енергоперетворення в кінцевому підсумку повинна забезпечити вищі кількісні та якісні енергетичні показники, які можуть бути досягнуті за рахунок застосування оптимальних способів побудови систем енергоперетворення. Оптимальні способи побудови систем енергоперетворення є окремим випадком загальних способів оптимізації та вдосконалення, розвинених для технічних енергоінформаційних структур і систем, що використовують в своїй основі спектрально-кореляційний аналіз [104, 109, 234]. Нехай S(t) − будь-який процес енергоперетворення, S (t) − еталонний процес. е В основу наукової парадигми оптимізації процесів і технологій систем енергоперетворення закладений спосіб порівняння еталонних S (t) і е реальних S(t) процесів. З математичної точки зору операція порівняння реалізується за допомогою обчислення кореляційної функції (функціоналу) I   S (t)S(t)dt . (1.9) е t 31 Система енергоперетворення, що формує максимум функціоналу (1.9), буде оптимальною відповідно до критерію мінімуму середньоквадратичної похибки [154, 300, 301] I  [S (t)  S(t)] 2 dt . (1.10) е t Якщо енергія еталонного процесу E   S 2 (t)dt і енергія е е t досліджуваного процесу E   S 2 (t)dt є постійними на інтервалі t , то t мінімізація (1.10) зводиться до знаходження максимуму функціоналу (1.9). Таким чином, головна задача цілісної або системної оптимізації процесів енергоперетворення зводиться до формування функції кореляції, або операції згортки, відповідно до виразу (1.9). Оптимальна система енергоперетворення може перебувати в одному з двох станів: перший − повне узгодження всіх параметрів і характеристик еталонних тареальних процесів; другий − узгодження еталонних і реальних процесів відсутнє. За повної відповідності мають місце співвідношення  (t)   (t) , i  1,m ; S (t)  S (t) , k  1,n ; S (t)  S(t) . (1.11) еi i еk k е В цьому випадку базисні компоненти узагальненого ряду Фур'є задовольняють умову ортогональності 1, i  j,  (t) (t)dt   i  1,m . (1.12) i j t 0, i  j , Енергія Ek процесів окремих підсистем енергоперетворення, обумовлена функціоналом (1.9), має вигляд  S (t)S (t)dt  E , k  1,n , (1.13) еk k k t 32 а повна енергія системи енергоперетворення відповідно до (1.9) подається як  S (t)S(t)dt  E . (1.14) е t Співвідношення (1.12 –1.14) математично визначають факт узгодження еталонних і реальних процесів системи енергоперетворення. При узгодженні забезпечується максимально можливий енергетичний ефект реальних процесів як підсистем енергоперетворення, так і цілісної системи енергоперетворення. Досягнення узгодження будь-якої системи енергоперетворення − складний і тривалий процес. При неповному узгодженні має місце похибка між еталонним і реальним процесом енергоперетворення, що визначається виразом (1.10). Неузгодженість еталонних і реальних процесів між собою в найзагальнішому вигляді можна подати в формі нерівностей S (t)  S(t) ; S (t)  S (t) ;  (t)  (t) . (1.15) е еk k е Покладемо для простоти аналізу, що S (t)  S(t  x(t)) ; S (t)  S (t  x(t)) ;  (t)  (t  x(t)) , (1.16) е еk k е де x(t) − параметр неузгодженості еталонного та реального процесів. Оптимізацію в цілому складних процесів і систем енергоперетворення в даному випадку можна здійснити на основі максимізації функціоналу кореляції I   S (t)S(t)dt   S(t  x(t))S(t)dt . (1.17) е t t Використання узагальненого ряду Фур'є дозволяє перейти від аналогових до дискретних (цифрових) еталонних і реальних процесів енергоперетворення. На цій основі задачу оптимізації в цілому системи енергоперетворення можна звести до задачі поелементної оптимізації підсистем енергоперетворення. 33 Для оптимізації в цілому системи енергоперетворення необхідно максимізувати функціонал автокореляції 1 (x(t))   S(t  x(t))S(t)dt . (1.18) E t Оптимізація підсистем енергоперетворення зводиться до максимізації сукупності (суми) функціоналів автокореляції типу 1  (x(t))   S (t  x(t))S (t)dt , k  1,n . (1.19) k k k E k t Поелементна оптимізація систем енергоперетворення зводиться до максимізації сукупності (суми) функціоналів автокореляціі вигляду 1  (x(t))  c2  (t  x(t)) (t)dt , k 1,n , i  1,m . (1.20) ki ki i i E ki t Отже, обрана математична модель процесів і технологій великої системи енергоперетворення, використовуючи спектрально-кореляційний аналіз, дозволяє провести як оптимізацію в цілому, так і поелементну оптимізацію. 1.4 Систематизація методів активації Як активуючий фактор будемо розглядати керований елемент системи, що аналізується, який вибірково впливає на лімітуючу стадію і використовується для регулювання й оптимізації робочого процесу енергоперетворення. Активація лімітуючої стадії процесу енергоперетворення може бути пов'язана з введенням в реагуюче середовище додаткової енергії або маси (рис.1.1). 34 Активація лімітуючої стадії процесів енергоперетворення Введення в систему Введення в систему додаткової енергії речовин-активаторів Консервація Спеціальні Попереднє Незалежне енергії в заходи щодо введення зберігання і метастабільному організації активатора подача стані робочого до складу активатора процесу робочого тіла ЕПО Підведення Комбінована енергії від активація зовнішнього енергоджерела Гомофазні Гетерофазні Створення Періодичне введення активатори активатори термодинамічно енергії в ході нерівноважних енергоперетворення концентрацій Рисунок 1.1 – Класифікація активуючих факторів Виходячи зі сказаного, розглянемо такі конкретні види активізаційних впливів [32]: − консервація енергії в метастабільному стані. Це відповідає випадку, коли робоче тіло енергоперетворюючого пристрою (ЕПП) має здатність акумулювати підведену від зовнішнього незалежного джерела енергію в тій чи іншій формі і зберігати її протягом періоду, порівняного з часом енергоперетворення. Як метастабільні стани можуть бути розглянуті метастабільні електронні стани атомів і молекул, нерівноважні алотропні 35 модифікації твердофазних енергоакумулюючих речовин (ЕАР) або їх поверхні; – підведення енергії від зовнішнього енергоджерела. Під "зовнішнім" будемо розуміти можливість підведення енергії в систему з іншого рівня структуризації. Підведення енергії може бути як безперервним з метою підтримки в реагуючому середовищі термодинамічно нерівноважних концентрацій активних компонентів, так і періодичним; – спеціальні заходи щодо організації робочого процесу можуть бути реалізовані з урахуванням особливостей його перебігу; – попереднє введення активатора до складу робочого тіла ЕПП і незалежне зберігання та подача активатора пов'язані з введенням в реагуюче середовище речовин-активаторів, які, в свою чергу, можуть бути розділені на гомофазні і гетерофазні. Пропонований принцип активації значно розширює можливості оптимізації робочого процесу енергоперетворення, оскільки включення поняття активуючий фактор в структуру математичної моделі дозволяє оцінити ефективність процесу енергоперетворення методом системного аналізу, а також виявити найбільш прийнятний активуючий фактор для даної конкретної моделі. Розробка структури системи є першим етапом її проектування. Тільки після створення структури можна оцінити відповідність глобальній меті всієї системи та локальних цілей її елементів, дослідити ієрархію складових її підсистем і ефективність всієї системи. Після розробки структури системи починається етап проектування окремих складових її елементів. Таким чином, досвід наукових досліджень в області хімічних технологій і створення обладнання для їх реалізації, застосування системного аналізу процесів енергоперетворення і принципу активації відкривають можливість створення та використання єдиного методологічного підходу до проблеми інтенсифікації фізико-хімічних та хіміко-технологічних процесів і 36 створення на цій основі нових перспективних технологій [32, 33, 63, 95, 108, 110, 115, 117, 122 – 124,131, 132, 134 – 139, 148, 186,187, 221, 239, 240, 264, 293, 312, 337, 349, 356, 360 ]. Основні дослідження будуть присвячені активаційному впливу на лімітуючі стадії фізико-хімічних процесів технологій видобутку, переробки і споживання вуглеводневих енергоносіїв: − водневої активації процесів дифузії в ущільнених колекторах привибійних зон нафтових і газових свердловин під час проведення термобарохімічної обробки з метою збільшення нафтогазовіддачі; − інтенсифікації тепломасообміну при гідролізі ГРР в умовах високих тисків із застосуванням методів механохімічної активації і застосування речовин активаторів; − застосування гідрокавітаційної активації з метою збільшення площі поверхні розділу фаз вуглеводнів та інших рідин і, як наслідок, зміна фізико- хімічних властивостей їх емульсій і суспензій, досягнення ультрадисперсного гомогенного розпилювання гетерофазних середовищ; − застосування речовин-активаторів з метою збільшення повноти згоряння композиційних палив. 1.5 Швидкість хімічних реакцій та шляхи її збільшення Історично першою теорією, на підставі якої можна було розраховувати швидкості хімічних реакцій, була теорія зіткнень. Очевидно, що для того щоб молекули прореагували, вони, перш за все, повинні зіткнутися. Звідси випливає, що реакція повинна йти тим швидше, чим частіше стикаються одна з одною молекули вихідних речовин. Тому кожен фактор, що впливає на частоту зіткнень між молекулами, впливатиме і на швидкість реакції. Деякі важливі закономірності, що стосуються зіткнень між молекулами, були отримані на підставі молекулярно-кінетичної теорії газів. 37 У газовій фазі молекули рухаються з великими швидкостями (сотні метрів в секунду) і дуже часто стикаються одна з одною. Частота зіткнень визначається, перш за все, числом частинок в одиниці об'єму, тобто концентрацією (тиском). Частота зіткнень залежить також і від температури (з її підвищенням молекули рухаються швидше), і від розміру молекул (великі молекули стикаються один з одним частіше, ніж маленькі). Однак концентрація впливає на частоту зіткнень значно сильніше. За кімнатної температури і атмосферного тиску кожна молекула середніх розмірів відчуває в секунду кілька мільярдів зіткнень. На підставі теорії зіткнень молекули безперервно обмінюються швидкостями і енергіями. Так, дана молекула в результаті «вдалого» зіткнення може помітно збільшити свою швидкість, тоді як при «невдалому» вона може майже зупинитися (схожу ситуацію можна спостерігати на прикладі більярдних куль). За нормального атмосферного тиску зіткнення, а отже, зміни швидкості, відбуваються з кожною молекулою мільярди раз в секунду. При цьому швидкості і енергії молекул в значній мірі усереднюються. Якщо в даний момент часу «перерахувати» в заданому об’ємі газу молекули, що мають певні швидкості, то виявиться, що значна частина їх має швидкість, близьку до середньої. Водночас багато молекул мають швидкості менші середньої, а частина рухається зі швидкостями більше середньої. Зі збільшенням швидкості частка молекул, що мають дану швидкість, швидко зменшується. Відповідно до теорії зіткнень, реагують тільки ті молекули, які при зіткненні мають досить високу швидкість (і, отже, мають великий запас кінетичної енергії). Таке припущення було зроблено в 1889 році шведським хіміком Сванте Арреніусом [184,185]. Арреніус ввів важливе поняття енергії активації (Ea) − це та мінімальна енергія, яку повинна мати молекула (або пара молекул, що реагують), щоб вступити в хімічну реакцію. Енергію активації вимірюють зазвичай в джоулях і відносять не до однієї молекули (це дуже маленька величина), а до 38 молю речовини і виражають в Дж/моль або кДж/моль. Якщо енергія молекул, що зіткнулися, менше енергії активації, то реакція не відбудеться, а якщо дорівнює або більше, то молекули відреагують. Залежність швидкості реакції від температури зазвичай описують рівнянням Арреніуса, яке в найпростішому вигляді можна записати таким чином k  AeEa / RT , де k – коефіцієнт швидкості хімічної реакції, А – частота зіткнень реагуючих молекул, R – універсальна газова стала, T – температура. Зазначена залежність швидкості реакції від температури називається рівнянням Арреніуса. Дане рівняння є одним з найважливіших в хімічній кінетиці. Для приблизної оцінки впливу температури на швидкість реакції іноді використовують «правило Вант-Гоффа» [184,185]. Це чисто емпіричне правило, тобто правило, що ґрунтується не на теорії, а виведене з експериментальних даних. Відповідно до цього правила підвищення температури на 10 °С призводить до збільшення швидкості в 2 − 4 рази. Математично цю залежність можна виразити рівнянням v v  g(T T ) /10 , де v і v − 2 1 2 1 1 2 швидкості реакції за температур T і T ; величина g називається 1 2 температурним коефіцієнтом реакції. Енергії активації для різних реакцій визначають експериментально (із залежності швидкості реакції від температури). Змінюватися енергія активації може в досить широких межах − від одиниць до декількох сотень кДж/моль. Енергія активації більшості хімічних реакцій значно перевищує середню кінетичну енергію молекул, яка за кімнатної температури становить всього лише близько 4 кДж /моль і навіть за температури 1000 ° С не 39 перевищує 16 кДж/моль. Таким чином, щоб прореагувати, молекули зазвичай повинні мати швидкість, значно більше середньої. Введення додаткової енергії в систему для збільшення швидкості хімічних реакцій є прикладом застосування методів активації в енергоперетворюючих пристроях. 1.6 Методологія застосування принципу активації для інтенсифікації фізико-хімічних процесів в технологіях видобутку, переробки і споживання вуглеводневих енергоносіїв Активація − перетворення енергосистем або елементів системи для отримання нових фізико-хімічних (або хімічних) властивостей, а отже, нових якостей. Звідси випливає, що основною метою активації є вдосконалення процесів енергоперетворення й оптимізація апаратів для їх реалізації [12, 32,33, 44, 52, 60, 70,71, 85, 113 – 115, 117, 122 – 124 ,131, 133 – 139, 217 – 220, 239, 244, 245, 275, 276, 278, 281, 284, 287, 293 – 295]. Науково-обґрунтоване застосування методів активації для інтенсифікації фізико-хімічних процесів лежить в основі принципу активації. Принцип активації органічно пов'язаний з методами системного аналізу і може бути застосований на будь-якому рівні структурування та розширює можливості математичних моделей і пошуку оптимальних варіантів та структур [32]. Відзначимо такі етапи системного аналізу функціонування енергоперетворюючих систем із застосуванням принципу активації: вибір основного хімічного (фізико-хімічного) процесу під час енергоперетворення; структурування, розбиття системи на рівні та прийняття критерію ефективності; вибір або визначення векторів параметрів підсистем і моделювання елементарних стадій; визначення лімітуючих стадій процесу; вибір активуючих факторів, обґрунтування способів реалізації їх активуючої дії; формальний опис системи та реалізація процедури пошуку екстремуму 40 ефективності. Даний алгоритм застосування принципу активації розширює можливості математичного моделювання предметів дослідження, пошуку оптимальних варіантів і структур. Структурування ЕПП в цілому дозволяє виконати глибокий аналіз кожного з фізико-хімічних процесів, що лежать в основі даної системи енергоперетворення. Створення багаторівневої, багатовимірної ієрархічної структури, яка враховує взаємний вплив різних процесів (в тому числі і синергетичний), науково-обґрунтований вибір об'єктів активації, тобто лімітуючих стадій процесів; пошук і аналіз ефективності можливих способів її інтенсифікації, тобто активуючих чинників; синтез зв'язків між параметрами системи на кожному рівні або між рівнями з урахуванням впливу активуючих чинників; синтез нової структури ЕПП, з урахуванням проведених заходів з активації на всіх рівнях системи енергоперетворення. Введення активуючих факторів в алгоритм подальшого удосконалення ЕПП дозволяє оптимізувати шляхи інтенсифікації фізико-хімічних процесів і систему енергоперетворення в цілому. Нехай є множина варіантів формування процесів (технологій) S , які визначені комбінацією елементарних стадій або сукупністю параметрів: S {s1, s2 , s3,..., sk} , де sk  {ik ,k} − k -й варіант, визначений сукупністю параметрів  ik і структурою k . Шуканий варіант процесу повинен задовольняти заданій системі обмежень C* {c*,c*,c*1 2 3 ,...,c * i }. (1.21) Математичною моделлю рівня ефективності процесу, який аналізується, є знаходження максимуму функціонала ефективності I ({S opt},C,K)  extr S opt S , (1.22) де K − множина, що характеризує стан інших елементів системи, що не входять до складу процесу, і вплив зовнішніх чинників, причому 41 С S opt,K C* . (1.23) l l Розглянемо i -й ієрархічний рівень процесу зі структурою k , який      описується вектором вхідних параметрів X i {x1, x2 , x3,..., xi ) і вектором      вихідних параметрів Yi {y1, y2 , y3,..., yi} . Функціонал ефективності (1.22) процесу на даному рівні залежить від ефективності елементарних стадій    m    n    I Y  X  extr t f y  x  t f y  x  . (1.24) i i i j j1 j  j j1 j   j1 j1  Тут мультиплікативний член відповідає m послідовним стадіям, адитивний − n паралельним, t − статистична вага j -ї стадії в загальному j процесі енергоперетворення. Наявність конкретної інформації про параметри елементарних стадій   {x , y } дозволяє виділити одну або декілька визначальних стадій всього j j процесу (технології) t  t . (1.25) jk jk Тоді з урахуванням (1.25), функціонал ефективності (1.24) запишеться в такому вигляді:      I Y  X  t f y  x  i i i jk k1 k . (1.26) Таким чином, досягнення екстремуму функціоналу ефективності при аналізі i -го рівня пов'язано з підбором активуючого фактора стосовно лімітуючої k -ї стадії процесу, і як активуючий фактор може бути використаний керований параметр найбільшого впливу          I Y  X  I Y *  X *   t f y  x  e   , (1.27) i i i i i i ik k1 k   де e − активуючий фактор,  − необхідний рівень ефективності Y − вектор i вихідних параметрів на i -му рівні структурування з урахуванням активації. 42 Задача подальшої комплексної оптимізації зводиться до пошуку оптимальної величини активуючого фактора. Реалізація принципу активації робочого процесу (технології) з метою оптимальної його організації і досягнення максимуму функціонала ефективності на всіх режимах роботи передбачає вибір конкретного активуючого фактора. Активаційний підхід до розв’язання задач оптимального енергоперетворення допускає різне трактування критерію ефективності, наприклад: цільовий ефект − інтенсифікація певного фізико-хімічного процесу, принципова можливість реалізації хімічної реакції, досконалість й економічність процесу енергоперетворення, екологічні вимоги до процесу, конструктивна спадковість, стійкість і керованість і т.д. Виявлення структури і стадійності процесу, задача керування й оптимізації з математичної точки зору є багатокритеріальною задачею оптимізації. Введення поняття активації зводить задачу до меншої кількості критеріїв, і активація здійснюється тільки за активуючим факторам. Таким чином, пропонований принцип активації значно розширює можливості оптимізації робочого процесу енергоперетворення, оскільки включення поняття активуючого фактора в структуру математичної моделі дозволяє оцінити ефективність процесу енергоперетворення методами системного аналізу, а також виявити найбільш прийнятний для даної конкретної моделі активуючий фактор. Розробка структури системи є першим етапом її проектування. Тільки після створення структури можна оцінити відповідність глобальній меті всієї системи і локальних цілей її елементів, дослідити ієрархію складових її підсистем й ефективність всієї системи. Після розробки структури системи починається етап проектування окремих складових її елементів. Детальний розгляд конкретних процесів і технологій, пов'язаних з інтенсифікацією видобутку, переробкою і використанням вуглеводневовмісних енергоносіїв, з точки зору викладеного вище 43 методологічного підходу, дозволяє виявити деякі загальні характерні риси і запропонувати науково обґрунтовані методи та засоби їх вдосконалення. 1.7 Висновки за розділом 1 1. Проведено системний аналіз процесів енергоперетворення, за результатами якого встановлено, що лімітуючі стадії хімічних, дифузійних, теплових, гідромеханічних і масообмінних процесів в хімічних технологіях можна подолати, використовуючи єдиний методологічний підхід, що ґрунтується на виборі і застосуванні системного об'єктно-орієнтованого методу активації. Набула подальшого розвитку методологія інтенсифікації фізико-хімічних процесів в технологіях видобутку і переробки вуглеводневих енергоносіїв. 2. Необхідний рівень ефективності фізико-хімічних процесів в даних технологіях досягається шляхом вибору відповідних активуючих факторів (методів активації) і їх застосування з метою подолання лімітуючих стадій цих процесів. 3. Для реалізації запропонованої методології зроблено вибір основних процесів і технологій видобутку та переробки вуглеводнів: − водневої активації процесів дифузії в ущільнених колекторах привибійних зон нафтових і газових свердловин під час проведення термобарохімічної обробки з метою збільшення нафтогазовіддачі; − інтенсифікації тепломасообміну під час гідролізу гідрореагіующих речовин (ГРР) в умовах високого тиску з застосуванням методів механохімічної активації та застосуванням речовин активаторів; − застосування гідрокавітаційної активації з метою збільшення площі поверхні розділу фаз вуглеводнів та інших рідин, кавітаційний вплив і, як наслідок, зміна фізико-хімічних властивостей як вуглеводнів, так їх емульсій 44 та суспензій, досягнення ультрадисперсних гомогенізації і розпилювання гетерофазних середовищ; − застосування речовин-активаторів з метою збільшення повноти згоряння композиційних палив. Результати досліджень, що проведені в даному розділі, опубліковано в таких роботах автора [18,19, 27, 33, 36, 37, 43, 57 – 59, 82, 101, 102, 106 – 110, 112 – 117, 124, 131 – 139, 169, 196, 198, 201, 202, 239, 240, 254, 264, 349]. 45 РОЗДІЛ 2 РОЗРОБКА МЕТОДОЛОГІЧНИХ ОСНОВ МАТЕМАТИЧНОГО МОДЕЛЮВАННЯ ГІДРОДИНАМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ В ТЕХНОЛОГІЯХ ВИДОБУТКУ ТА ПЕРЕРОБКИ ВУГЛЕВОДНІВ З ВИКОРИСТАННЯМ МЕТОДУ R-ФУНКЦІЙ Розробка багатьох пристроїв і технологій видобутку та переробки вуг- леводнів базується на вивченні характеристик гідродинамічних потоків. На цей час при дослідженнях різних процесів все більшої переваги надається математичному моделюванню та обчислювальному експерименту. Однак для того, щоб результати моделювання відповідали реальному процесу, необхідні коректні математичні моделі та ефективні методи розв’язання поставлених на їх базі задач. На сьогодні для розв’язання крайових задач математичної фізики в ме- ханіці суцільного середовища використовують різні чисельні методи, серед яких найбільш популярними є сіткові методи [38, 48, 247, 248, 340, 352, 359] – це методи скінченних різниць, скінченних об’ємів, та варіаційні методи [178, 179, 238] – це методи найменших квадратів, Рітца, Бубнова-Гальоркіна та ін. Окремо можна відмітити метод скінченних елементів [360], який є роз- витком варіаційного підходу разом з використанням сплайнів [13, 75, 98, 241]. У кожного з зазначених методів є свої переваги і недоліки [38, 178, 247, 248, 340, 352, 359, 360]. Надзвичайно важливим при використанні зазначених методів під час розв’язання задач математичної фізики є адекватне врахуван- ня геометричної інформації про область, яке реалізується в різних обчислю- вальних методах з різним ступенем ефективності. Варіаційні методи математичної фізики являють собою ефективний ма- тематичний апарат розв'язання крайових задач для диференціальних рівнянь. В таких методах розв’язок крайової задачі для диференціальних рівнянь зво- диться до мінімізації деякого функціоналу. Однак задовольняння крайових умов задачі часто становить серйозну проблему і зазвичай здійснюється за 46 рахунок вибору координатних функцій, які можна будувати з використанням методу R-функцій (RFM) [225 – 236] . Цей метод розроблено академіком НАН України В.Л. Рвачовим. Він дозволяє врахувати геометричну інформа- цію про канали на аналітичному рівні і точно задовольнити граничні умови. В даному розділі проведено математичне моделювання гідродинаміч- них процесів з використанням методу R-функцій для плоских та осесиметри- чних каналів. Течії, симетричні відносно деякої осі, є різноманітними. Сюди відно- сяться течії через різні сопла кругового перерізу, конфузори, дифузори, обті- кання тіл обертання та ін. При розрахунках таких течій в різних комерційних пакетах часто використовують методи для довільних тривимірних областей [340, 359]. В такому випадку моделювання проводиться на базі системи рів- нянь Нав'є-Стокса для фізичних змінних (компоненти вектора швидкості і статичний тиск). Урахування симетрії дозволяє знизити порядок системи і тим самим істотно скоротити час розрахунків. У двовимірному випадку роз- рахунок течій можна проводити на основі рівнянь для функції току і вихору, а також рівняння Пуассона для статичного тиску [352]. Також у двовимірно- му випадку з системи можна виключити рівняння для вихору і звести систе- му рівнянь Нав'є-Стокса до послідовності рівнянь для функції току і статич- ного тиску [25, 26, 132, 272, 273]. У разі тривимірного простору ввести функ- цію току в загальному випадку не можна, однак для осесиметричного випад- ку функція току існує, і моделювання можна здійснювати на основі рівняння для цієї функції току [268, 270, 311, 355]. В рамках розвитку теорії R-функцій, а також застосування методу R- функцій для розрахунку різних фізико-механічних полів великий внесок зро- били Л.В. Курпа, О.М. Литвин, В.С. Проценко, М.С. Синєкоп, А.П Слеса- ренко, І.Г. Суворова, Н.Д. Сизова, Т.І. Шейко та ін. Метод R-функцій дозво- ляє враховувати додаткову інформацію про симетрію області розв’язку. 47 2.1 Метод R-функцій Метод R-функцій (RFM) полягає у використанні функцій, які точно за- довольняють граничні умови задачі, при побудові структур розв’язку різних крайових задач математичної фізики. Крайову задачу в загальному вигляді можна записати в такий спосіб [225] Au(x)  f (x), x,  (2.1) Lu(x)   (x), i 1,..., N , j 1,..., M , i  j i де A и L – деякі оператори, що діють в середині області  та на ділянках її i межі  j відповідно, f (x) та  (x) – відомі функції, u(x) – шукана функція, i яка може бути скаляром, вектором або тензором, x  (x , x ,..., x ) . 1 2 n Структурою розв’язку, яка враховує крайові умови задачі (2.1), назива- ється формула u  B() , якщо L B()   (x), i 1,..., N , j 1,..., Mi  i , де  – j елемент деякої функціональної множини M , B –деякий оператор: B : M  X () , X() – множина функцій, визначених в області  . Історично першою є структура крайової задачі з умовою Діріхле, яка називається структурою Канторовича [84, 225]. Ця структура задовольняє таку умову, u(x)  (x) (2.2) та має вигляд [84, 225] u(x)  (x)(x)(x) , де x  (x ,..., x ) , (x) : (x)  0, xn , (x)  0, x , (x)1 – невизначена компонента структури, яка вибирається з умови точного або наближеного за- довольняння рівняння Au(x)  f (x) . Невизначена компонента зазвичай подається у вигляді ряду k (x) c  (x) , i i i1 48 де  (x) – повна система базисних функцій, с  – невизначені коефіцієнти, i i які необхідно визначити. Для опуклих багатокутників Канторовичем Л.В. [84] був запропонова- ний метод побудови функції (x, y) , в такому вигляді: (x, y)  a x b y  c ...  a x b y  c , де a x  b y  c  0, i 1,2,..., m – рі- 1 1 1 m m m i i i вняння сторін багатокутника. Аналогічним способом були побудовані рів- няння деяких інших областей. Також Канторовичем Л.В. було запропоновано варіанти функції (x, y) для описання неопуклої області у вигляді кута, яка зображена на рисунку 2.1. Ці функції мають вигляд  (x, y)  x  y  x  yx  py  ql  xh  y 1 ,  (x, y)  x2  y 2  x x  y y x  py  ql  xh  y. 2 y h l  p (0,0) x  q Рисунок 2.1– Область у вигляді кута Загальна ідеологія побудови функції (x) для довільних областей була запропонована В.Л. Рвачовим [225] на основі алгебри логіки. Для цих цілей використовуються R-операції. 0, t  0 Позначимо S (t) 2  . (2.3) 1, t  0 49 Визначення. Функція f (x ,..., x ) : E m  E називається R-функцією, як- 1 m що існує така булева функція F(X ,..., X ) , що 1 m S ( f (x ,..., x ))  F(S (x ),..., S (x )) . 2 1 m 2 1 2 m Якщо E  (,) , то R-функції можуть називатися R-операціями. Оскільки система H  X Y , X Y , X є найбільш зручною та широко вживаною повною системою булевих функцій [225], то в теорії R-функцій основними є відповідні їм R-операції. Найбільш використовуваною в літературі є система R-операцій R0 [225 – 227], яка має вигляд x  y  x  y  x 2  y 2 , 0   x  y  x  y  x 2  y 2 , (2.4) 0 x  x.  Особливістю даної системи R-операцій є те, що ці функції є негладки- ми у точці (0,0), що може призводити до низької апроксимації при набли- женні функцій в околах кутових точок, особливо у випадку наближення гла- дких функцій. Щоб уникнути цієї особливості, можна використовувати R- операції зі скругленням. Система R-операцій зі скругленням має вигляд [28, 255]   x 20 y  x  y  x  y 2  (x, y),    2 2 x 0 y  x  y  x  y  (x, y), (2.5) x  x,   де функція (x, y) – невід’ємна функція, що належить деякому класу гладкос- ті, з локальним носієм, що містить точку (0,0). В роботі [28, 255] запропоновано такі варіанти для функції(x, y) з сис- теми (2.5) 50  k1 2 2    x   y   b 1   , x 2  y 2  a 2     ,  (x, y)  k    a   a     0, x 2  y 2  a 2 , x2  y 2  x2  y2 a2  (x, y)  be , x 2  y 2  a 2 ,  0, x 2  y 2  a 2 , де a і b є параметрами округлення, a – половина діаметра носія, b – макси- мальне значення функцій  (x, y) і  (x, y) . Доведено, що  (x, y)С k R2 , k  k  (x, y)С R2 .  В загальному випадку неоднорідну умову Діріхле можна подати таким чино u(x)   (x) . i i Для крайової задачі з неоднорідними умовами Діріхле структура розв’язку має вигляд [225] u(x)  (x)(x)   (x) , 0 де 0 (x) – функція, яка задовольняє неоднорідні умови Діріхле, тобто  (x)   (x) . 0 i i До наведених вище структур, а також до інших структур [225] входять вагові функції, які обертаються в нуль на деяких ділянках межі області розв’язання крайових задач, а також на межі всієї області розв’язку. Дані фу- нкції можна будувати з використанням R-функцій. Можливість подання фун- кцій, що задовольняють крайові умови, функціями, побудованими з викорис- танням різних структур, розглядається в роботах [225–230, 234–236]. Метод R-функцій дозволяє враховувати додаткову інформацію про си- метрію області розв’язку [225]. Із застосуванням даного методу вирішуються важливі практичні задачі геометричного проектування [225, 226, 232], меха- ніки [225, 234, 236], електростатики [225], електродинаміки [225], гідродина- 51 міки [25, 26, 272, 273, 268, 270, 355], теплообміну [229, 230], крутіння стриж- нів [227], теорії пластин [234], теорії пружності і пластичності [236] та ін. 2.2 Математичне і комп'ютерне моделювання плоских гідродина- мічних потоків в каналах складної форми 2.2.1 Постановка задачі для поля швидкостей Плоска стаціонарна течія в'язкої нестисливої рідини описується систе- мою рівнянь Нав'є-Cтокса [152,156] V V x x P 1 V V   V  0 , (2.6) x y x x y x Re V V P 1 y yV V   V  0 , (2.7) x y y x y y Re V V x y  0 , (2.8) x y де (2.6), (2.7) – рівняння руху, (2.8) – рівняння нерозривності руху, Re − чис- ло Рейнольда, V ,V  – вектор швидкості, P – статичний тиск. x y Систему рівнянь (2.6) – (2.8) можна звести з використанням функції то-   ку  , яка визначається зі співвідношень V  , V   , до нелінійного x y y x диференціального рівняння в частинних похідних 4-го порядку відносно фу- нкції току  [152] 1           0 . (2.9) Re y x x y Для описання руху в'язкої нестисливої рідини в каналі, крім диференці- ального рівняння, необхідні граничні умови. Нехай задача розв’язується в області  , для якої  – її межа. Ділянки кордонів області можуть відповіда- ти твердим стінкам каналу, входу в канал і виходу з нього. Граничні умови 52 для рівняння (2.9) випливають з умови присипання на твердій стінці і заданої швидкості на вході (виході). На ділянці межі  , який відповідає твердій стінці, маємо умову при- sw   липання (Vx   0, Vy    0 ), з якої випливає, що на sw : y x        ,   0 ,  ,n  0 , де  – вектор дотичної до  , n – вектор sw  n  нормалі до  . Оскільки  0 на  , то уздовж кривої  функція току не sw sw sw  змінюється, тобто   const на  . sw На вході в канал задається розподіл швидкості, за яким визначається функція току. Якщо розподіл швидкості на виході відомий (наприклад, стаці- онарна ламінарна течія Пуазейля), то його також можна задати. 2.2.2 Постановка задачі для поля статичного тиску З системи рівнянь Нав’є-Стокса, продиференціювавши (2.6) по x , а (2.7) по y , маємо 2 2 2  V   V V V  V 2  3V 3V  x V x y  x x  P 1 V    x x     0 , x 2 y  x  x x y yx x 2 Re  x3 2  y x  2 V V  2V V  2 3  V  2 P 1   V  3V  x y y y y y yV    V       0 x y . y x xy y 2 2  2 3   y y Re  x y y  Якщо скласти ці два рівняння та привести подібні члени, з урахуванням (2.8), одержимо  V V Vy y V  P  2 x  x  .  x y x y   Це рівняння можна переписати відносно функції току  таким чином 53  22 2  2   P  2     . 2.10)  x2 y2  xy     Розглянемо граничні умови для даного рівняння. З рівнянь Нав’є- Стокса (2.6) − (2.7) маємо P  1 V V    V V x V x  , x x y x Re x y   P  1 V Vy y    V V V y x y . y Re x y   P  Оскільки  P, n, то на  , враховуючи умову прилипання sw n (V  0, V  0), одержуємо x y P  1 1   1  1   V , V ,n  ((V ,V ), n)  V , x y x y nn Re Re   Re Re  де V − проекція вектора швидкості на вектор нормалі n к  . n sw Нехай sw (тверда стінка) описується рівнянням sw(x, y)  0 , де sw(x, y) − функція, нормалізована до першого порядку, тобто sw(x, y) 1, n sw  де n – вектор нормалі до  . sw  sw  sw Тоді V   . n y x x y Таким чином, на  sw P 1   sw  sw      . (2.11) n Re  y x x y  В деякому наближенні можна вважати, що нормальна компонента швидкості до твердої стінки в деякій частині пограничного шару відсутня . Тоді P 1  V  0n . (2.12) n Re 54 Запишемо граничні умови на вході в канал та на виході з нього. Позна- чимо ділянку межі, яка відповідає входу –  , ділянку межі, яка відповідає si виходу –  . so Нехай  описується рівнянням si(x, y)  0 , де si(x, y) − функція, нор- si малізована до першого порядку. Розглянемо на ділянці межі si похідну по нормалі від функції P , P   V V      1 V V  1 y y   V V x V x , V V V ,n    x x yn   y x y Re x y  Re x y      1  V V   V V    1 V V    y yV ,V V  x ,  V  x   , ,n   V V n V n ,  x y x y n x y Re  x x   y y    Re x y  де V − проекція вектора швидкості на вектор нормалі n к  . n si  si  si Оскільки на  V   , то на  si n si y x x y   si  si    si  si        P 1   si  si    y x x y    y x x y        .(2.13) n Re  y x x y   y x x y Нехай so описується рівнянням so(x, y)  0 , де so(x, y) − функція, нор- малізована до першого порядку. Тоді, аналогічно, маємо на  so   so  so    so  so        P 1   so  so    y x x y    y x x y         .(2.14) n Re  y x x y   y x x y 2.3 Використання методу R-функцій для розрахунку взаємопов'я- заних полів в гідропотоках Моделювання фізичних процесів, що протікають в енергоперетворюю- чих установках, пов'язане з розрахунком різних фізико-механічних полів – 55 гідродинамічних, температурних, деформаційних та інших. Це призводить до необхідності розв’язання взаємопов'язаних задач математичної фізики в об- ластях складної форми. В даному розділі розглядається задача визначення дисипованої енергії в потоці рідини, що проходить через різні канали. 2.3.1 Розрахунок дисипованої енергії в потоці рідини Повна механічна енергія в потоці в'язкої рідини не зберігається, а від- бувається її дисипація за рахунок роботи внутрішніх сил, яка визначається в'язкістю. Згідно з 2-м законом термодинаміки втрати механічної енергії у вигляді перетворення її в тепло пов’язані з ростом питомої ентропії середо- вища [159]. Приріст ентропії середовища визначається 1-м законом термоди- наміки, який для нестисливої рідини можна записати у вигляді т рівності [159]: ds du T  , dt dt де u – питома внутрішня енергія середовища. Рівняння балансу внутрішньої енергії записується так ds T  q  N вн . dt Зміна ентропії в потоці в’язкої рідини може відбуватися або за рахунок притоку тепла, або за рахунок втраченої потужності внутрішніх сил  N . вн Вважаючи рух адіабатичним q  0 , збільшення ентропії відбувається тільки за рахунок втраченої потужності внутрішніх сил. Кількість дисипованої ене- ргії N  N  дорівнює скалярному добутку тензора напруження на те- дис вн P нзор швидкостей деформацій S , тобто N  P  S . дис Узагальнений закон Ньютона дає лінійний зв'язок між тензором напруження та тензором швидкостей деформацій для нестисливої в’язкої рі- дини у вигляді P  2S  pE, 56 1 де E – тензорна одиниця; p   ( p  p  p ) . 11 22 33 3 Тоді N  2S 2  pES , де ES  divV  0 . дис Таким чином, N  2S 2 , дис де 2 2 2 2 2 2  2  u   v   w  1  u v  1  v w  1  w u S                      ,  x   y   z  2  y x  2  z y    2  x z  u,v,w – компоненти швидкості. Потужність внутрішніх сил в’язкості зумовлює збільшення ентропії, тому роботі сил в’язкості відповідає незворотний перехід механічної енергії в тепло, тобто її дисипація. Енергія, дисипована за одиницю часу в скінченному об’ємі  ,визначається інтегралом N  N d  2 S 2d дис дис  .   Для двовимірного випадку 2 2 2  2  u   v  1  u v S           .  x   y  2  y x  Відносно функції току цей вираз можна переписати у вигляді 2 2   2 2   1   2  2  S  2      .  xy   2  y 2 x 2    2 2  2  1   2  2   Таким чином, N  2 2      d. дис    xy   2 2 V    2  y x    2.3.2 Розрахунок гідродинамічних теплогенераторів з використанням методу R-функцій Розглядається гідродинамічний теплогенератор, який являє собою ци- ліндричну трубу з гірляндою всередині, що складається з конусів, розріз яко- го поданий на рисунку 2.2. 57 Робоче тіло теплогенератора (рідина) Теплогенератор Рисунок 2.2 – Схема теплогенератора Постановка задачі. Необхідно знайти розв’язок рівняння (2.9) в області  (рис. 2.3), для якої       – її межа. У випадку, що розг-1 2 3 4 5 лядається  – вхід в канал,  – вихід з каналу,  , , – тверді стінки. 4 5 1 2 3 Рисунок 2.3 – Область розв’язання задачі Виходячи з фізичної постановки задачі граничні умови мають такий вигляд на: a  Г1:   ,  0; 3 n a  Г2:    ,  0; 3 n 58  Г3:   0,  0; n 4y 3  Г4:   y  ,  0; 3a 2 n 4y 3  Г5:   y  ,  0 . 3a 2 n Область  описується нерівністю (x, y)  0 . Функція (x, y) будується з використанням R-операцій [225]. Для області  функція (x, y) має вигляд    f  f   f  f  f   f  f  f   f  f  f  1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 10 0 11 0   f  f  f   f  f  f , 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 17 де x  y  x  y  x2  y 2 − R-кон’юнкція; 0 x  y  x  y  x2  y 2 − R-диз’юнкція; 0 f  x(b  x) / b; 1 a a f  (y  )(  y) / a; 2 2 2 3 f  x  c  d ; 3 2 d 2 3  2  f  (y  )  (x  c  d )  ; 4   2 d 2  3d  d 2 3  2  f  (y  )  (x  c  d )5 ; 2 d 2  3d  f  x  c  d 3  h; 6 d 2  2  f  (y  )  (x  c  d 3  h)  7  ; 2 d  3d  d 2  2  f  (y  )  (x  c  d 3  h)  8  ; 2 d  3d  3 3 f  x  c  d  2h; 9 2 59 d 2 3 3  2  f  (y  )  (x  c  d  2h) 10  ; 2 d 2  3d  d 2 3 3  2  f  (y  )  (x  c  d  2h)  ; 11   2 d 2  3d  4 3 f  x  c  d  3h; 12 2 d 2 4 3  2  f  (y  )  (x  c  d  3h) ; 13 2 d 2  3d  d 2 4 3  2  f  (y  )  (x  c  d  3h)  ; 14   2 d 2  3d  5 3 f  x  c  d  4h; 15 2 d 2 5 3  2  f  (y  )  (x  c  d  4h) ; 16 2 d 2  3d  d 2 5 3  2  f  (y  )  (x  c  d  4h)17 ; 2 d 2  3d  b – довжина каналу; a – ширина каналу; d – довжина сторони трикутника; c – відступ 1-го трикутника від початку; h – відстань між трикутниками. На рисунку 2.4 зображена функція (x, y) у вигляді ізоліній. Рисунок 2.4 – Функція (x, y) 60 Розв’язок крайової задачі для рівняння (2.9) з відповідними гранични- ми умовами будемо шукати у вигляді     [25, 26, 272, 273], де  – 1 0 0 функція, яка задовольняє неоднорідні крайові умови задачі;  – функція з 1 нульовими граничними умовами Діріхле і Неймана. Структура розв’язку для функції  має вигляд 1   2 P , 1 де P – невизначена компонента структури. Для задачі, що розглядається, не- k визначену компоненту P подамо у вигляді P(x, y) c  (x, y) , де  (x, y) – i i i i1 базисні сплайни 5-го порядку, c ,i 1,..., k – константи, які необхідно визна- i чити [13, 75, 98, 241].  Функцію  0 :    , 0  0 , i 1,...,5 побудуємо з використанням 0 Гi i Гn i 5   i2 i1 w формули склейки [225]   i0 , 5 1  2 i1 wi де a a 4y 3 4y 3      1 , 2 ,  0 ,  y  ,  y 3 4 5 , 3 3 3a 2 3a 2 a a w   y , w  y  , 1 2 2 2 w   f  f  f   f  f  f   f  f  f  3 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 10 0 11 0 .   f  f  f   f  f  f , 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 17 w  x , w  b  x . 4 4 На рис. 2.5 зображена функція  (x, y)0 , що точно задовольняє всі гра- ничні умови. Відносно функцій 1 и  рівняння (2.9) має вигляд 0 61 1            1 1 1 1 1 0 0 1 1           Re  y x x y  y x y x (2.14)   0 0  1     1    1     0  0  0  0 . 0 x y x y Re y x x y Рисунок 2.5 – Функція  (x, y) 0 Застосуємо до рівняння (2.14) процес лінеарізації за Ньютоном- N Канторовичем [265]. Розглянемо послідовність наближень   до n n1 розв’язку  . Для цього підставимо замість функції  в рівняння (2.14) фун- 1 1 кцію     . Одержимо таке рівняння n1 n n 1                     n n n n n n n n n n       Re  y x x y                  n n  0  0  n n  n n  0  y x y x x y      1      0  n n     0  0  0  0 . 0 x y Re y x x y Розкриємо дужки, нехтуючи членами другого порядку малості та врахову- ючи, що    n n1 n , одержимо послідовність лінійних рівнянь [265] 62 1            n  n1  n1  n  n  n1  n1  n  n1  Re  y x y x x y x y          1 n1  0  0  n1  n1  0  0  n1     (2.15) 0 y x y x x y x y Re          0  0  0  0  n  n  n  n . y x x y y x x y На рисунках 2.6 та 2.7 показані результати обчислювального експери- менту, при обтіканні одного елемента теплообмінника. На рисунку 2.6 – фун- кція модуля швидкості, при Re  200 . На рисунку 2.7 – функція току, при Re  200 . Рисунок 2.6 – Функція модуля швидкості (Re=200) Рисунок 2.7 – Функція току (Re=200) Чисельна реалізація математичної моделі процесу течії робочого тіла по генератору дає метод отримання кількісної оцінки гідродинамічного на- 63 грівання рідини за рахунок гідравлічних пульсацій, зворотних течій, реверси- вного руху. Відповідний обчислювальний алгоритм знаходження дисипова- ної енергії і нагрівання рідини в каналі реалізований єдиним програмним комплексом. Універсальність методу і програми дозволяє проводити багато- параметричні чисельні експерименти для різних теплогенераторів. Кількісна оцінка впливу ефектів генерації надлишкової енергії може бути використана як при розробці нових конструкцій теплогенераторів, так і модернізації існуючих. 2.4 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в каналі зі зворотним уступом Розглядається така постановка задачі: знайти розподіли поля швидкос- тей і поля тиску в потоці при протіканні його через плоский модельний канал із зворотним уступом (рис. 2.8). Рисунок 2.8 – Область Ω − модельний канал Необхідно спочатку розв’язати рівняння для функції току, потім – рів- няння Пуассона для функції P в області, яка подана на рисунку 2.8. Дана об- ласть описується рівнянням (x, y)  0 , функція (x, y) подана на рисунку 2.9. 64 Рисунок 2.9 – Функція (x, y) Структура розв’язку рівняння для функції току з відповідними гранич- ними умовами має вигляд   1 0 , де  задовольняє всі граничні умови 0 задачі 3   i i1 w 2   i 0 3 , 1  2 i1 wi де  – значення функції, задані на ділянках межі, що описуються рівнянням i w  0 . i Тут 2a    1 , w   f  f  f , 1 1 3 0 4 0 5 3 2a   1 , w  a  y , 2 2 1 3 y 3   y  , w  x . 3 2 3 3a 1 Таким чином,     , 0  0 , , 0 Гi i Г i 1,2,3 n i де 1 – невідома функція з нульовими граничними умовами Діріхле та Не- 2 ймана, яка має вигляд   P1 1 1 . Тут N P  1  A  , i i i1 65 де Р1 – невизначена компонента структури, A – константи, які необхідно ви-i значити,  – спеціальні функції, які утворюють базис в гільбертовому прос- i торі, в якому шукається розв’язок;   f   f  f  f  f , 1 1 0 3 0 4 0 5 0 6 де  (x, y)  x  y  x2  y 2 − R-кон’юнкція; 0  (x, y)  x  y  x2  y 2 − R-диз’юнкція; 0 f  x ; 1 f  x(b b  x) /(b b ) ; 2 1 2 1 2 f  y  a ; 3 1 f  x b ; 4 1 f  y  a ; 5 2 f  a  y . 6 1 Задача розв’язується методом найменших квадратів. Далі розв’язується рівняння Пуассона відносно функції P в області  . Розглянемо граничні умови для рівняння Пуассона. P На твердій стінці Г1 та Г2 використаємо граничну умову  0 . n P На вході в канал Г3 використаємо граничну умову  const . n На виході з каналу Г4 використаємо граничну умову P  const . Структура розв’язання для рівняння Пуассона з відповідними гранич- ними умовами має вигляд [26]   (P  )  (P  )  P  P   1 2 2  1 2 2 2     P C , 2 2   1 2 3  x x y y  де   f   f  f  f  f ; 1 1 0 3 0 4 0 5 0 6  f   f  f  f  f2 0 3 0 4 0 5 0 6 ;   (b  b  x); 2 1 2 N P C  ; 2 i i i1 66 N P D  ; 3 i i i1 C , D – константи, які необхідно визначити; i i С – значення статичного тиску на виході (константа задається виходячи з фізичної постановки задачі, в нашому випадку С 1); φ − функція, значення якої на ділянках межі області співпадає з похід- ною по нормалі функції P на відповідних ділянках межі, на яких задано умо- ву Неймана 3   i i1 w   i . 3 1  i1 wi Ця функція побудована за формулою склейки [225]. Тут i – значення умови Неймана, задані на ділянках межі Г i   0 , i 1,2 , i 8   . 3 Re a 2 Далі використовується метод найменших квадратів. На рисунках 2.10 – 2.20 наведено результати обчислювальних експери- ментів: функції току, функцій модуля швидкості та статичного тиску потоку під час протікання його через модельний елемент роторно-кавітаційного ди- спергатора. Обчислювальні експерименти проводились на сітці 40×40 сплай- нів 5-го порядку. Кількість ітерацій − 9. Рисунок 2.10 – Функція току (Re = 250) 67 Рисунок 2.11– Функція модуля швидкості (Re = 250) Рисунок 2.12 – Функція статичного тиску (Re = 250) Рисунок 2.13 – Функція току (Re = 600) Рисунок 2.14 – Функція модуля швидкості (Re = 600) Рисунок 2.15 – Функція статичного тиску (Re = 600) 68 Рисунок 2.16 – Функція току (Re = 500) Рисунок 2.17– Функція модуля швидкості (Re = 500) Рисунок 2.18 – Функція току (Re = 400) Рисунок 2.19 – Функція модуля швидкості (Re = 400) 69 Рисунок 2.20 – Функція току (Re = 2000) 2.5 Математичне моделювання течії в’язкої нестисливої рідини по осесиметричним каналами складного перерізу з використанням методу R-функцій 2.5.1 Постановка задачі для поля швидкостей Розглянемо задачу визначення поля швидкості потоку рідини в осеси- метричному каналі. Рух в’язкої нестисливої рідини описується системою рів- нянь Нав’є-Стокса, яка в циліндричних координатах має вигляд [152, 156] v v2v v v v 1 p  v 2 v  r  v r   r  v r       v  r   r z r  , (2.16) t r r  z r  r 2 2 r r   v v v v v v v v      r  1 p   2 v   v   v     v   r  , (2.17) r z t r r  z r r   r 2 r 2   v v v v vz z z z 1 p  v   v    v , (2.18) r z z t r r  z  z 1 rv  1 v v r   z  0 , (2.19) r r r  z де (2.16)–(2.18) – рівняння Нав’є-Стокса, (2.19) – рівняння нерозривності ру- ху, оператор  визначається формулою 70 1   2 2  1     r    . r r r r 2 2  z 2 Для стаціонарного та осесиметричного випадку дана система рівнянь в безрозмірному вигляді перетворюється в таку v v 2 r r p 1 1   v  v v  v  v     r  r r  r     , (2.20) r zr z r Re 2 2 r r  r  z r  v v  v  2v  v z  v z p 1 1        z z r z r    , (2.21) r z z Re  r r  r  z 2   1 rv  v r  z  0 , (2.22) r r z де Re − число Рейнольда, v ,v  – вектор швидкості, p − статичний тиск. r z Продиференціюємо рівняння (2.20) по z , а (2.21) – по r та віднімемо з першого рівняння друге, виключаючи члени з тиском p . Введемо функцію 1  1  току за допомогою співвідношень v  ,v   . z r r r r z В результаті проведених перетворень одержимо таке нелінійне рівнян- ня 4-го порядку відносно функції току  : 3   3   2 2   2 1   2      r 4 z r r 3 z r 2 r 3 z r 2 r 3 r rz 1   3 1   3 1   3 1   3      (2.23) r 2 z r 3 r 2 z rz 2 r 2 r r 2z r 2 r z 3 1  1  4 2  4 1  4 2  3 2  3 3  2 3             0.Re  r r 4 r r 2z 2 r z 4 r 2 r 3 r 2 rz 2 r 3 r 2 r 4 r  71 Для описання руху в’язкої нестисливої рідини в осесиметричному ка- налі необхідно задати граничні умови. Нехай задача розв’язується в області  , для якої  – її межа. Ділянки межі можуть відповідати твердим стінкам каналу, входу в канал, виходу з нього та осі симетрії. Граничні умови для рі- вняння (2.23) випливають з умови прилипання на твердій стінці, швидкості на вході (виході) та умови непроникності на осі симетрії. На ділянці межі  , яка відповідає твердій стінці, маємо умову прили- sw 1  1  пання – v    0, v   0 , з якої випливає, що на  r z sw r z r r    ,   0 ,     ,n  0 , n    де  – вектор дотичної до  , n – вектор нормалі до  . Оскільки  0 на sw sw   , то уздовж кривої  функція току не змінюється, тобто   const на  . sw sw sw Умова непроникності на осі симетрії означає, що 1  v    0 , r r z 1  v   f (z), z r r   де f (z)– деяка функція. Звідси випливає, що  rf (z)  0,  0 . r0 r z  Оскільки  0 , то на осі симетрії   const . z На вході в канал задається розподіл швидкості, за яким визначається функція току. Більш детально граничні умови будуть розглянуті на прикладі течії рідини через модельний канал гідровихрової форсунки. Якщо розподіл швидкості на виході відомий (наприклад, стаціонарна ламінарна течія Пуа- зейля ), то його також можна задати. Розв’язок крайової задачі для рівняння (2.23) з відповідними гранични- 72 ми умовами будемо шукати у вигляді     [268, 270, 355], де  – фу- 1 0 1 нкція з нульовими граничними умовами Діріхле та Неймана,  – функція, 0 яка задовольняє всі неоднорідні граничні умови задачі. Відносно функцій  и  рівняння (2.23) має вигляд: 1 0  4 4 4 3 3 21 1 1 2  1 1  1 2  1 2  1 3   3         1  1   Re  r r 4 r z 2r 2 r z 4 r 2 r 3 r 2 z 2r r 3 r 2 r 4 r  1 1  31 1   3  2 2   1 1 2  1  1 3    1 1  r 2 z z 2r r 2 z r 3 r 3 z z 2 r 3 z r 2 3 1 1 1 1  31 1 1  31 1  2     1  1  r 4 z r r 2 r z 3 r 2 r r 2z r 3 r rz 1    3   3  1 1 0 0 1   3  3         1 0 0 1     r 2  z z 2r z z 2r  r 2  z r 3 z r 3  2 2 2  1   0  0  2  1 3 1   0  0  2        1  r 3  z z 2 z z 2  r 3       z r 2 z r 2  3      1    3  3   1 0  0 1    1 0    0 1  r 4  z r z r 2  r  r z 3 r z3  1   3  3  1   2  2    1 0  0 1    1 0  0 1   (2.24) r 2  r r 2z r r 2z  r 3   r rz r rz   1  1 4 2 4 1 4 2 3 2 3 3 2 3      0  0  0  0  0  0  0   Re  r r 4 r z 2r 2 r z 4 r 2 r 3 r 2 z 2r r 3 r 2 r 4 r  1  3 0  0 1 0  30 2   2 0 0 3   2     0 0  r 2 z z 2r r 2 z r 3 r 3 z z 2 r 3 z r 2 3 0  3 3 0 1 0  0 1 0  0 1 0  2     0 . r 4 z r r 2 r z 3 r 2 r r 2z r 3 r rz Після застосування процесу лінеаризації за Ньютоном-Канторовичем аналогічно плоскому випадку одержимо послідовність лінійних рівнянь 4 1  1   2  4  41   3 3  2    n1  n1  n1 2 n1 2 n1 3   n1 3  n1   Re  r r 4 r z 2 r 2 r z 4 r 2 r 3 r 2 z 2r r 3 r 2 r 4 r  1   3  3  3  3  n1 n 1 n n1 1 1  n1 n  n n1  r 2 z z 2r r 2 z z 2r r 2 z r 3 r 2 z r 3 2 2 2 2 2    2    3        n1 n  n n1  n n1 3  n1 n  r 3 z z 2 r 3 z z 2 r 3 z r 2 r 3 z r 2 73 3   3   3 1    1   3  n n1  n1 n  n1 n  n n1  r 4 z r r 4 z r r 2 r z 3 r 2 r z 3 1   3 3 21    1    1   2  n n1  n1 n  n n1  n1 n  r 2 r r 2z r 2 r r 2z r 3 r rz r 3 r rz 1    3  3    31    3    n1 0  0 n1    n1 0  0 n1   r 2  z z 2r z z 2r  r 2   z r 3 z r 3  2    2   2     2   2    n1 0  0 n1 3     n1 0   0 n1   r 3  z z 2 z z 2 r 3 z r 2 z r 2    3         3  3   n1 0 0 n1  1      n1 0   0 n1   (2.25) r 4  z r z r 2  r  r z 3 r z 3  1    3  3  1    2   2    n1 0  0 n1    n1 0 0 n1 r 2  r r 2z r r 2z  r 3        r rz r rz     4  4  4  3 3 21 1 0 2 1           0  0 2  0 2 3 3  0  0  0   Re  r r 4 r z 2r 2 r z 4 2 r r 3 r 2 z 2r r 3 r 2 r 4 r  1   3  3   2 2 0 0 1 0 0 2 0 0 3       0 0  r 2 z z 2r r 2 z r 3 r 3 z z 2 r 3 z r 2 3 3   1    1   3 21     0 0  0 0  0 0  0 0  r 4 z r r 2 r z3 r 2 r r 2z r 3 r rz   3 3 2 21 n n 1    2    3     n n  n n  n n  r 2 z z 2r r 2 z r 3 r 3 z z 2 r 3 z r 2 3   1   3 31    1   2  n n  n n  n n  n n . r 4 z r r 2 r z 3 r 2 r r 2z r 3 r rz 2.5.2 Постановка задачі для поля статичного тиску Розглянемо задачу визначення статичного тиску в потоці рідини, що протікає через осесиметричний канал. Після знаходження розв’язку рівняння для функції току функцію статичного тиску можна визначити з рівняння Пу- ассона [270, 311, 355], права частина якого виражається через похідні функції току 74 2 p 2 p 1 p 2 2 2 2  1   1 2 2     1                  .(2.26) z2 r2 r r r2 2  2  2   z  r r r  r  z  zr  r z zr  Розглянемо граничні умови для даного рівняння. З рівнянь Нав’є- Стокса (2.20), (2.21) одержимо p v v 1 1   v   2v v   v r  v r   r r  r  r r z r r z Re     ,  r r  r z 2 2  r  p v v 1  2 1   v   v   v z  v z   z z r    . r zz r z Re  r r  r  z 2  p  Оскільки  p, n, то на  , враховуючи умову прилипання sw n P  1 1   1  1 (v  0 ,v  0), маємо   v , v ,n  ((v ,v ), n)  v , r z r z r z nn Re Re   Re Re  де v − проекція вектора швидкості на вектор нормалі n до  . n sw Нехай sw (тверда стінка) описується рівнянням sw(r, z)  0 , де sw(r, z) sw(r, z)  − функція, нормалізована до першого порядку, тобто 1, де n – n sw вектор нормалі до  . sw Тоді   1  s 1  s v  v,n   n . r r z r z r Отже, p 1 1  s 1  s      . n Re  r r z r z r  В деякому наближенні можна вважати, що нормальна компонента швидкості до твердої стінки в деякій частині пограничного шару відсутня. Тоді p 1  v  0 n . n Re 75 Нехай  – ділянка межі області, яка лежить на осі симетрії Oz . Вра- sym ховуючи умову непроникності на осі симетрії ( vr  0 ), маємо 2 2 2 p p 1 1   v   v  1   v  v 1 v       r r   r     r   r  r  на  . n r Re 2 2 2 sym  r r  r  z  Re  r z r r  p p Розглянемо функцію на осі симетрії ( r  0 ). Нехай  f (z) . r r r0  p(r, z), r  0 Побудуємо нову функцію ~p(r, z) таким чином: ~p(r, z)   . p(r, z), r  0 Функція ~p(r, z) є проекцією функції статичного тиску на площину, яка про- ходить через центр симетрії. Розглянемо  p(r, z) ~  , r  0p(r, z)  r . r p(r, z) , r  0  r Тоді на осі симетрії маємо ~p ~p  f (z) та   f (z) . r r0 r r0 p Через гладкість поля статичного тиску f (z)  0 . Тому  0 . Отже, на r осі симетрії p  0 . (2.27) n Запишемо граничні умови на вході в канал та виході з нього. Позначи- мо ділянку межі, яка відповідає входу, – si ; ділянку межі, яка відповідає ви- ходу. –  . so Нехай  описується рівнянням si 76 z  c , 1 де c – деяка константа. 1 Розглянемо похідну по нормалі від функції p на ділянці межі si p p  v v 1   2v  2v 1 v      v z  v z   z  z z  n z    r z  r z Re  2 2   r z r r  p 1   1   1   1             z  r z r  r r  r r z  r r  1   2 1   2  1   1  1            . Re  r 2  r r  z 2  r r  r r r r    Для випадку параболічного профіля швидкості Пуазейля функція  є p поліномом 4-го ступеня відносно r , отже  m , де m – деяка константа, n яка визначається з граничної умови. Нехай  описується рівнянням z  c , де c – деяка константа. Для so 2 2 p випадку параболічного профілю швидкості Пуазейля  m на  . so n Розглянемо похідну по дотичній відносно функції p на ділянці межі  so p p  v v   2v  2v v v     v r  v r 1 r r 1     r  r   r z  r  r z Re 2 2  r z r r r 2    1    1   1    1            r z r  r z  r r z  r z  1   2 1   2   1   1   1   1     2    2       Re 3   .  r  r z  z  r z  r r  r z  r z  Звідси, для випадку параболічного профілю швидкості Пуазейля, маємо p  0  p  const .  77 2.6 Висновки за розділом 2 В роботі з використанням методу R-функцій набула подальшого розви- тку методологія математичного й комп'ютерного моделювання гідродинамі- ки течії в’язкої нестисливої рідини в каналах складної форми з визначенням зон турбулентності та кавітації, в яких відбувається інтенсифікація фізико- хімічних і тепломасообмінних процесів. Структурний метод R-функцій до- зволяє точно враховувати геометричну інформацію про форму області і гра- ничні умови. Математичні моделі побудовано на основі системи рівнянь Нав’є-Стокса, які у плоскому та осесиметричному випадках зведено до нелі- нійних диференціальних рівнянь в частинних похідних 4-го порядку відносно функції току і рівнянь Пуассона відносно статичного тиску. Після розрахунку гідродинамічних полів у потоці розв’язується задача визначення дисипованої енергії в потоці рідини, що протікає через різні канали. Розроблений підхід дозволяє проводити багатопараметричні чисельні дослідження гідродинамі- ки потоків різноманітних середовищ у каналах складної форми, моделювати течії технологічних рідин, в тому числі у поровому просторі продуктивних колекторів нафтових і газових свердловин, дає змогу кількісно оцінювати вплив гідравлічних пульсацій, зворотних течій, реверсивного руху на дисипа- цію енергії в потоці рідин, що піддаються гідродинамічній активації. Наведено розподіли гідродинамічних характеристик течій в модельних каналах кавітаційного та теплогенеруючого устаткування. Результати досліджень, проведені в даному розділі, опубліковано в таких роботах автора [25, 26, 103, 111, 130, 255, 266, 271, 272, 273, 270, 339, 355]. 78 РОЗДІЛ 3 ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДІВ АКТИВАЦІЇ ДЛЯ ІНТЕН- СИФІКАЦІЇ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ В ТЕХНО- ЛОГІЯХ ЗБІЛЬШЕННЯ ВИДОБУТКУ ВУГЛЕВОДНІВ ЗІ СВЕРДЛО- ВИН 3.1 Аналіз ефективності існуючих технологій збільшення видобутку нафти, газу, метану вугільних родовищ та газового конденсату з мало- дебітних свердловин Продуктивність нафтових, газових і газоконденсатних свердловин визначається якісним станом привибійної зони пласта (ПЗП), який характе- ризується головним чином його проникністю, тобто спроможністю філь- трувати вуглеводні до забою свердловини. Практично всі пласти, що являють собою такі породи, як піски, пісковики, карбонати, доломіти, глини, водночас мають досить високу пористість і невисоку природну проникність, за якої че- рез породу можлива фільтрація, як правило, тільки газу і то лише за великого пластового тиску. Природна проникність продуктивного пласта значно по- гіршується ще на стадії первинного розкриття свердловини (буріння і обсад- жування), на якій відбувається механічна кольматація привибійної зони свердловини буровими і цементуючими розчинами. В період всього терміну експлуатації свердловини відбувається кольматація ПЗП продуктами руй- нування пласта і асфальтосмолопарафіністими відкладеннями (АСПВ), що призводить до подальшого зниження проникності продуктивного пласта. Всі вищеперераховані фактори впливають на якість фільтраційних вла- стивостей ПЗП, порушують гідродинамичний зв'язок продуктивного пласта зі свердловиною і часто призводять до повної відсутності дебіту. Іншими словами, можна стверджувати, що однією з основних лімітуючих стадій про- цесів видобутку вуглеводнів і є зниження фільтраційної здатності при- 79 вибійної зони свердловини. Саме на вирішення цієї проблеми і спрямована основна частина технологій інтенсифікації видобутку вуглеводнів. На цей час існує багато методів відновлення і підвищення продуктив- ності як окремих свердловин, так і всього родовища [14, 16, 49, 50, 54, 55, 61, 65, 66, 67, 69, 80, 117 – 119, 126, 151, 207 – 212, 222, 246, 249, 250, 257, 304, 308, 314, 335, 362]. Як правило, вони грунтуються на різних видах фізичного та хімічного впливу на пласт. Це теплові, кислотні, лужні обробки або їх комбінації. Окремо, як найбільш ефективний метод, позиціонується гідродинамічний ро- зрив пласта [163]. Однак і в останнього є свої обмеження в застосуванні, особливо на нафтових родовищах з високим вмістом парафіну в продукції свердловини і високою загрозою подальшого збільшення обводнення пласта. Перспективним напрямом інтенсифікації видобутку нафти на таких ро- довищах є поєднання теплової та хімічної дій [118, 132]. Для з'ясування стану питання щодо розвитку термохімічних методів ін- тенсифікації видобутку нафти і газу із застосуванням різних хімічних джерел енергії, конверсійних вибухових речовин (ВР), ракетних, торпедних палив та їх компонентів проведено пошук матеріалів патентної і науково-технічної літератури, присвяченої розробці нових і вдосконаленню відомих техно- логічних рішень. Проведені дослідження показали, що 90 % публікацій припадає на частку США і колишнього СРСР, де досягнуті найбільші успіхи у розробці методів обробки привибійної зони нафтових, газових і газоконденсатних свердловин. Імовірність успіху під час обробки привибійної зони методом термобарохімічного впливу (ТБХВ) становить 60 – 70 % [69, 222]. У роботах [173 – 177, 207, 209, 253] розглянуто вплив на пласт про- дуктів горіння вибухових речовин (ВР) і піротехнічних сумішей, ракетних палив, твердих, рідких, гелеподібних і газоподібних паливно-окислювальних складів. Створювана розвинена система тріщин збільшує проникність пласта. 80 Широкого поширення в США набули рідкі і суспензійні вибухові речо- вини типу ТАЛ - 1005С, РТС - 4, РТС - 8, що містять нітрометан, тротил, гек- саген, алюмінієву пудру. Випробування ТАЛ - 1005С проводилися в п'яти штатах США і в Канаді. У семи газових і нафтових свердловинах спостеріга- лося п'ятикратне збільшення дебіту за рахунок розриву пласта детонацією і спрацьовування цього ВР в тонких тріщинах. Крім того, за даними випробу- вань встановлено, що в середньому ймовірність потроєння дебіту свердловин складає 50 %. Розроблена технологія рекомендується для стимулювання свердловин глибиною до 1800 м. У гірському бюро США проведена оцінка можливості використання нітрогліцерину і сумішей на його основі для ро- зриву пластів. Показано, що їх використання в обсаджених свердловинах ве- де до пошкодження колони в зоні перфорації і збільшення дебіту газу на 40 % [341]. На бітумних пластах нафтових свердловин Татарії були успішно про- ведені промислові випробування рідиннонаповнених вибухових речовин, які складалися з гексагену з дибутилфталатом або розчином каучуку типу СКТН [69]. В роботі [308] описано пристрої порохових акумуляторів тиску, що складаються з декількох порохових зарядів, що збираються в гірлянду на петлі металевого троса. У бітумному пласті за допомогою шнурової торпеди спочатку створювалася первинна сітка тріщин, потім за допомогою желонки на вибій подавалося 10 – 20 кг рідиннонаповнених вибухових речовин. Суміш підривалася вибуховим патроном типу ПАТУ. В результаті багатора- зових вибухів проникність бітумного шару підвищувалася в 2 - 3 рази. Утво- рення тріщин за такої обробки підтверджують дані свердловинно- акустичного телевізійного дослідження. З наукової інформації випливає, що рідкі вибухові речовини (РВР) за- безпечують температуру реакції біля 2000 – 3500 ºС і утворення великої кіль- кості газів високого тиску, поступово руйнують свердловину [222]. Проте ба- гаторазове проведення вибухів за допомогою РВР й імпульсний вибух за- безпечують ефективне утворення тріщин і в десятки, а іноді і в сотні разів 81 збільшення проникності. При аналізі кернів необроблених свердловин їх проникність становила менше 0,1 мД. Після обробки пласта вибухами про- никність склала 40 – 80 мД. Перед детонацією рідкими вибуховими речови- нами типу нітрометану рекомендується герметизація свердловин установкою цементного моста або пробки висотою не менше 15 – 30 м. Були запатентовані способи утворення тріщин за допомогою вибуху в присутності розклинювальних агентів, а саме - скляних кульок, піску, алюмінієвих частинок та ін. Не прості за складом, але досить ефективні па- ливно-окисні вибухові суміші запропоновані в США [210, 211]. Вони вклю- чають 40 – 75 % нітропарафіну, нітрометану, нітроетану, нітропропану, 5 – 30 % нітровані желатини і 5 – 20 % інертного балістичного модифікатора (кварцовий пісок, алюміній, мармур, скло, оксиди металів). Безпека закачу- вання бризантних сумішей забезпечується таким чином: на поверхні біля гирла свердловини встановлюють дві посудини з бризантними системами. Судини з'єднані з нагнітальними трубами, опущеними до зони продуктивно- го пласта. З судин ВР витісняються повітрям. Ефективність термохімічного впливу на пласт залежить від безлічі фак- торів і, перш за все, від амплітуди зміни тиску і відповідно температури, за- гальної тривалості впливу, динаміки наростання або спаду тиску в зоні хімічного перетворення речовин. Значущість кожного чинника у вирішальній стадії визначається геолого-технічними характеристиками системи (свердло- вина - пласт): це склад породи, тріщинуватість, пористість, газопроникність та інше. У більшості випадків свердловинної геотехнологиї, коли найваж- ливішим елементом стає збільшення області підвищеної проникності пласта, застосування великих зарядів переважно, якщо це дозволяють стійкість свердловин і сейсмобезпека району. Кращі результати отримані при викори- станні внутрішньопластових зарядів в свердловинах, що експлуатують щіль- ні колектори з пісковика. У слабких карбонатних породах (в основному крейдяних) ефективність вибуху знижується. Реакції гірських порід на си- лові, теплові та інші види впливу під час використання різного виду порохо- 82 вих генераторів і пристроїв із застосуванням вибухових речовин (ВР), оцінка їх ефективності та розробка основ управління вибухом, деформаційні проце- си в пластах, аж до їх завершальної стадії – руйнування – детально вивчені і описані в роботах [69, 76, 173 - 177]. Чисто хімічні зміни порід і флюїдів, які утворюються під дією продуктів згоряння, в зазначених роботах практично не розглядалися. Як свідчать теоретичні та експериментальні оцінки, а також накопиче- ний досвід натурних випробувань [94, 175, 176, 207, 210, 211, 353], для ба- гатьох реальних продуктивних пластів більш ефективними є не "гострі", з малим часом впливу, а плавні і періодічно повторювані імпульси. Інакше ка- жучи, вплив на щільні малопроникні пласти має здійснюватися не детоную- чими, а палаючими енергоносіями в режимі циклічного підвищення тиску. Тоді як природні тріщини, що містять вуглеводні, часто мають протяжність 23 – 25 м, імпульсний розрив пласта призводить до утворення радіальних тріщин довжиною 30 – 35 м від стовбура тріщини. Тому використання спосо- бу імпульсної обробки пласта дозволяє здійснити зв'язок природних тріщин на відстанях між ними більших, ніж можливо досягти за рахунок застосуван- ня тільки одиночних порохових зарядів [30, 353]. Як не детонуючі, а палаючі енергоносії в закордонній і вітчизняній практиці знайшли досить широке поширення порохові газогенеруючі при- строї (ПГГП), застосування яких у багатьох випадках дає позитивний ефект. Правильно підібрана маса заряду таких пристроїв виключає порушення цілісності цементного каменю й обсадної колони. Перші пропозиції щодо за- стосування ПГГП в свердловинах з'явилися в Угорщині і США в 1959 році, а в 60-х роках почалися системні розробки подібних пристроїв в Радянському Союзі [93, 353]. Пристрої порохових безкорпусних генераторів тиску типу ПГД БК захищені цілим рядом авторських свідоцтв і патентів, описаних в роботі [88]. В основу сучасних конструкцій ПГД БК покладено пристрій, в який гірлянда з декількох зарядів з центральним каналом збирається на дю- ралюмінієвих трубках. У трубки поміщені піротехнічні запалювачі, ініційо- 83 вані від піропатрона, що знаходиться в запалювальній голівці. Джерелом ро- бочого газу є сумішеві паливні системи. Як окислювач сумішевих палив найбільшого поширення набув перхлорат амонію, а перхлорат калію викори- стовуєьбся значно рідше. Пальне сполучне – це вуглеводневі з'єднання типу каучуків, смол, пластмас, парафінів з вуглем та ін. Застосування металевих горючих – порошків алюмінію або магнію приводити до підвищення темпе- ратури горіння, що підвищує потужність заряду і стабільність горіння сумішевого палива. Прикладом типової сумішевої композиції може служити відомий склад: перхлорат амонію – 72 %, сополімер бутадієну каучуку і ак- рилової кислоти (зв'язка) – 18,8 %, алюміній – 9 %, окис магнію – 0,2 % [257]. Розглянемо сутність керованого імпульсного розриву, який полягає в збільшенні природних тріщин за рахунок використання паливно-окисної суміші на основі стабілізованого розчину перекису водню і порохових за- рядів. Як стабілізуючий агент для перекису водню використовується аміно- тріметіленфосфорна кислота, концентрація перекису водню в межах 30- 90 %. Ця технологія містить у собі три основних етапи. На першому етапі про- водять розрив пласта за допомогою порохового газогенератора. На другому – в свердловину вводять стабілізований розчин окислювача - перекису газоге- нератора. При вході в пласт стабілізатор перекису, контактуючи з породою, розкладається, створюючи надлишковий тиск, що сприяє збільшенню про- тяжності радіальних тріщин. Як показує практика, багатоетапна обробка є значно ефективніше одноетапної. Технологія робіт з обробки ПЗП спалюванням в свердловинах високо- пластичних ГОС на основі перхлоратів амонію і трансформаторного масла передбачає закачування суміші через насосно-компресорні труби з наступ- ним спуском генератора тиску для займання їх стовпа [70]. Є пропозиції з використання як ГОС водного розчину солей амонію: нітрату, хлориду і гідроортофосфату [207, 209, 309]. Послідовне ініціювання запалювальних пристроїв відбувається із затримкою в часі, шляхом підпалу тільки нижнього пристрою. Промислові випробування з використанням аналогічних в'язко- 84 пластичних ГОС типу ГОС - I, ГОС - II, ГОС - III на основі перхлоратів були проведені в свердловинах Західно-Тебукського родовища в об'єднанні «Комінефть» і дали стійке протягом (1, 5 – 3 років) підвищення притоку нафти в 1,5 – 5 разів. Однак перхлоратні склади являють собою гетерогенні системи великої в'язкості, їх закачування дуже ускладнене і займає багато часу. Крім того, во- ни мають високий рівень пожежовибухонебезпеки. При закачуванні ГОС - 1 в свердловину № 175 «Сергієвськнефть» відбулося самозаймання суміші, що призвело до серйозної аварії, внаслідок чого подальше застосування їх в свердловинах було припинено [222]. На думку американських фахівців, для зниження небезпеки закачування в свердловину високоенергетичних ГОС їх слід доставляти в контейнерах або готувати в свердловині з відповідних ком- понентів [211]. Технології та результати впровадження термохімічного впливу на ПЗП видобувних і нагнітальних свердловин з використанням екзотермічних реак- цій металевого гранульованого магнію з соляною кислотою, що йдуть з виділенням водню, подані в [97, 212, 308]. Показана висока ефективність проведених робіт, особливо за наявності тріщин в пласті і введенні в них магнію. Теоретичні та експериментальні роботи [76, 77], присвячені до- слідженню внутрішньопластового фільтраційного горіння і процесам тепло- переносу рушійними джерелами тепла, описують явище, назване акумуля- цією тепла, яке дозволяє проводити циклічне внутрішньопластове горіння. Математичне моделювання процесу і аналіз його результатів свідчать про технічну можливість та технологічну ефективність використання циклічного внутрішньопластового горіння для підвищення нафтовидобутку з пластів на родовищах в'язких нафт з рідкісною сіткою тріщин. Широке впровадження методу в практику вимагає певного виду доробок. Як показують численні літературні дані, основні труднощі полягають в ініціюванні фільтраційного горіння і усуненні його нестійкості при великих глибинах залягання продук- 85 тивних пластів, крім того, реалізація процесу пов'язана з дуже великими кількостями окислювача, що подається в пласт. Проведений аналіз технологій інтенсифікації показує, що серед них відсутні технології, які комплексно впливають на продуктивний горизонт, поєднуючи ефективні тепловий, хімічний та баричний впливи з можливістю проведення однієї обробки внутрішньопластового гідрокрекінгу важких фракцій вуглеводнів і мікрогідрогазоразриву зі створенням системи мікро- тріщин в пласті. Одним із сучасних напрямів комплексного впливу на пласт став термо- барохімічний вплив, в якому як високоенергетичні використовувалися речо- вини синтезовані з утилізованих боєприпасів, непридатних для подальшого використання і зберігання. Основний напрям робіт – створення комбінованих зарядів з балістичних порохів, сумішевих вибухових речовин і компонентів ракетного палива [223]. Дослідження та широкі промислові випробування отриманих зарядів на деяких гранітних кар'єрах України показали перспек- тивність цього напряму. Вирішення проблеми містить у собі ряд нових напрямів, головний з яких – це дослідження і розробки в області синтезу і використання нових ви- сокоенергетичних паливних систем, які були б як джерелом активних газів, так і постачальником хімічно акумульованого тепла. Як основа для нових джерел енергії пропонується використовувати утилізовані конверсійні речовини, що залишилися в Україні від колишнього військово-промислового комплексу. Це, перш за все, системи, які утворюють водень, компоненти торпедних і ракетних палив, балістичних і сумішевих порохів. Питання переробки порохів вирішувалися вченими ІПМаш НАН України спільно з фахівцями підприємств «Укрвибухпром» і «Укрвибухбуд» в рамках госпдоговірної тематики. Речовини досліджували, подрібнювали, розчиняли у воді, додавали каталізатори і різні, стабілізуючі процес горіння, добавки. Створені хімічні джерела енергії нового покоління використовували для потреб нафтовидобувної промисловості. Їх закачували в зону розкритого 86 продуктивного пласта нафтових, газових і газоконденсатних свердловин, що знизили свою продуктивність і підлягають інтенсифікації. Під дією внутрішньопластової температури горючі компоненти окислюються, а потім згоряють в кілька стадій: спочатку використовується вода, потім розклада- ються зневоднені і нагріті компоненти порохів. Під час горіння виділяються хімічно активні гази і тепло, що впливають на пласт. При цьому зміні підда- ються як порода (збільшується її проникність, зменшується сипкість), так і насичуючий її флюїд. Промислові випробування, які грунтуються на термо- барохімічному впливі, що отримується таким чином, показали досить високу ефективність описаної технології. Пріоритет у створенні і використанні технології ТБХВ в пластових умовах на газоконденсатних і нафтових родовищах України і Росії належить Щербині К.Г. і відображений в роботах [323– 326]. В рамках даної роботи зроблено розширення асортименту ВР за рахунок переробки балістичних по- рохів компонентів торпедних палив, а також отримання дешевих висо- кобрізантних систем шляхом створення на поверхні селітри водостійких по- криттів і комбінування матеріалу з коллоксіліновими порохами. Окислюва- чем хімічної начинки торпед й ініціатором горіння їх компонентів є найпо- ширеніша в природі і дешева речовина – вода. Водночас водень, що виділяється в результаті реакції – саме високоенергетична речовина з усіх існуючих. Основні складові торпедних палив – борорганічні сполуки (карбо- ран), бор і лужні метали, які в результаті переробки набули здатності горіти в воді. Ці гідрореагуючі склади (ГРС) мають властивості, які можуть перетво- рити недетонуючі балістити в високоенергетичні брізантні системи, що ефек- тивно працюють в обводнених свердловинах. Відомо, що іон водню – дуже слабкий окислювач, тому при вироб- ництві торпедних палив застосовуються технології, що знижують енергетич- ні бар'єри взаємодії в системі: вода – пальне. Ці технології є новими при от- риманні ВР. Тут слід відзначити такий вид технологічної обробки поверхні як механохімічна активація. Механохімія відкриває можливість проведення 87 навіть термодинамічно заборонених реакцій, знижує температуру займання речовин, іноді на сотні градусів, забезпечуючи режими стабільного і швидко- го горіння ГРС у воді [157]. В основу концепції створення нового типу комбінованих зарядів з баліститів і компонентів торпедних палив покладено ідею надання системам бризантних властивостей, переведення режиму швидкого горіння в детона- цію при створенні належних умов безпеки проведених робіт і максимальної реалізації термодинамічних властивостей під тиском. Процес відбувається за рахунок утворення гідрореагуючими складами бульбашок водню, що є дже- релами резонансних і детонаційних явищ під час горіння [319]. Дискретно- імпульсна подача енергії на пласт у багато разів перевищує дію високоенер- гетичних брізантних ВР [40]. За допомогою методу резонансно- флуоресцентної спектроскопії переконливо доведено, що передполум’яні процеси окислення компонентів ГРС є джерелами активних радикалів [15], тобто центрами розвитку ланцюгових процесів горіння. Дослідження показали, що при згорянні ГРС в суміші з баллістітами конденсовані продукти реакції на 85 % складаються з частинок розміром 5 - 10 мкм. Вимірювання проводили на растровому електронному мікроскопі РЕМН-2УЧ.1 в режимі відображаючих електронів в Національному універ- ситеті ім. В.Н. Каразіна, м. Харків. Такий розмір частинок сприяє зниженню критичного діаметра хвилі горіння (здатності поширюватися вузькими кана- лами) [222]. Дані високотемпературні процеси в присутності водню сприяють крекінгу-піролізу важких вуглеводневих фракцій і утворенню тріщин безпо- середньо в пласті [323, 326, 328]. З метою удосконалення даної технології запропоновано одночасно з термобарохімічною обробкою застосовувати водень як активатор процесів дифузії. Застосування методів активації, направлених на забезпечення ком- плексного водневого і термобарохіміческого впливів на привибійну зону продуктивного пласта з високим ступенем керованості в часі і за величиною кожного з фізико-хімічних чинників, є однією з основних задач досліджень. 88 3.2 Застосування водневої активації для підвищення проникності колектора продуктивного пласта нафтових і газових свердловин Ефективність термобарохімічної обробки ущільнених колекторів наф- тових і газових свердловин істотно залежить від величини проникності їх привибійних зон, особливо на початковій стадії обробки. Пов'язано це з тим, що активні хімічні компоненти робочих складів для термобарохімічної обробки (гази, кислоти, луги, поверхнево-активні речовини та ін.) повинні контактувати з поровим простором і кольматантами в привибійній зоні про- дуктивного пласта. Підвищення температури, що додає хімічної активності діючим компонентам робочих складів і навіть підвищення тиску часто не призводять до їх проникнення всередину пласта. Реакції не починаються або протікають дуже повільно в зоні зовнішньої дифузії. Можна з повною упев- неністю стверджувати, що саме мала проникність колектора лімітує дифузійні процеси проникнення в пласт діючих хімічних речовин. У таких випадках зазвичай вдаються до технологій (гідравлічний розрив пласта і його різновиди), які за допомогою механічного впливу рідиною створюють систе- му тріщин в привибійній зоні і здійснюють зв'язок з пластом. Однак вартість впровадження і геолого-технічні обмеження, що накладаються на їх прове- дення, гальмують широке впровадження даних технологій. Вихід – пошук шляхів збільшення проникності колектора не механічними методами. Відомі аномальні теплофізичні і дифузійні властивості водню. При цьому ефективним є коефіцієнт дифузії інших газів. З метою проведення до- сліджень впливу водню на процеси дифузії і проникність колекторів продук- тивних пластів створена експериментальна установка (рис. 3.1). Досліджувалися циліндричні зразки ущільнених карбонатних і піщаних кернів нафтових і газоконденсатних свердловин, що мають дуже низькі по- 2 казники газопроникності по повітрю - 0.02-0.03 мкм . Основним елементом установки є розбірна камера, що складається з двох порожнин (рис. 3.2), розділених утримувачем керна. Обмотка з термо- 89 кабелю дозволяє розігрівати установку з керном до необхідних температур о (до 400 С). У керноутримувачі встановлювали зразки кернів і ущільнювали Рисунок 3.1 – Установка для вимірювання проникності кернів Рисунок 3.2 – Реакційна порожнина і порожнина відбору проб експеримен- тальної камери - реактора спеціальним компаундом для усунення перетоків газу в камеру відбору проб. До порожнини, показаної на рисунку зліва від керна (нагнітальна порожни- на), підведені трубопроводи, по яких в неї можна закачувати різноманітні га- зи або подавати рідини за різних тисків. У цій порожнині також можливе 90 проведення різних хімічних реакцій. Слід звернути увагу на те, що водень, який в неї підводиться, може надходити як з водневого балона, так і з реакто- ра, в якому його отримують шляхом гідролізу ГРС. До порожнини праворуч від керна підведені магістралі для заповнення інертним газом і здійснення відбору проб. Задачею досліджень було визначення активаційного впливу на дифузійні властивості кернів як молекулярного і атомарного водню, так і йо- го композиції з іншими газами. До основних газів, що виділяються під час реакції ГОС і ГРС в термо- барохімічному процесі, належать водень, монооксид і діоксид азоту, діоксид вуглецю. Саме суміш в рівних об'ємних пропорціях даних газів (без водню) була прийнята як модельна для дослідження газової проникності кернів. За о температур близько 80 С, що відповідає пластовим температурам на глибині близько 3000 м, в нагнітальну порожнину подавався модельний газ за надмірного тиску. Дослідження проводили тільки на зразках кернів з низь- кою фільтраційною здатністю. Хроматографічний аналіз газу з камери відбору проб показав, що жоден з компонентів не фільтрується через керни, навіть за перепадутиску в 2,5 МПа. Під час введення в модельну газову суміш водню з балона до 5 % об., фільтрується тільки водень, а з підвищенням його концентрації до 10 % об. починають фільтруватися інші складові елементи модельного газу. Зміну властивостей кернів на газопроникність від тиску і ступеня при- сутності водню в модельному газі наведено в таблиці 3.1. Дослідження показали, що в присутності водню, отриманого в генера- торі шляхом гідролізу ГРС, спостерігається початкова фільтрація водню че- рез керн вже при його об'ємних концентраціях близько 3 – 4 %, а початок фільтрації елементів модельного газу відбувається при концентрації водню 7 – 8 %. Це підтверджує велику дифузійну активність молекулярного і атомар- ного водню, отриманого шляхом хімічної реакції. Весь обсяг газу, зібраний в камері відбору за різних тисків, ділився на складові. За цими даними визна- 91 чали відносну кількість кожної зі складових модельних газів, які профіль- трувалися через керн. На графіку (рис. 3.3) показана залежність відносної кількості кожного з компонентів модельного газу, які продифундували через керн, від перепаду тиску і об'ємної концентрації водню. Показано, що проникність по повітрю ущільнених кернів після таких водневих обробок не тільки збільшується, але і зберігається після завершення 2 2 обробки в середньому від 0,023 –0,035 мкм до 0,055 – 0,065 мкм . Таблиця 3.1 – Залежність проникності кернів від перепаду тиску і кон- центрації водню в модельному газі Перепад тиску 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Р, МПа Модельний газ – – – – – Модельний – – – Н2 Н2 газ + 5 % Н2 Модельний H2, NO, – – H2 H2, NO газ + 10 % Н2 N2, CO2 Модельний H2, NO, H2, NO, Н2 Н2 H2, NO газ + 20 % Н2 N2 N2, CO2 Необроблені зразки кернів і оброблені модельним газом з різним вміс- том водню потім досліджувалися на газопроникність в ВАТ «Український науково-дослідний інститут вогнеупорів ім. А.С. Бережного» в лабораторії стандартизації, сертифікації, патентування, термомеханічних і теплофізичних досліджень вогнеупорів (Додаток A). 92 100 Q, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 P, MPa − H2; − NO; − NО2; − CO2; − модельний газ + 20 % H2; − модельний газ + 10 % H2; − модельний газ + 5 % H2 Рисунок 3.3 – Відносна кількість складових модельного газу, що проходять через керн в залежності від перепаду тиску і концентрації водню в модель- ному газі Таким чином, вперше експериментально підтверджено, що водень є ак- тиватором процесу дифузії в керні продуктивних пластів. Результати даних досліджень дозволили зробити припущення про те, що наслідком водневого впливу є не тільки збільшення проникності кернів, але і зміна його фізичних властивостей, зокрема, міцності. Процес руйнування є досить складним, і на сьогодні практично відсутні математичні моделі, які з високою достовірністю описують руйнування по- ристих матеріалів від зародження мікротріщин, їх розвитку і повного руй- нування зразків. Наведені тут міркування є загальними за своїм характером і спрямовані на те, щоб дати загальне уявлення про явища, що протікають в процесі руй- нування, і про вплив основних факторів, від яких залежить хід цього процесу. Уявлення про руйнування як про процес, що складається з утворення і по- 93 дальшого зростання тріщини, з'явилося внасідок того, що значення міцності, 2 які зазвичай спостерігаються в дійсності від 1 – 10 до 102 кгс / см значно відрізняються від теоретичних значень міцності, що розраховані по міцності 2 міжатомних зв'язків і складають від 1–10 до 105 кгс / см . Причина такої розбіжності між теоретичними значеннями міцності і тими, які дійсно спо- стерігаються на практиці, була вперше пояснена А. А. Гріффітсом [172]. Гріффітс висловив припущення, що різниця між теоретичною і дійсної міцністю твердих тіл є наслідком наявності в них дрібних тріщин, у яких відбувається сильна концентрація напружень. Таким чином, напруження за якого відбувається руйнування, дійсно дорівнює теоретичній міцності, але виникає в деяких малих ділянках зразків ще тоді, коли середня величина прикладеного до зразків напруження невелика. При розрахунку концентрації напруження біля країв тріщини Гріффітс використовував теорію для випадку розподілу напруження навколо плоскої дуже тонкої еліптичної порожнини. Якщо в напрямку головної осі тріщини 2 с діє нормальне розтяжне напру- ження σср, то найбільш розтягуюче напруження на кінці тріщини c  макс  2 ср ,  де с – довжина тріщини; ρ – радіус кривизни краю тріщини. З цього співвідношення випливає, що якщо ρ прямує до нуля, то мак- симальне напруження прагне до нескінченності, навіть якщо середня напруга дуже мала. Звідси випливає, що тріщина буде зростати до руйнування вже при найменших напруженнях. Це утруднення було усунуто спочатку за до- помогою припущення, що тріщина буде зростати лише тоді, коли робота зовнішніх сил буде достатньою, щоб компенсувати збільшення енергії пруж- ної деформації і витрати на поверхневу енергію нової утворюючої поверхні. Поверхнева тріщина з глибиною c призведе приблизно до тієї концентрації напруження, що і внутрішня тріщина з довжиною 2 c. Отже, отриманий в ході розрахунку Гріффітса результат справедливий як для поверхневих тріщин, так і для тріщин, які повністю знаходяться всередині об’єму зразка. 94 З теорії Гріффітса випливає, що руйнування твердих тіл, в яких є тріщини, що діють як концентратори напружень, матиме місце за тих напру- жень, які і спостерігаються в дійсності. Ці тріщини повинні мати довжину близько 1 мкм і кривизну біля краю порядку міжатомної відстані. Важливим наслідком теорії крихкого руйнування твердих тіл за раху- нок наявності в них тріщин є те, що межа міцності крихкого твердого тіла виявляється за характером статистичною величиною і залежить від вірогідності знаходження в зразку тріщини, здатної призвести до його руй- нування, застосовується для розрахунку прикладеної ззовні середнього на- пруження. Це і є головною причиною розкиду даних, який зазвичай спо- стерігається при вимірах міцності матеріалів. Природним наслідком стати- стики знаходження в зразках небезпечних тріщин є також зв'язок середньої величини міцності, яка спостерігається з об'ємом зразка, що знаходиться під напруженням, або з напруженою площею поверхні цього зразка. В результаті цього спостерігається величина міцності, яка залежить від способу проведен- ня випробувань. Здійснювалося кілька спроб розробити статистичну теорію міцності крихких твердих тіл, причому у всіх цих спробах використовувалося припу- щення, що кількість небезпечних тріщин в зразку пов’язана з його об'ємом і площею поверхні. Прямі спостереження за тріщинами, здатними призвести до руйнування, показують, що ця кількість змінюється також від одного ма- теріалу до іншого і залежить від способу отримання зразків і подальшої обробки. Таким чином, не можна очікувати, що будь-яка статистична теорія міцності буде застосована в однаковій мірі до всіх матеріалів і у всіх випад- ках. Оскільки для крихкого руйнування необхідні і зародження тріщини в матеріалі породи, і її зростання, то потрібно знати, яким чином можуть заро- дитися мікротріщини. Це, нажаль, важке запитання, оскільки таких причин може бути багато. Характер процесу, що призводить до окрихчення порід, можна ви- явити, якщо порівняти результати вимірювань міцності одних і тих же зраз- 95 ків у вакуумі або повністю сухому повітрі з результатами вимірювань у зви- чайному повітряному середовищі, що містить деяку кількість парів води. Встановлено, що окрихчення спостерігається тільки в тих випадках, коли в навколишньому середовищі є волога. Хімічний характер цього процесу вияв- ляється також при вивченні залежності явищ статичної втоми від температу- ри. Міцність при короткочасній дії навантаження за кімнатної температури виявляється тією ж, що і при тривалій дії навантаження за дуже низьких тем- ператур , коли швидкість агресивної дії парів води дуже мала. Будь-яка хімічна або фізична зміна породи так чи інакше веде до зміни характеристики міцності зразка. Це слугувало критерієм вибору названого доступного і простого для визначення параметра, при оцінці ступеня зміни породи до і після впливу водню. Нами було експериментально вивчено вплив «гарячого» активного водню, одержуваного в результаті реакції високоенер- гетичного ГРС з водою, на характеристики міцності нафтоносної карбонатної породи [317]. Як ГРС використовувався композиційний склад АГНК-50, що являє собою спресовану суміш алюмінію і гідриду натрію в співвідношенні 1:1. Експериментальна установка з обробки зразків нафтоносної породи «гарячим» воднем (рис. 3.4) являла собою камеру високого тиску ємністю 4 л, яка герметично закривається нижньою кришкою. В порожнині камери на кришці розміщувався термостійкий стакан з водою, куди скидали зразок ГРС, що висить на тонкому струмопровідному дроті. Початок реакції здійснювався подачею напруги на дрот за допомогою ЛАТРа. Моделі штуч- них кернів кріпилися над потоком водню, що виділявся. При цьому одночас- но обробці піддавалися три зразки. 96 Рисунок 3.4 – Експериментальна установка з обробки зразків нафтоносної породи «гарячим воднем» На рис. 3.5 зображена фотографія кришки камери під час підготовки до експерименту. Контроль температури та тиску в камері здійснювався термо- парою і датчиком тиску з відповідними вторинними приладами. Рисунок 3.5 – Кришка камери із зразками кернів ГРС Перед початком роботи камера продувалася аргоном з наступною відкачкою газу вакуумним насосом до тиску 0,03 – 0,02 МПа. Моделі штуч- 97 них кернів являли собою циліндри діаметром (36,2 ± 0,5) мм і висотою (31,0 ± 1,5) мм, виточені з нафтоносної породи карбонатного типу, взятої з глибини 2580 – 2588 м свердловини № 126 Вішанського родовища (Біло- русь). При визначенні їх характеристик міцності горизонтальні торцеві по- верхні циліндрів шліфували. Наявність тріщин і неминучих неоднорідностей складу, що впливають на фізико-хімічні властивості породи, зазвичай кори- гуються кількістю досліджуваних зразків [292]. Тому для визначення меж міцності було відібрано 18 штучних кернів. Досліджено 9 необроблених і 9 зразків, оброблених «гарячим» воднем. Роботи проводилися на універсальній випробувальній машині «INSTRON-1186» УкрНДІхіммаша. Швидкість зміни навантаження до руйнування зразків становила 0,5 мм / хв. Таблиця 3.2 – Середньостатистичні дані, отримані під час обробки ре- зультатів вимірювань міцності зразків Результати вимірюван- Умови проведення обробки зразків ня міцності зразків Необроблених Оброблених 0,037 1,1 0,8 413 343 60 47,4 1,67 27,1 2,76 У таблиці 3.2 наведені середньостатистичні дані, отримані під час обробки результатів вимірювань міцності зразків в залежності від виду їх обробки. Діаграма на рисунку 3.6 наочно показує зміну меж міцності зразків ви- пробуваної породи після їх обробки. Як видно з отриманих даних, обробка нафтоносної карбонатної породи активованим «гарячим» воднем знижує межу міцності штучних кернів в 1,75 Швидкість зростан- ня тиску, МПа/c Максимальний тиск, МПа Встановлений тиск, МПа Максимальна тем- пература, К Середня за час вит- римки температура, К Час витримки, мин Напруга межі міц- ності, МПа Середня квадратич- не відхилення, МПа Напруга межі міц- ності, МПа Середня квадратич- не відхилення, МПа 98 рази порівняно з контрольними зразками, сприяє їх «окрихченню», що свід- чить про зміни структури та фізико-хімічних властивостей цих порід. Візу- альні спостереження навіть за невеликого збільшення (перегляд поверхні че- рез лупу) вказують на збільшення тріщинуватості оброблених зразків. Виявлено якісні відмінності ефективності впливу на керн активованим «гарячим» воднем і воднем з балона. Для цього ще одну групу кернів обробляли воднем з балона. На рис. 3.7 подані фото, що характеризують типи руйнувань різних зразків кернів за однакового навантаження. Зліва поданафотографія практич- но повністю зруйнованого зразка, який оброблено «гарячим» воднем, отри- маним в результаті реакції ГРС з водою безпосередньо в камері. Центральний зразок (обробка воднем з балона) також зруйнований, але не в такій мірі, як перший.  р, МПа 50 45 40 35 30 1 25 20 15 2 10 5 0 1 – необроблені зразки, 2 – оброблені зразки Рисунок 3.6 – Діаграма зміни межі міцності зразків нафтоносної породи після їх обробки «гарячим» воднем 99 Рисунок 3.7– Зразки карбонатних кернів, які зазнали навантаження Праворуч – зразок, що не піддавався обробці. Як видно на рис. 3.7, зра- зок при тому ж рівні навантаження, що і перші два, практично не зруй- нувався. Результати даних досліджень якісно підтверджують вплив водню, особливо активованого, на властивості кернів і на структурні зміни, що відбуваються. На поточний момент відсутня науково-обгрунтована теорія причин збільшення проникності кернів під дією молекулярного і атомарного водню. Водневий вплив не обмежується тільки механізмом руйнування Гріффітса - Ірвіна. З урахуванням малих розмірів атомів і молекул водню та їх дифузійної здатності, вони заповнюють дислокації нанотріщини (скупчен- ня дислокацій) попереду магістральних мікро- і нанотріщин, а також в їх стінках, створюючи зони передруйнування в породі. За достатньо великої швидкості виділення газу він здатний розширювати існуючі мікро- та нано- тріщини, виробляючи об'ємне розущільнення породи і зниження її міцності. Накладається ефект «прослизання» Клінкенберга [345, 361]. Однак для де- яких типів колекторів існує ще один механізм зміни структури керна – це хімічна взаємодія водню з компонентами породи і виділення фаз, що містять водень (гідридів і т.і.), а також утворення легких фракцій в процесі гідро- крекінгу важких вуглеводнів. Можливий і синергетичний механізм. Підтвер- дження даних припущень вимагають проведення складних розрахункових і експериментальних досліджень, які на цей час ІПМаш НАН України прово- 100 дить спільно з Українським державним геолого-розвідувальним інститутом (м Київ). В результаті даних робіт будуть визначені якісні та кількісні харак- теристики збільшення проникності із застосуванням водневої активації про- цесів дифузії в кернах ущільнених продуктивних пластів видобувних нафто- вих і газових свердловин. Таким чином, вперше експериментально підтверджено, що водень є ак- тиватором процесу дифузії в малопроникних кернах продуктивних пластів, а тривала воднева обробка може приводити до структурних змін карбонатних кернів нафтових свердловин. 3.3 Математичне моделювання течії в системі "пора гірської поро- ди - флюїд" Привибійна зона пласта являє собою пористу або тріщинувату гірську породу, через яку фільтруються вуглеводні або технологічні рідини. Моде- лювання таких процесів зазвичай базується на використанні теорії фільтрації [29, 31, 341 – 344,357]. При термобарохімічній обробці виділяються різні гази (в тому числі і водень), які проникають в пласт. Експериментально показано, що наявність водню в складі таких газів приводить до значного покращання їх фільтраційної здатності через керни гірської породи. З точки зору теорії фільтрації це пояснюється більш низькою в'язкістю водню порівняно з інши- ми «робочими газами» (N2, NO, NO2, CO, CO2,) [314] і більш високим кое- фіцієнтом його кнудсенівської дифузії [8]. Однак після продувки такими га- зами кернів збільшується і залишкова проникність. Теорія фільтрації не дає відповіді про механізм збільшення проникності привибійної зони свердлови- ни після її термобарохімічної обробки, тому застосовувати класичні методи теорії фільтрації для розрахунку таких течій не можна. Розв’язок повної системи Нав'є-Стокса в пористому середовищі пов'я- заний з багатьма обчислювальними труднощами, а саме: необхідність розв’язання задачі на сітках дуже великої розмірності для врахування склад- 101 ної геометрії пористого середовища, необхідність отримання математичної моделі пористого тіла. Крім того, отриманий розв’язок буде коректним тіль- ки для однієї конкретної течії. Пористі середовища мають усереднені характеристики, які можна ви- значати різними методами. Для даної ситуації, коли ще не до кінц вивчено механізм збільшення проникності кернів, найбільш доцільно визначати ці ха- рактеристики експериментально. Вважається, що головним фактором збільшення проникності кернів є зменшення закольматованості кернів після обробки воднем. При термобаро- хімічній обробці на гірську породу впливають кілька чинників – висока тем- пература, тиск і наявність водню. Під час прогрівання пласта знижується в'я- зкість парафінових відкладень і вони легше видаляються. Крім того, наяв- ність високих температур і тисків, а також водню забезпечує протікання гід- рокрекінгу важких вуглеводневих фракцій прямо в пласті. Для більш детального розуміння процесів, що протікають в пласті, і ви- явлення головних чинників збільшення проникності закольматованої приви- бійної зони після термобарохімічної обробки проведено розрахунки течій в каналі, що моделює ізольовану плоску пору зі звуженням. Вибір такого мо- дельного каналу обумовлений специфікою порового простору привибійної зони, що являє собою складну багатозв'язкову систему каналів з перетікан- нями, де найчастіше канали з середніми діаметрами з'єднані більш вузькими каналами або тріщинами, в яких буде знижений тиск і локальне прискорення потоку. Для імітації подібних явищ ми будемо розглядати плоский канал зі звуженням. З використанням розробленої у другому розділі методики математич- ного моделювання виконано постановку та розв’язано задачу течії у каналі, який являє собою ізольовану пору зі звуженням. Граничні умови, які було за- кладено в модель, ураховували збільшення проникності гірської породи під впливом водню. Експериментальні дані показують, що в пластових умовах швидкість течії робочих газів з воднем у 10 разів є вищою, ніж без водню. У 102 безрозмірному вигляді це відповідає числам Рейнольдсу 1 (без водню) та 10 (з воднем). Розглянемо задачу стаціонарного руху рідини у плоскому каналі зі звуженням (область  , яка подана на рис. 3.8.). Для даної області її межа       . В нашому випадку  – вхід в канал,  – вихід з кана- 1 2 3 4 3 4 лу,  , – тверді стінки. 1 2 Рисунок 3.8 – Область  Задамо такі граничні умови для області  : a  на 1 −    ,  0 ; 3 n a  на 2 −   ,  0 ; 3 n 4 y 3 на 3 −   y  (параболічний профіль швидкості Пуазейля), 3 a 2   0 . n Ділянки межі i описуються рівняннями f  0 , де i *  * 2 y  a  y* ex xx  a f  1 ;  * 2 2 2 * * 2 1 a  y 4x* x  x*  e2x xx  y   *  * *a  y ex xx  2  a f  2 ;  * 2 2 21 a  y 4x* x  x*  e2x* xx*  2 f  x 3 ; 103 f  b x ; 4 де a – половина ширини входу в канал; b – довжина каналу; x* – точка мінімальної ширини каналу; y * – половина мінімальної ширини каналу. Розв’язок крайової задачі для рівняння (2.9) з відповідними гранични- ми умовами будемо шукати у вигляді     , де  – функція, яка задо- 1 0 0 вольняє неоднорідні крайові умови задачі,  – функція з нульовими гранич- 1 ними умовами Діріхле та Неймана. Структура розв’язку для функції  має 1 2 вигляд    P , де P – невизначена компонента структури, 1 1 1,k 1,k  (x, y)   f  f  f . 1 1 2 3 Для даної задачі невизначену компоненту подамо у вигляді k P (x, y) c  (x, y) , де  (x, y) – базисні сплайни 5-го порядку [13, 75, 98, 1,k 1,i i i i1 241], c ,i 1,..., k – константи, які необхідно визначити. 1,i Функцію  , яка задовольняє крайові умови, візьмемо у вигляді 0 3  3 1   i 0   , i1 f fi i1 i a a 4 y 3 де    ;   ;   y  1 2 3 . 3 3 3 a 2 Розглянемо граничні умови для рівняння (2.9). На ділянках межі 1 та P 2 скористаємось граничною умовою  0 . n Для ділянки 3 маємо параболічний профіль швидкості. Виходячи з то- го що, на 3 дотична компонента швидкості V  0 , а також V  0 в деякому y y об’ємі після входу та перед виходом. Запишемо умову Неймана для  , враховуючи що V  Vn x 3 P 1 V V   V V x V x . x x y n Re x y 104 Дану умову для задачі, що розглядається, можна спростити. Оскільки 1 на 3 ми маємо параболічний профіль швидкості, то V  m , де m – деяка x Re константа, яка визначається з граничної умови. V V  Розглянемо V x V x  V ,V ,V  V ,V ,lV  0 , x y x y x x y y x y де l − деяка константа. P Тоді  m . n P Задамо на виході  умову Діріхле деякою константою ( 4  0 ).  Структура розв’язку для рівняння (2.9) з відповідними граничними умовами має вигляд [26]   (P  ) (P  ) 1 2,k 2  1 2,k 2  2 P  P        P C , 2,k 2 1 2 3,k  x x y y  де  ,  ,  – нормалізовані функції, які описують всю межу області, межу 1 2 області без ділянки  та ділянку межі  відповідно;  – функція: 4 4 P   , i=1, 2 ,3; P (x, y) , P (x, y) – невизначена компонента структури; i 1,k 2,kn i С – значення статичного тиску на вході. Для задачі, що розглядається, побудуємо функції  , , у вигляді 1 2               f 1 1 0 f   f ,   f  f 2  0 3  1 0 2  0  f 0 f  ,   (b  x) , де 3 4 2        x0 y  x  y  x 2  y 2   (x, y) k ,  k1 2 2x y        b 1 2 2 2        , x  y  a ,  (x, y)   k   a   a    0, x 2  y 2  a 2 . k Невизначені компоненти подамо у вигляді P (x, y) c  (x, y) , де l ,k l ,i i i1 l 1,2 ,  (x, y)i – базисні сплайни 5-го порядку, c , i 1,..., k, l 1,2l ,i – конста- нти, які необхідно визначити. 105 P Функцію  :   , i=1, 2, 3, 4 побудуємо з використанням формули i n i 3  3 1 8 склейки [225]   i  , де   0 , i 1,2 ,   , w  a  y . i 3 2 1 i1 f i i1 f Re ai Далі будемо використовувати метод найменших квадратів. Для чисельних розрахунків були вибрані такі параметри: a 1, b 10 , d 1, x*  5 , y*  0,5 , a  0.01, b 1.312 105 , k  3, С  0 . На рисунках 3.9 – 3.12 наведено графіки функцій у вигляді ліній пос- тійного рівня на площині xOy для чисел Рейнольдса 1 та 10. Обчислювальні експерименти проводились на сітці 32×32 сплайна 5-го порядку. Для даних задач збіжність досягалася при 4 ітераціях (максимум модуля різниці розв’язків, одержаних на 4-й та 5-й ітераціях, склала  104 ). Рисунок 3.9 – Функція току (Re = 1) Рисунок 3.10 – Функція модуля швидкості (Re = 1) Рисунок 3.11 – Функція току (Re = 10) 106 Рисунок 3.12 – Функція модуля швидкості (Re = 10) Розв’язавши задачу течії рідини у одиничній порі, розглянемо спряже- ну задачу теплопровідності у порі та навколопоровому просторі (область розв’язання задачі зображена на рис. 3.13.). Рисунок 3.13. – Область розв’язання задачі Постановка задачі. Знайти функцію T , з системи [156]: 2 T  T  T1   1  1   T , x , 1 1 1  t y x x y  T2   T , x .  2 2 2 t Розглянемо граничні умови для цієї задачі. T На  : 11  0 (умова симетрії). n T T На  1 22 :    T T 2 1 . n n 1 2  2T 1 T На  2 23 :  (умова на нескінченності). n2  t 2 T T На  1 24 :  0 ,  0 . n n 107 T T На  : 1  0 , 25  0 . n n Для розв’язання цих рівнянь будемо використовувати метод «класики» [17]. n Замінимо шукані функції T та T сітковими функціями T 1 2 1 i , j та n T i , j [17, 274]. Схема «класики» складається з двох послідовних проходів всі-2 n1 n1 єї розрахункової області. При першому проході величини T i , j та T роз-1 2 i , j раховуються в тих вузлах сітки, де (i  j  n) – парне число за схемами: n1 n n n  2 n 2 nT  1 i , j T  T 1 i , j x 1 i , j   T  Ty 1 i , j    Tx 1 i , j y 1 i , j       , 2 t x y y x  2 2  i , j i , j  x y  n1 n 2 n 2 n T i , j T i , j   T i , j  T  2 2 x 2 y 2 i , j     2 . t  2 2  x y  n1 n1 При другому проході величини T i , j та T i , j розраховуються в тих 1 2 вузлах сітки, де (i  j  n) – непарне число за схемами: n1 n n1 n1 n1 2 n1 T i, j T i, j  T i, j   T 2 y 1 i, j1 1 x 1    T  T i, j i, j y 1    x 1 2  , t x y y x  x2 y 2  i, j i, j   n1 n 2 n1 2 n1T2 i, j T   T i, j 2 i, j   x T2 i, j y 2 2   . t  x2 y 2    Дана схема є абсолютно стійкою [340, 359]. Похибка апроксимації   2 2O t, x ,y  . На рисунках 3.14 та 3.15 подано розподіл функції T – температури в 2 навколопоровому просторі гірської породи, де функція  є розв’язком кра- йової задачі для диференційного рівняння (4) при Re = 1 та Re = 10. 108 Рисунок 3.14 – Розподіл температури в горній породі при течії робочих газів без водню (Re = 1) Рисунок 3.15. – Розподіл температури в гірській породі при течії робочих га- зів з воднем (Re = 10) З результатів моделювання видно, що в разі присутності водню в робо- чих газах прогрівання поверхні, на якій знаходяться кольматанти, відбуваєть- ся більш рівномірно, що сприяє зниженню в'язкості асфальтосмолопарафіно- вих відкладень і протіканню гідрокрекінгу. У разі відсутності водню тепловий потенціал робочих газів використо- вується значно більше на прогрівання порового простору та флюїдів і менше на гірську породу привибійної зони. У присутності водню гарячі гази всти- гають проникати далі, прогріваючи інтенсивніше внутрішньопорові поверхні на більшій відстані від свердловини. 109 Результати моделювання в окремій порі за розробленою методологією будуть в подальшому використовуватися для удосконалювання 3D моделю- вання хімічних, гідродинамічних та теплових процесів в усій зоні технологі- чної обробки продуктивного горизонту. 3.4 Застосування гідрореагуючих речовин для отримання водню в технологіях інтенсифікації видобутку вуглеводнів Водень є одним з найбільш перспективних енергетичних елементів, комплексне застосування якого може істотно поліпшити показники термоба- рохімічного впливу [143 – 145]. Однак його застосування пов'язане з труд- нощами доставки в привибійну зону пласта. Тому одним з варіантів розв'я- зання проблеми є отримання водню шляхом проведення керованих хімічних реакцій безпосередньо в ПЗП. Лужні, деякі лужноземельні метали та їх похідні (наприклад гідриди) за нормальних умов безпосередньо з води виділяють водень, тобто вони є гід- рореагуючими речовинами. Інертні по відношенню до води енергоакумулю- ючі речовини – алюміній, бор, кремній, їх сполуки та сплави – перетворю- ються в високоактивні гідрореагуючі системи тільки завдяки комплексу робіт з їх активації. Порівняно висока хімічна стійкість зазначених речовин пояс- нюється не тільки наявністю захисних плівок на поверхні (анодне гальмуван- ня), але значною мірою пов'язана з високим перенапруженням для виділення водню (катод гальмування) [243]. Одним із шляхів спрямованого регулюван- ня швидкості газогенерації є отримання композитних складів, які містять пе- рераховані вище складові, з високоактивними добавками. При цьому компо- ненти підбираються таким чином, що, розкладаючи воду, вони самі і проду- кти реакції ініціюють поверхню високоенергетичних енергоакумулюючих речовин, створюючи умови для повної реалізації їх термодинамічного потен- ціалу. Пропонованим методом активації може стати металотермія лужних металів. 110 До класу гідрореагуючих речовин, в загальному випадку, відносять ме- тали, їх сполуки та сплави, які за тих чи інших умов хімічно реагують з вод- ними розчинами неорганічних кислот, лугів і з чистою водою з виділенням газоподібного водню. У зв'язку з цим при виборі ГРР слід керуватися рядом активності або напруження металів, згідно з яким всі метали, які стоять в ря- ду лівіше Н2, витісняють його з кислот і води. Однак застосування того чи іншого ГРР визначається, переважно, призначенням і конструктивною схе- мою установки, яка реалізує хімічну реакцію його з рідким компонентом, а також хімічним складом останнього. Виходячи з призначення і принципу ро- боти, можна сформулювати такі вимоги до ГРР: – гідрореагуюча речовина має реагувати з водою при гідростатичних тисках не менше 30 – 60 МПа; – в процесі реакції з водою ГРР не повинна розколюватися або розси- патися; – швидкість реакції ГРР з водою має бути досить високою для забезпе- чення відповідності швидкості виділення водню в заданому обсязі; – тепловий ефект реакції ГРР з водою повинен бути досить високим для генерації водню з високою ентальпією. Для вибору відповідних ГРР розглядалися характеристики реакцій з водою таких металів, як Li, Na, Al, Mg, їх сполук і сплавів, що або зарекоме- ндували себе в різних технологічних пристроях отримання водню з води і во- дних розчинів кислот і лугів, або являють собою експериментальні або дослі- дні зразки, які знаходяться на стадії вивчення [78, 79]. Відбір ГРР, що відповідають перерахованим вимогам, здійснювався як на підставі існуючих літературних даних про характеристики їх реакції з во- дою, так і за результатами пробних експериментальних досліджень. Магній в чистому вигляді досліджувався з метою отримання водню, переважно в його реакції з кислотами. У воді ж внаслідок наявності на його поверхні оксидної плівки він пасивний і активно взаємодіє тільки під час на- грівання з парами води [62, 286, 287]. У Ленінградському технологічному ін- 111 ституті вивчалася можливість використання порошків магнію, активованого добавками Fe, Cu і Si, а також сплавів магнію з нікелем для отримання водню з морської води. Однак згідно з отриманими результатами швидкість реакції таких зразків магнієвих ГРР в морській воді солоністю 20 – 25 % залишається -2 3 занадто низькою (не перевищує 0,2710 м /(кгс) при виході водню 0,803 - 3 0,860 м /кг), а в прісній воді ці зразки залишаються практично інертними. Натрій, калій та інші лужні метали також не можуть бути використані в чистому вигляді через занадто високу швидкість їх реакції з водою, що на- ближається до вибухової, а також окислення поверхні цих металів насичени- ми парами води [258]. Літій і його гідрид LiH шмроко застосовується в системах зберігання й отримання водню за кордоном, зокрема в США. Це пояснюється відносно високими швидкостями їх взаємодії з водою і максимально високими порів- няно з іншими ГРР коефіцієнтами масовіддачі за воднем, експериментальні значення яких згідно з результатами, отриманими в ІПМаш НАН України 3 [81, 82], складають відповідно 1,54 і 1,7 м /кг при швидкості масовіддачі 0,17 - 0,83 м/с. Однак розглядати літій і його гідрид як перспективні ГРР для широкого використання немає сенсу через їх дефіцитність, високу вартість та застосу- вання для спецтехніки. Особливий інтерес являє собою порошкоподібний алюміній, який отримують в промислових масштабах для різних областей промисловості, в тому числі як компонент у виробництві піротехнічних складів, вибухових ре- човин і палив. За поширеністю в природі алюміній посідає перше місце серед металів, вміст його в земній корі становить 8,8 % [261, 262]. У вільному стані в при- роді не зустрічається через високу хімічну активність. Алюміній належить до хімічно активних металів. На повітрі швидко покривається тонкою і міцною окисною плівкою товщиною 50 – 100 Å й захищає від подальшого окислення. Відомо, що вода є окислювачем для багатьох металів. Особливий інтерес яв- 112 ляє собою реакція окислення водою алюмінію, оскільки при цьому виділя- ється велика кількість водню і теплової енергії. Однак щільна оксидна плівка, яка утворюється при контакті алюмінію з киснем повітря, створює дифузійні обмеження окислення алюмінію навіть в киплячій воді. Проте сам по собі алюміній є дуже активним металом, і при знятті з його поверхні оксидної плівки він активно реагує з водою з виділенням водню [317]. Алюміній є безпечним і ефективним джерелом отримання водню (один об'єм алюмінію забезпечує під час спалювання в воді генерацію 3243 об'ємів водню, а один об'єм рідкого водню при газифікації утворює 850 об'єм водню) [1, 318]. Відомі різні способи активізації реакції алюмінію з водою [1 – 3, 318], особливий інтерес з яких становлять: – зняття оксидної плівки з алюмінію шляхом введення в його невели- ких кількостей рідкоземельних металів; – отримання композитних складів алюмінію з лужними металамита їх сполуками. 3.5 Застосування методів активації алюмінію при отриманні водню з води Відомі на цей час способи отримання водню не забезпечують повноти окислення алюмінію водою і є малопродуктивними. Крім того, в цих спосо- бах використовуються дорогі порошки ультрадисперсного алюмінію і акти- вовані сплави алюмінію [1 – 3, 186, 261, 318]. Застосування їх для отримання водню є неперспективним, оскільки це енерговитратні і малопродуктивні способи (електровибух, плазмова переконденсація та ін.), а їх вартість в 100 і більше разів перевищує номінальну вартість порошків алюмінію, що випус- каються в промислових масштабах. Для забезпечення спалювання алюмінію у водних середовищах автора- ми запропоновано спосіб збільшення швидкості дифузії за рахунок активації 113 порошків алюмінію шляхом заміни міцної оксидної плівки на полімерну во- дорозчинну і застосування води при близько або надкритичних параметрах її стану [161, 162]. Активація алюмінію може здійснюватися, наприклад, за технологією попереднього подрібнення алюмінієвих порошків в середовищі водорозчин- ного полімеру, які випускаються промисловістю, що забезпечує заміну окси- дної плівки на полімерну, яка добре захищає поверхню алюмінію від окис- лення киснем повітря. У водному середовищі полімерна плівка розчиняється, і частинки алюмінію вступають в реакцію з молекулами води. За надкритич- них параметрів води (Ткр = 374,2 оС; РКР = 217,6 атм) майже повністю руй- нуються водневі зв'язки, і молекули води не проявляють взаємозв'язаності. З полярної рідини вода перетворюється в неполярне середовище, швидкість дифузії зростає, а її окислююча здатність різко збільшується. У водних сере- довищах за надкритичних параметрів стану коефіцієнти дифузії дуже великі, а опір масообміну практично відсутній, так що забезпечуються всі умови для швидкого перебігу реакцій. Швидкість реакцій за надкритичних параметрів водного середовища співрозмірна зі швидкістю аналогічних реакцій під час горіння палив на пові- трі (з температурою у фронті горіння 2300 – 2800 К). При високотемператур- ному спалюванні в повітряних середовищах утворюється велика кількість ок- сидів азоту, які потребують нейтралізації, тоді як при спалюванні в водних середовищах оксиди азоту практично не утворюються. Повнота хімічних перетворень та їх високі швидкості (менше хвилини) пов'язані як з унікальними властивостями надкритичної води, так і з тим, що реакції протікають в умовах молекулярної дисперсності реагентів, що знахо- дяться в гомогенному високотемпературному флюїді невисокої щільності. Реакції окислення екзотермічні, що дозволяє ефективно використовувати те- пло самих реакцій як для підтримки температурного режиму процесу, так і для компенсації енерговитрат на розігрів реагентів. 114 Запропоновані два напрями активації процесу окислення алюмінію в водних середовищах можуть бути реалізовані як незалежно, так і спільно. Наприклад, хімічно пасивні, навіть в киплячій воді, алюмінієві порошки бу- дуть окислюватися з високою швидкістю в надкритичній воді, а підвище- шення реакційної активності алюмінію за рахунок заміни дифузійно- непроникної оксидної плівки на водорозчинну полімерну дозволить забезпе- чити досить високий ступінь його окислення при докритичних параметрах стану води. При цьому чим вище активність алюмінію, тим нижче тиск і тем- пература процесу порівняно з надкритичними параметрами води. Однак мак- симальна швидкість і повнота окислення порошку алюмінію забезпечуються за надкритичних параметрів стану водного середовища. Як відомо, активування алюмінію, тобто видалення пасивуючої оксид- ної плівки і диспергування металу, а також нанесення покриття на поверхню, різко збільшує його реакційну здатність [194]. Зокрема, активований алюмі- ній легко реагує з водою, а також зі спиртами та іншими органічними сполу- ками. Такий стан алюмінію відкриває широкі можливості застосування мета- лу в багатьох процесах. Існуючі способи активування алюмінію та сплавів на його основі мож- на умовно розділити на дві групи: хімічні і фізичні. Активуючий вплив на поверхню алюмінію можуть чинити солі ртуті. При цьому швидкість реакції залежить не тільки від концентрації солей ртуті, температури, а й від форми і розміру зразка алюмінію, який схильний до ак- тивування. При дослідженні алюмінієвих зразків різної геометричної форми вияв- лено, що при збільшенні співвідношення площини поверхні до об'єму зразка алюмінію відношення швидкості його розчинення до площі зменшується, а відношення швидкості розчинення до одиниці маси залишається практично незмінним. Обробка зразка парами йоду також є традиційним способом активуван- ня металу. Імовірно, механізм даного процесу полягає у проникненні йоду 115 через дефекти окисленої поверхні з подальшим її руйнуванням в результаті утворення йодиду алюмінію. З інших способів хімічного активування алюмінію можна відмітити прийоми обробки поверхні металу розчином лужних металів (натрію або ка- лію) для видалення оксидної плівки, обробку поверхні солями міді і нікелю. Реакційна здатність алюмінію по відношенню до води досягається також при його сплаві із зневодненим гідроксидом лужного металу з добавками міді (до 5 % мас.). На цей час є розробки, що використовують алюмомідний сплав в установках, що генерують водень. Фізичні способи отримання активованого стану алюмінію грунтуються на впливі зовнішніх механічних і електрофізичних навантажень. Так, напри- клад, активований порошок алюмінію утворюється під час електричного ви- буху алюмінієвого дроту в середовищі аргону (203 кПа) з добавкою водню (10 % об.) [261]. При взаємодії даного порошку з водою виходить оксид 2 алюмінію з питомою поверхнею 200 – 300 м /г. Під час диспергування алюмінієвих порошків методом електричного вибуху в середовищі водорозчинного полімеру (розчин поліетиленоксиду в діоксані) оксидна плівка замінюється полімерною, яка забезпечує захист по- верхні алюмінію від окислення. Таким способом досягається консервація ак- тивованого стану. Порошкоподібний алюміній, оброблений в суміші з дрібнодісперсним графітом в вібраційних млинах, проявляє аномально високу реакційну здат- ність по відношенню до води. Максимальна кількість водню, що відповідна повному окислюванні алюмінію, виділяється за масового співвідношення алюміній: вуглець, що дорівнює 90 : 10, при цьому доза поглинутої енергії при механічній обробці становить 10,8 кДж/г [256]. Можна вважати, що на перших стадіях утворюється однорідний композиційний продукт Al/C, в якому частинки високодисперсного алюмінію стабілізовані в середовищі ви- сокодисперсного графіту. При тривалій механічній обробці здійснюється хі- 116 мічна взаємодія алюмінію з вуглецем з утворенням кристалічної фази Al4C3 [262]. Активізуючий фізичний вплив на поверхню алюмінію може бути здій- снено при використанні спеціальних активуючих добавок: обробкою поверх- ні алюмінію або його сплавів активаторами або сплавом алюмінію з активу- ючими добавками [4]. Найбільш поширеним активатором, використовуваним під час активації за першим способом, є ртуть. При контакті алюмінію з ртуттю видалення (руйнування, розтріскування або розчинення) оксидної плівки досягається або шляхом зовнішньої механічної деформації зразка, або попередньою обробкою соляною кислотою, або пошкодженням поверхні алюмінію під плівкою металевої ртуті, що призводить до його змочування рідким металом. Сплави алюмінію, активовані іншими металами (Ga, Bi, Pb, Sn) за тем- о ператури 30 – 40 С також проявляють високу реакційну здатність, зокрема, виділяють H2 при взаємодії з водою [96]. Так, в разі контакту з водою сплаву АГ5О5І5 (мас.%: Al – 85, Ga – 5, Sn –5, In – 5) при початковій площі поверхні 2 зразка (1,0 – 1,8) · 10-3 м і тиску в реакторі не більше 0,94 МПа максимальна 3 2 швидкість виділення водню склала 7,14 · 10-3 м /(м ∙с) [72]. Другий спосіб – сплав порошкоподібного алюмінію з металами - активаторами (2,5 % суміші рідкоземельних елементів і 2,5 % сплаву Гутрі, що містить Pb, Sn, Cd, Bi та In) також забезпечує ефективне активування металу, який набуває здатності о взаємодіяти з водою за температур 25 –200 С [2]. Активуючі добавки в поді- бних алюмінієвих сплавах не тільки усувають пасивуючу плівку на їх повер- хні, а й призводять до підвищення рівня Фермі і, отже, до зменшення роботи виходу електрона з металу. Це тягне за собою зниження енергії активації електронного переносу і збільшення константи швидкості реакції активова- ного алюмінію з водою. Розроблено спосіб [194] активування алюмінію, що грунтується на по- верхневому контакті його з рідкометалевими сплавами In-Ga-Sn, In-Ga. За ре- зультатами вивчення даного способу активування алюмінію з використанням 117 евтектики In-Ga (24 % мас. In, температура плавлення 16 °С) було зроблено таке припущення щодо механізму активування алюмінію. Поверхневий ок- сидний шар руйнується рідким сплавом, що призводить до збільшення ефек- тивної реакційної поверхні. Потім відбувається проникнення компонентів рі- дкого сплаву In-Ga по межах зерен полікристалічного алюмінію і дифузія га- лію в об'єму зерен, яке робить алюміній і його сплави крихкими при механіч- них навантаженнях. Отриманий продукт проявляє високу реакційну здатність щодо взаємодії з водою і органічними сполуками. Метод синтезу оксидних систем, що грунтується на взаємодії активо- ваного алюмінію з водою в присутності добавок інших металів, дозволяє отримувати дисперсні, пористі, термостійкі оксидні матеріали складного складу і складної структури. Відомо, що розчинення оксиду алюмінію Al2O3 розчинами лугу і до- сить висока швидкість розчинення чистого алюмінію в цих розчинах стали приводом того, що для активації Al з водою було запропоновано наносити на гранули глинозему тонкий шар металевого натрію. Технологію отримання композитних ГРР на основі алюмінію з добав- ками до нього певної кількості лужних металів або їх гідридів (в тому числі алюмолітієві композити (АЛК)) було запропоновано ІПМаш НАН України [319 – 321]. Композити АЛКпр отримані шляхом пресування диспергованого літію з алюмінієвим порошком, в якому вміст Li становив від 16 до 30% мас., а алюмолітієві композити АЛКпл – шляхом внесення в розплав Li алюмінієво- го порошку з вмістом останнього по масі до 50 %. Дослідження масообмінних характеристик взаємодії зазначених алю- молітієвих ГРР з водою показало таке: – зразки АЛК спрацьовуються в воді пошарово без руйнування і оси- пання активної частини; – вихідна температура води практично не впливає на середню швид- кість реакції зразків; 118 – період затримки початку реакції або час індукції зі зниженням масо- вого змісту Li збільшується від 1 с для зразків з вмістом Li 50 % (АЛК-50) до 1,5 – 2 с (в окремих випадках до 80 с) для зразків, які містять 16 % Li (АЛК-16); – зразки АЛКпр, отримані методами пресування їх з порошків літію і алюмінію, в переважній більшості випадків спрацьовувались за нормальних умов лише на 75 – 80 %, в подальшому поверхня зразків пасивувалася через утворення на ній нерозчинних продуктів реакції, які важко видаляються; – зразки АЛКпл, отримані литтєвими методами, в процесі реакції з во- дою эа нормальних умов спрацьовувались повністю без руйнування і оси- пання з рівномірною швидкістю масовіддачі; – всі алюмолітієві зразки незалежно від технології їх виготовлення та вмісту компонентів не взаємодіють ні з прісною, ні з морською водою за надлишкових тисків (понад 0,5 МПа); – за тисків вище 0,50 – 0,52 МПа поверхня зразків пасивується і реак- ція з водою припиняється (зниження тиску в системі до 0,50 – 0,49 МПа при- водить до відновлення реакції зразків з водою). Результати досліджень масообмінних параметрів роботи деяких алю- молітієвих композитів подані в табл. 3.3. Дослідження алюмолітієвих зразків ГРР з добавками до них 4 – 5 % на- трію (по масі) показали можливість активації реакції алюмолітієвих ГРР з водою за надлишкових тисків понад 0,5 МПа (принаймні, до дослідженої ме- жі 3,5 МПа) [2, 319 ]. Таким чином, результати досліджень АЛК показали, що, незважаючи на досить прийнятні характеристики їх реакції з водою за нормальних умов, вони не можуть бути застосовані за підвищеного тиску в системі внаслідок припинення реакції їх з водою. Однак висока вартість літію та його дефіцитність істотно обмежують широке застосування алюмолітієвих ГРР для генерації водню. 119 З метою використання недефіцитних компонентів були розроблені композитні ГРР на основі алюмінієвого порошку з добавками до нього від 23 до 50 % по масі гідриду натрію NaH, а також речовини на основі порошку алюмогідриду натрію NaAlH4, отримані методом пресування компонентів (АГНК), що дозволило знизити собівартість їх виготовлення. Експерименти з зазначеними зразками алюмонатрієвих ГРР показали високу швидкість масообмінних процесів під час їх реакції з водою і задові- льні показники за питомим газовиділенням й іншими характеристиками їх роботи. Як ГРР перспективним є застосування боридів лужних металів LiB2, LiB10. За нормальних умов вони є інертними порошкоподібними речовинами [14]. Починають реагувати з водою в умовах високих тисків і температур з виділенням атомарного водню. У дослідженнях, проведених в ІПМаш НАН України, показано, що для суттєвого підвищення ефективності обробки рекомендується використовува- ти спеціальні активатори хімічних процесів і каталізатори розкладання пара- фінів - карборан і добавки, що містять нітріли [328, 331]. Таблиця 3.3 – Масообмінні параметри взаємодії ГРР з водою за норма- льних умов Гідрореагуюча речовина Параметр Alакт АЛК-16пр АЛК- АГНК- АГНК- АГН 50пл 23 50пэ Теоретичне питоме газовиділен- 3 ня Vуд.т, м /кг 1,061 1,235 1,438 1,000 1,040 1,606 Експериментальне питоме газо- 3 1) 2) виділення Vуд., м /кг 0,93 0,811 1,33 0,78 0,76 1,53 Час індукції инд, с 1,5 1,2 1,0  0,5  0,5  0,5 Швидкість масоотдачі по водню 2 3 2 з одиниці поверхні s10 , м /(м ·с) – 1,83 1,92 72,7 78,1 42,5 Швидкість масоотдачі по водню 2 3 з одиниці маси vm10 , м /(кг∙с) – – – 4,33 3,27 2,78 Швидкість масовіддачі ГРР (лінійна швидкість спраць- – 0,014 0,017 0,752 0,673 0,24 3 овування) vл10 , м/с -3 3 Густина ГРР 10 , кг/м 2,75 1,64 0,87 1,24 1,57 1,13 1) З розсипанням зразка 2) З пасивацією поверхні. 120 Перспективним в застосуванні з точки зору кількості виділеного водню є ізопропілметакарборан C3B10H18. Ізопропілметакарборан належить до ново- го класу органічних похідних бору – карборанів [15,164, 358]. З'єднання, як в теоретичному, так і в експериментальному відношенні займають стратегічно важливе положення на стику багатьох областей хімії: гідридів бору, елемен- тоорганічних сполук, комплексів перехідних металів і металевих кластерів. 3 Ізопропілметакарборан – рідина з густиною 0,92 кг/дм , легко і в різних співвідношеннях змішується з будь-якими нафтопродуктами. Як показали експерименти, C3B10H18 розчиняє гуму, синтетичні та натуральні каучуки, ба- гато пластмаси. Перспективність використання карборану зумовлена тим, що він реагує як з водою, так і з киснем, що в принципі робить можливим універсальне застосування досліджуваного високоенергетичного палива в обох середовищах. Реакції окислення здійснюються відповідно до рівнянь C3B10H18 + 21 H2O = 3 CO2 +5 B2O3 + 30 H2, C3B10H18 + 15 О2 = 3 СО2 + 5 В2О3 + 9 H2O. Експериментально показано, що при окисленні водою з 1 кг C3B10H18 3 утворюється 4,14 м водню. Реакції з водою у карборанів відбуваються тільки при створенні певних термобаричних умов. Саме цим обумовлений вибір хімічних систем, реакція яких в умовах високих тисків і конструкційних обмежень свердловин може забезпечити температурні режими реакції карборанів, а це 500 – 600 К. 3.6 Моделювання тепломасообмінних процесів під час хімічної взаємодії ГРР з водою в привибійній зоні свердловини Існує велика кількість технологій очищення привибійної зони пласта. Як правило, вони грунтуються на різних видах хімічного і фізичного впливів на пласт. Це кислотні, лужні, теплові обробки або їх комбінації. Перспектив- ним напрямом інтенсифікації видобутку нафти на таких родовищах є поєд- нання теплового і хімічного впливів [110, 132, 329]. 121 Раніше показано, що окремим напрямом в розвитку технологій інтен- сифікації є застосування газоподібного водню як речовини, що має найбіль- шу проникну здатність в природі, здатного істотно збільшувати газову про- никність кернів породи пласта [323, 326, 328]. Однак доставка його з поверх- ні до привибійної зони пласта проблематична через малу густину і вибухоне- безпечність Тому пропонуються методи, в яких в ПЗП реалізується екзотер- мічна реакція сильної кислоти та металу, наприклад магнію, яка супроводжу- ється виділенням водню. Реалізація такого процесу також ускладнена, оскі- льки швидкість реакції залежить від концентрації кислоти, на величину якої в нафтогазовому комплексі встановлені обмеження – велика корозійна актив- ність. Одним з виходів у ситуації, що склалася, є використання «гарячого» водню, що генерується в результаті хімічної реакції гідрореагуючих речовин з водою. Термін «гарячий водень» введений авторами роботи [322] в зв'язку з тим, що процеси гідролізу ГРР проходять з виділенням теплоти і водень при цьому виділяється не тільки в атомарному стані, а й має підвищену темпера- туру [4, 45, 47, 92, 200]. Однак для застосування такого технологічного під- ходу в реальних свердловинах ускладнене через відсутність даних з теплома- сообміну і з кінетики процесів генерування водню залежно від хімічного складу ГРР, тиску в системі, особливостей конструкції реакційного об'єму та інших параметрів. З огляду на те, що ПЗП нафтових і газових свердловин конструктивно являє собою металеву трубу діаметром 100 – 150 мм, яка занурена верти- кально в землю на глибину, не меншу глибини розташування продуктивного горизонту (від 300 до 6000 м), то для її фізичного моделювання була викори- стана циліндрична вертикально розташована труба, заповнена водою. При цьому тверда гідрореагуюча речовина у вигляді протяжного циліндра, розташовується в ній коаксиально. Один з основних критеріїв вибору хімічного складу твердого ГРР грун- тувався на вимогу генерування водню з максимально можливою ентальпією, 122 тобто реакція ГРР з рідким окислювачем повинна мати максимально високий тепловий ефект. Крім того, найбільш ефективна обробка ПЗП досягається за високого масового потоку водню, який генерується, що можливо тільки за великих швидкостей газоутворення на поверхні ГРР. В експериментальних дослідженнях проведення реакцій у звичайній технічній воді пояснюється наявністю в свердловині рідини глушіння або пластової води. Результатом реакції ГРР з водою є підвищення лужності середовища (до рН = 13). Це доз- воляє поряд з «водневою» проводити також і гарячу лужну обробку ПЗП. У таблиці 3.4 даються показники газо- і тепловиділення в процесі гід- ролізу деяких досліджених і найбільш перспективних в практичному за- стосуванні ГРР за нормальних умов. Таблиця 3.4 – Основні показники реакції деяких ГРР з водою за нор- мальних умовах Кількість водню, що Тепловий ефект Швидкість реакції ГРР виділяється з 1кг реакції на 1 кг (виділення водню з ГРР (теор./експер.), ГРР (розрах.), од. поверхні ГРР), кг кДж 2кг /(м с) Al активований 0,094 / 0,075 15942,3 0,0008 Li 0,145 / 0,137 28655,4 0,0015 LiH 0,253 / 0,151 36447,8 0,0074 CaH2 0,096 / – 5392,7 0,035 50 % Al + 50 %LiH 0,182 / 0,118 26220,7 0,0017 LiAlH4 0,212 / – 16500,7 – 50 % Al + 50 % NaH 0,093 / 0,068 42564,5 0,069 NaAlH4 0,143 / 0,136 7583,9 0,038 Аналіз даних, а також результати попередніх експериментальних до- сліджень з вивчення характеристик процесу газоутворення при реакції ГРР з водою, подані в табл. 3.4, показують, що найбільш переважними слід вважа- ти алюмогідриднатрієвий композит (АГНК-50), що складається з 50 % алюмінію Аl і 50 % гідриду натрію NaH, і алюмогідридом натрію NaAlH4 123 (АГН). Зазначені типи ГРР вступають в реакцію в широкому діапазоні тем- ператур як з водою, так і водяним паром. ГРР на основі літію мають низьку швидкість газогенерації. При цьому спостерігається пасивація реакційної поверхні твердих гідрореагуючих ре- човин, аж до повного припинення реакції вже за відносно невисоких тисків від 0,3 до 0,5 МПа. Це робить проблематичним їх застосування в реальних технологічних процесах обробки ПЗП. Відсутність математичних і комп'ютерних моделей процесу тепло- масообміну в хімічних системах «рідина – тверде тіло» з активним газоутво- ренням (хімічним кипінням) пов'язано як зі складністю урахування в моделі великої кількості факторів, що впливають на процес, так і з відсутністю експериментальних даних, в тому числі за визначенням його лімітуючих стадій. Незначна кількість досліджень в цій області проводилася на невели- ких зразках ГРР, максимальний габаритний розмір яких не перевищував 25 мм. До того ж, в більшості цих робіт вивчалися процеси з бульбашковим ре- жимом газоутворення [10, 11, 90, 185, 186]. Практичне використання резуль- татів цих досліджень для опису тепломасообмінних процесівпід час гідролізу великогабаритних зразків ГРР, тим більше у вигляді протяжних у вертикаль- ному напрямку циліндрів, неможливо. Як основні показники тепломасообміну при реакції ГРР з рідкими окислювачами приймаємо їх масовіддачу за воднем, швидкість масовіддачі з одиниці поверхні Vs і температуру водню TH що генерується (особливо в тих 2 випадках, коли водень, що виділився, одразу бере участь в хімічних реак- ціях). Важливими показниками процесу теплообміну є питомий тепловий потік з одиниці поверхні реагуючого ГРР та умови тепловіддачі від цієї по- верхні до газорідинної суміші до водню, що генерується. Ці показники ха- рактеризуються температурою реакційної поверхні ГРР Ts та відповідними коефіцієнтами тепловіддачі  і  гж H . 2 Викладені вище специфічні умови роботи ГРР у вигляді протяжних вертикальних циліндрів в умовах обмеженого в поперечному перерізі про- 124 стору дозволяють зробити висновки, що основними факторами, що вплива- ють на показники їх тепломасообміну, слід вважати висоту циліндра Н і по- чаткове значення ступеня обмеженості простору навколо циліндра. Останній фактор може бути поданий як коефіцієнт завантаження ks поперечного пере- різу реакційної зони гідрореагуючою речовиною, який визначається відно- шенням початкової площі поперечного перерізу циліндра ГРР до площі по- перечного перерізу всього реакційного об'єму. У зв'язку з тим, що в процесі роботи такого циліндра ГРР його діаметр зменшується, змінюється початкове значення ks , а отже, і умови роботи циліндра. Тому третім фактором, що іс- тотно впливає на показники тепломасообміну, буде час  реакції або роботи циліндра. Четвертим фактором, що впливає на теплообмінні процеси, було вибрано тиск р в реакційному об’ємі. Згідно з [8] величина тиску здійснює помітний вплив на діаметр бульбашок водню, , який генерується, що в кінце- вому результаті впливає на картину тепломасообміну. Показники тепломасо- обміну залежать від чималої кількості факторів. Тому з метою ефективного проведення експериментальних досліджень і підвищення точності їх обробки в роботі використовувалися методи математичного оптимального планування багатофакторного експерименту, що дозволяють одночасно вивчати вплив на досліджувану величину декількох факторів. Планування експериментів й обробка їх результатів здійснювалися відповідно до загальноприйнятих ме- тодик [63, 86, 95, 148, 158, 160, 182, 187, 306]. Дослідження впливу перерахованих факторів на основні показники тепломасообміну при реакції вертикального циліндра ГРР з водою проводи- лися на стенді з відкритим басейном ( рис. 3.16) і на установках УД-40 (рис. 3.17) і СВД-1 (рис. 3.18). На стенді з відкритим басейном вивчався вплив факторів Н, ks і  за атмосферного тиску, на установках УД-40 і СВД-1 – вплив тиску. Дослідження проводилися на вертикальних циліндрах ГРH складу АГНК-50 п/е та складу АГН висотою (530 ± 16) мм, набраних з окре- мих елементів діаметром 46 мм висотою 8...15 мм, які мають центральний 125 отвір діаметром 10 мм для складання елементів в протяжний вертикальний циліндр і кріплення останнього в реакційному об’ємі. Для вивчення впливу коефіцієнта завантаження ks перерізу реакційного об'єма гідрореагуючою речовиною на тепломасообмінні процеси, що відбу- ваються під час роботи вертикального циліндра ГРР, який розміщували в ци- ліндричних реакторах з відкритим в воду нижнім зрізом і верхньою криш- кою. Внутрішні діаметри генераторів для отримання необхідних згідно з прийнятим ортогональним центральним композиційним планом (ЦКП) експерименту значень ks мали такий ряд: 80; 70; 65; 60; 55; 50 мм. Кришка генераторів обладнувалася системою відбору водню, яка забезпечувала повне затоплення циліндра ГРР. Для зниження тепловідведення з внутрішньої по- рожнини генераторів в навколишнє середовище через його стінки, а також з метою можливості візуалізації та кінофотореєстрації під час досліджень у відкритому басейні генератори виготовлялися з оргскла. У всіх дослідах з вимірювання температури внутрішня поверхня генераторів додатково теп- лоізольовувалася листовою гумою. Температури поверхні циліндра ГРР по висоті, газорідинної суміші по- близу внутрішньої стінки моделі, водню, що генерується на виході з моделі, і води в басейні вимірювалися хромель-копелевими термопарами, закріплени- ми на стійці. Для забезпечення постійного протягом всього часу роботи кон- такту термопар з поверхнею циліндра ГРР вони встановлювалися в порожніх рухливих стрижнях, що переміщаються у міру зменшення діаметра циліндра за допомогою пелюсткових пружин. Кількість термопар і місця їх установки на поверхні циліндра ГРР та поблизу внутрішніх стінок моделей визначалися відповідно до розроблених планів експериментів згідно з кількостю та зна- ченнями рівнів варіювання фактора H. 126 9 10 11 12 5 14 13 8 7 16 18 15 Ar 21 3 19 20 17 2 6 22 4 1 23 1 - басейн; 2 - модель свердловини (генератор); 3 - циліндр ГРР; 4 - баласт; 5 - клапан запуску; 6 - балон інертного газу; 7 - пусковий вентиль; 8 - продувний вентиль; 9 - фільтр-осушувач; 10 - кран; 11, 16, 17 - термопари; 12 - напірометр реєструючий; 13 - діафрагма; 14 - дифманометр; 15 - газовий лічильник; 18 - термопарна стійка; 19, 20 - регіструючі прилади; 21 - теплоізоляційна прокладка; 22 - водопровідний вентиль; 23 - каналізаційний вентиль Рисунок 3.16 – Схема стенду для дослідження тепломасообміну при реакції вертикальних циліндрів ГРР з водою за атмосферним тиском 3.7 - Схема стенду для дослідження тепломасообміну при реакції вертикальних циліндрів ГРВ з водою при ат-мосферном тиску 3.7 - Схема стенду для дослідження тепломасообміну при реакції вертикальних циліндрів ГРВ з водою при ат-мосферном тиску 127 5 6 15 7 11 12 18 17 3 16 13 9 2 19 10 20 21 14 4 N 22 2 8 1 1-реактор; 2-циліндр ГРР; 3-модель генератора; 4-термопарна стійка; 5-електрогермороз'єм; 6-скидний пристрій; 7-датчик тиску; 8- балон інертного газу; 9-кран керування скиданням; 10-кран продувки; 11-редуктор тиску; 12-фільтр-осушувач; 13,14-термопари 15,18- манометри; 16-діафрагма; 17-дифманометр; 19, 20-реєструючі прилади; 21- теплоізоляція; 22-баласт Рисунок 3.17 – Схема установки УД-40 для досліджень тепломасообмінних характеристик вертикальних циліндрів ГРР за тисків до 4,0 МПа 128 6 7 8 20 21 12 13 9 10 11 5 16 18 15 19 3 22 Ar 14 2 17 1 4 1-судина високого тиску (СВД); 2-модель; 3-циліндр ГРР; 4-баласт; 5-клапан моделі; 6-пусковий пристрій; 7-вентиль скидання тиску; 8-датчик тиску; 9-манометр; 10-редуктор тиску; 11-діафрагма; 12-дифманометр; 13-мірна ємність; 14-балон продувочного газу; 15- вентиль продувки; 16-вентиль пусковий; 17-насос; 18-стійка термопарна; 19-теплоізоляція; 20-електричний гермороз'єм; 21-реєструючий прилад; 22-термопара Рисунок 3.18 – Схема установки СВД-1 для досліджень тепломасообмінних характеристик вертикальних циліндрів ГРР за тисків до 30 МПа 129 На рис. 3.19 і 3.20 подано фотографії відкритого басейну з моделлю ге- нератора й циліндра ГРР з термопарною стійкою всередині басейну в експе- рименті з вивченням тепломасообміну при ks = 0. Обробка результатів експе- риментів проводилася на підставі розроблених ортогональних центральних композиційних планів для кожного з показників тепломасообміну з викори- станням програми «Планування експериментів», розробленої кафедрою ін- форматики Національного технічного університету «ХПІ». Масовіддача ГРР за воднем визначається величинами питомого газо- виділення, значення яких подані в табл. 3.4. В ході проведених експериментів з вертикальними циліндрами ГРР на основі композиту АГНК- 50 п/е була виявлена залежність цієї величини від початкового коефіцієнта завантаження перерізу ks . Для оцінки такої зміни показника масовіддачі або питомого газовиділення було введено поняття коефіцієнта повноти масовіддачі K p , що визначається як відношення реально виділеної кількості водню з одиниці маси ГРР до теоретичної. Оскільки питоме газовиділення є інтегрованою величиною, вивчення його зміни протягом часу τ роботи і вздовж висоти Н циліндра для класу ГРР з високими швидкостями масовіддачі являє собою складну задачу, через що в цих дослідженнях вивчення таких залежностей не проводилося. Таким чином, в результаті обробки експериментальних даних згідно з складеним ортогональним ЦКП залежність K p ( ks ) для циліндра ГРР складу АГНК-50 п/е була отримана у вигляді полінома третього ступеня з до- 2 стовірністю апроксимації R = 0,987. Крива апроксимації експериментальних даних подана на рисунку 3.21. В процесі роботи вертикальних циліндрів зі зразків складу АГН істотної за- лежності показника повноти масовіддачі від коефіцієнта завантаження пере- різу реакційного об'єму і тиску, за якого проводилася реакція, не спостеріга- лося. 130 Рисунок 3.19 – Загальний вигляд відкритого басейну Рисунок 3.20 – Циліндр ГРР с термопарною стойкою всередені басейну 131 Кр 0,80 0,78 0,76 0,74 0,72 0,70 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ks Рисунок 3.21– Залежність коефіцієнта повноти масовіддачі ГРР АГНК-50 п/е від коефіцієнта завантаження перерізу Поверхнева об'ємна швидкість масовіддачі ГРР по газу Vs в проведених дослідах визначалася непрямим шляхом, на підставі результатів вимірювання середньої лінійної швидкості «спрацьовування» елементів Vл і з використан- ням залежності V S V УД V , З Л 3 де Vуд – експериментальне питоме газовиділення з одиниці маси ГРР, м /кг; 3 ρз – густина елементів ГРР, кг/м . Для елементів ГРР складу АГНК-50 п/е, з яких набирався вер- 3 тикальний циліндр ГРР, Vуд = 0,76 м /кг і ρз = 1,57 кг/м3. Середня лінійна швидкість Vл «спрацьовування» елементів визначалася за показниками кіно- грами, а за допомогою термопар, встановлених на реакційній поверхні циліндра визначалося закінчення процесу, що характеризується різким падінням температури. Також як і для коефіцієнта повноти масовіддачі за воднем для поверх- невої швидкості масовіддачі Vs циліндра ГРР складу АГНК-50 п/е в межах 132 похибок дослідів і розкиду характеристик елементів ГРР не було виявлено помітної залежності від тиску. Отримані експериментальні дані щодо зміни швидкості масовіддачі Vs залежно від величини коефіцієнта завантаження перерізу і вздовж висоти Н циліндра ГРР складу АГНК-50 п/е описуються регресійною моделлю вигляду v H, k  0,8161,065H 0,022k 1,375H2  0,102k2  0,437Hk s s s s s Регресійна модель описує результати експерименту з достовірністю –2 адекватності Da = 1,7210 і з відносним відхиленням не більше 15%. Дис- персія відтворюваності одиничного спостереження проведеного експеримен- –2 ту Dу = 1,5810 , що дає значення критерію Фішера Кфе = 1,09. З урахуванням ступенів свободи q1 = 3 і q2 = 36 [301,306, ] теоретичне значення критерію Фішера при довірчій ймовірності Рд = 0,95 становить Кфт = 2,87. На рис. 3.22 наведено загальний вигляд поверхні відгуку. vs, м/c 0,82 0,68 0,55 0,42 0,28 0 0,8 0,1 0,6 0,2 0,4 0,3 H, м 0,4 0,2 V k0,5 0 s Рисунок 3.22 – Зміна поверхневої швидкості масовіддачі стовпчика ГРР складу АГНК-50 п/е уздовж його висоти залежновід коефіцієнта завантаження перерізу моделі при р = 0,1 МПа 133 Для зразків ГРР складів АГНК-50 п/е і АГН, які використовувались для дослідження роботи вертикальних протяжних циліндрів ГРР в умовах обмеженого простору, значення цих масштабних величин для: 2 – АГНК–50 п/э – Тsо = 328 К и о = 162 кВт/(м ∙ К); 2 – АГН – Тsо = 305 К и о = 149 кВт/(м · К). Згідно з викладеними міркуваннями, фактор поточного часу роботи циліндра також оцінювався як відносна частка від повного часу роботи циліндра ГРР різного складу. Значення коефіцієнтів тепловіддачі від реагую- чої поверхні циліндра ГРР до водню, що генерується, і в об’ємі газорідинної суміші визначалася відповідно до залежності КрQрvs   , Ts T де Qр – питома кількість тепла, що виділяється в результаті реакції і віднесе- на до одиниці об'єму газу, що генерується (для зразків АГНК-50 п/е - 3 3 3 3 Qрн = 9,8110 кДж/м , АГН – Qрн = 4,7510 кДж/м ). Як величина Т при знаходженні значень коефіцієнтів тепловіддачі ци- ліндра ГРР в об'єм газорідинної суміші αгж приймалися значення температу- ри газорідинної суміші ТГЖ, вимірювані безпосередньо біля стінки моделі на рівні відповідних вимірювань значень Тs. При визначенні значеньН темпе-2 ратура поверхні Тs приймалася осередненою по висоті циліндра ГРР, а зна- чення Т в вищенаведеній формулі відповідали значенням температури водню ТН в вихідному патрубку моделі. 2 На підставі даних експериментів, проведених відповідно до багато- факторних ортогональних ЦКП, для температури реакційної поверхні верти- кального циліндра ГРР та генерованого ним водню на виході з моделі, а та- кож коефіцієнтів тепловіддачі від поверхні циліндрів до газорідинної суміші і водню, що генерується, були отримані такі регресійні залежності: 134   3T k , p, , H 1,768  0,124k  4,72 10 p  0,891 1,828H  s s s 2 6 2 2 2  0,593k 11,125 10 p  0,701  3,469H  0,693k H  0,303H , s s T   3 2k , p, 1,0311,399k  4,73 10 p  0,821  0,380k  H s s s 2 6 2 2 3 3  7,13 10 p  0,395  0,63 10 k p  0,087k   0,838 10 p , s s   2 k , p, , H  0,5831,948k  0,888 1,065H 1,376k  гж s s s 6 2 2 2 3 1,69110 p  0,434  2,296H  0,189 10 k р  0,095k   s s 3 3  0,038k Н  0,276 10 р  0,707 10 рН , s 3 2  k , p,  0,503 4,635k  6,224 10 p 1,355  2,55k  H s s s 2 6 2 2 3 3 11,5 10 p 1,46  0,397 10 k p 1,184k  1,503 10 p . s s Показники адекватності отриманих моделей подані в табл. 3.5. Таблица 3.5 – Показники адекватності моделей Ts ks , p, , H ,   гж ks , p, , H , TH ks , p, и H ks , p,  2 2 Модель Найменування показника T гж T s H H 2 2 Дисперсія помилок спостереження (максимальна) 2 1,41 1,32 1,48 3,77 Dу10 Дисперсія коефіцієнтів рівняння регресії (макси- 3 1,77 1,65 2,08 8,63 мальна) Dв10 Довірчий інтервал істинного значення коефіцієнтів 2 7,15 6,90 7,75 9,97 (максимальний) 10 2 Дисперсія адекватності моделі Dа10 2,13 1,80 2,84 9,27 Експериментальне значення критерію Фішера Кфэ 1,51 1,36 1,92 2,46 Теоретичне значення критерію Фішера Кфт при 1,82 1,89 2,53 2,53 довірчій вірогідності Рд = 0,95 На рис. 3.23 – 3.26 наведені графічні залежності параметрів тепловід- дачі від обраних факторів. 135 T T s s Ts 1,52 1,63 1,39 1,46 1,27 1,29 1,12 1,14 0,94 1,02 0,1 0,2 0,2 0,4 0,1 T1 0,3 0,6 0,8 0,2 Hm 0,6 0,3 0,4 0,4  H,м 0,5 0,2 0,8 0,4 0 kk  s 0,5 s H,мm T2 Рисунок 3.23 – Зміна температури реакційної поверхні вертикального циліндра ГРР уздовж його висоти в залежності від коефіцієнта завантаження перерізу реакційного об'єму і протягом часу при р = 0 g гж  гж 1,5 7 0,6 2 1,21 0,5 0,86 0,39 0,5 0,27 0,14 0 0,15 0,2 0,1 0,1 0,4 0,2 0,2 0,6 0,3 0,3 0,2 kks 0,8 0,4 0,4 s 0,5 HH,mм H,мm 0,4 0,6 A 0,5 0,8  A1 Рисунок 3.24 – Зміна коефіцієнта тепловіддачі від реакційної поверхні верти- кального циліндра ГРР в газорідинну суміш уздовж висоти циліндра в залеж- ності від коефіцієнта завантаження перерізу реакційного об’єму і протягом часу при р = 0 136 T H H Н 2 2 1,43 1,57 1,30 1,19 1,16 0,81 1,03 0,43 0,89 0,05 0,2 0,4 0,8 0,2 0,6 0,6 0,4 0,8  0,4 0,8 0,2 k  0,6 0,6 s 0,4 TH k 0,8 0,2 ks s AH Рисунок 3.25 – Зміна температури водню, що генерується, та коефіцієнта тепловіддачі від поверхні вертикального циліндра ГРР до водню в залежності від коефіцієнта завантаження поперечного перерізу реакційного об'єму і протягом часу при р = 0,1 МПа Рисунок 3.26 – Зміна температури поверхні циліндра ГРР, температури вод- ню, що генерується, та коефіцієнтів тепловіддачі від поверхні циліндра в га- зорідинну суміш і до водню в залежності від тиску для ks = 0.588 і  = 0,2 137 Аналіз результатів досліджень процесів тепломасообміну,що супро- воджує реакцію протяжних вертикальних циліндрів ГРР з водою в умовах обмеженого простору, дозволяє зробити такі висновки: – для циліндрів ГРР, що являють собою пресовані механічні суміші алюмінію з лужними металами або їх гідридами, які є подібними до АГНК-50 п/е, збільшення коефіцієнта завантаження перерізу веде до зрос- тання повноти масовіддачі Кр за воднем (рис. 3.26). Це пояснюється тим, що в умовах обмеженого простору зі зменшенням зазору між поверхнею і стінкою, тобто зі збільшенням ks , для даного складу ГРР збільшується луж- ність води навколо циліндра, що підвищує повноту реакції частинок Аl. Крім цього, в результаті збільшення ефектів флотації зростає час для повного спрацювання в напівобмеженому просторі невеликих фрагментів ГРР, які не прореагували та залишають його поверхню в результаті часткового її руй- нування, а також частинок, які не прореагували, наприклад порошку алюмінію, що виносяться з поверхні бульбашками газу. Для ГРР на основі хімічних сполук алюмінію з лужними металами така залежність відсутня; – зменшення зазору між стінками реакційного об'єму та поверхністю циліндра ГРР (збільшення коефіцієнта завантаження перерізу ks ) викликає зниження швидкості масовіддачі vs циліндра за воднем внаслідок збільшення екранування поверхні циліндра бульбашками водню (рис. 3.22). З цієї ж при- чини спостерігається зменшення швидкості масовіддачі по висоті циліндра. Так, в умовах вільної конвекції в необмеженому обсязі вода до робочої поверхні циліндра надходить переважно з горизонтальних шарів. Обмеження обсягу води в робочій поверхні призводить до ослаблення її горизонтальних потоків і появи вертикальних. Це, за наявності бульбашок газу що переш- коджають потоку води, знижує швидкість дифузії води до вертикальної по- верхні ГРР. Коли поперечний переріз, який обмежує реакційний об’єм, стає рівним або меншим перерізу газорідинної суміші, дифузія води до вище- розташованих шарів циліндра ГРР помітно ускладнюється через наявність 138 гідросупротиву газорідинного шару, що і призводить до більш інтенсивного зниження масообмінних процесів на поверхні циліндра; – при роботі вертикального циліндра в необмеженому об’ємі води ( ks = 0) температура його поверхні Т s уздовж висоти дещо знижується (рис. 3.26). Пояснюється це зменшенням з висотою швидкості реакції (швидкості масовіддачі за воднем – рис. 3.23) і збільшенням ефекту перемішування рі- дини бульбашками газу. Коефіцієнт тепловіддачі гж від реакційної поверхні циліндра в газорідинну суміш з цих же причин помітно зростає по всій висоті циліндра (рис. 3.24). Обмеження ж поперечного перерізу реакційного об’єму (збільшення ks ) призводить до зростання температури поверхні циліндра зі збільшенням його висоти і падіння коефіцієнта тепловіддачі в газорідинну суміш. При цьому чим більше значення ks , тим більш помітне зростання Т s уздовж стовпчика і відповідне падіння гж . Можна припустити, що така кар- тина викликана надходженням до нижніх шарів циліндра в умовах обмеже- ного простору холодної води і ще відносно низьким її газовмістом на рівні цих шарів. Зі збільшенням же висоти циліндра слід очікувати погіршення тепловідведення внаслідок збільшення газовмісту газорідинної суміші та підігріву, супутніх і зустрічних потоків води спливаючими бульбашками водню, що і демонструють рис. 3.15 і 3.16. З часом діаметр циліндра ГРР зменшується, знижується кількість гене- рованого водню і збільшується кількість води між поверхнею циліндра та стінками реакційного об’єму. Це призводить до зменшення газовмісту га- зорідинної суміші та ефекту екранування поверхні циліндра спливаючими бульбашками, зростання теплопроводності суміші. В результаті температура поверхні циліндра закономірно знижується, а коефіцієнт тепловіддачі в га- зорідинну суміш зростає. Однак зі зменшенням величини поточного значення ks в процесі реакції збільшується, як видно з рис. 3.14, швидкість vs масовід- 139 дачі циліндра, що перешкоджає різкому падінню Т і криві її зміни і  s гж протягом часу носять пологий характер; – зростання температури водню, Т що генерується, й інтегрального Н2 значення коефіцієнта тепловіддачі Н від поверхні циліндра ГРР до водню 2 (рис.3.17) зі зменшенням вільного простору навколо циліндра (збільшен- ням ks ) викликано підвищенням газовмісту газорідинної суміші та зниженням ступеня заповнення цього простору водою. Це в свою чергу, як зазначалося вже вище, викликає погіршення теплопровідності суміші, зростання темпера- тури поверхні стовпчика Т і досить різке збільшення у зв'язку з цим теп- s ловіддачі від поверхні стовпчика в об’єм газових бульбашок, який утво- рюється на ній. Однак за досить високих значень ks погіршуються умови зовнішньої дифузії води до реакційної поверхні стовпчика. В результаті цього помітним стає вплив зниження швидкості реакції або швидкості масовіддачі Vs , що призводить до зменшення кількості тепла, яке виділяється з поверхні, і зни- ження зростання величини Н , а отже, і Т . 2 Н2 Характер зміни протягом часу температури водню, що генерується, як це видно з рис. 3.17, аналогічний зміні температури реакційної поверхні стовпчика і може бути пояснений тими ж причинами. Але збільшення кіль- кості води в зазорі протягом часу викликає більш інтенсивне охолодження бульбашок газу в порівнянні з поверхнею стовпчика. Це призводить до до- сить різкого падіння коефіцієнта тепловіддачі Н через збільшення теп-2 ловіддачі від поверхні в воду; – збільшення тиску в реакційному об’ємі, де протікає реакція верти- кального циліндра ГРР з водою (рис. 3.18) викликає досить помітне зростан- ня температури поверхні циліндра і генерованого водню. При цьому спо- стерігається також суттєве збільшення коефіцієнта тепловіддачі від поверхні циліндра до генерованого водню і незначне зниження коефіцієнта тепловід- 140 дачі в газорідинну суміш. Такий характер зміни показників процесу теплооб- міну, судячи з усього, може пояснюватися тільки зміною відривних діаметрів бульбашок водню. Так, якщо судити за результатами роботи [8], збільшення тиску призводить до зменшення відривних діаметрів бульбашок. Оскільки при цьому швидкість масовіддачі, згідно з результатами досліджень, прак- тично не залежить від тиску, можна припустити, що зменшення відривних діаметрів бульбашок призводить до збільшення їх кількості на реакційній по- верхні циліндра, а отже, до збільшення ступеня її блокування бульбашками. Крім того, збільшення тиску буде призводити до зниження вологості генеро- ваного водню, зменшення втрат тепла, що виділяється на випаровування во- ди з поверхні циліндра, що, в підсумку, викликає зростання температури водню в бульбашках і температури реакційної поверхні. Таким чином, автором проведені експериментальні дослідження тепло- вих і масообмінних процесів під час гідролізу твердих швидкореагуючих ре- човин, виготовлених у вигляді вертикального циліндра, який коаксиально за- нурюється в заповнений водою циліндричний реактор. Показано, що збільшення тиску в реакційному об'ємі, де відбувається реакція ГРР з водою, викликає досить помітне зростання температури як по- верхні циліндра, так і генерованого водню. При цьому спостерігається істотне збільшення коефіцієнта тепловід- дачі від циліндра до водню і незначне зниження коефіцієнта тепловіддачі в газорідинну суміш, яка оточує вертикальний циліндр ГРР. Результати проведених досліджень дозволяють виробити основні реко- мендації щодо застосування вертикальних циліндричних зарядів ГРР не тіль- ки в технологіях інтенсифікації видобутку вуглеводнів з малодебітних сверд- ловин, а й в генераторах водню різного технологічного призначення, зокрема, систем створення позитивної плавучості засобів освоєння Світового океану [5 – 7, 46, 47, 82, 100, 105, 112, 117,118, 128, 129, 131, 137, 284, 286, 287, 318, 323]. 141 3.7 Експериментальні дослідження кінетики газогенерації в процесі гідролізу гідрореагуючих складів У попередньому підрозділі проведено моделювання тепломасооб- мінних процесів під час гідролізу ГРС на основі алюмінію. Далі описані до- слідження з визначення впливу тиску на кінетичні характеристики процесів генерування водню, застосування методів механохімічної активації для керу- вання швидкістю газогенерації та розширення діапазону працездатності да- них типів ГРС в умовах підвищених тисків. Метою даного циклу досліджень було: – визначення швидкості реакції ГРС з водою за підвищеного тиску до 60 МПа; – визначення впливу орієнтації реакційної поверхні на швидкість реак- ції. При розробці експериментального стенда був вибраний оптимальний варіант з точки зору технологічності і металоємності конструкції. При цьому враховувалося виконання таких експлуатаційних характеристик: – установка повинна бути герметичнамза тиску до 60 МПа; – забезпечення можливості вивчення процесів газогенерації оптичними кондуктометричними та термометричними методами. При підвищенні тиску температура кипіння води зміщується в бік ве- ликих значень (наприклад, температура кипіння підвищується з 373 К для тиску 0,1 МПа до 647 К для тиску 32,1 МПа). Такі температури не спо- стерігалися в попередніх експериментах, отже, утворення пари під час кипін- ня води малоймовірно і можна вважати, що в результаті реакції утворюється тільки водень. Оскільки експерименти проводилися при кімнатній температурі (тобто t ≈ 298 К), тиск насичених парів в порівнянні з робочими тисками (від атмо- сферного до 57 МПа) незначний (при t ≈ 298 К, Р н ≈ 0,003 МПа). Таким чи- ном, тиском насичених парів в процесі експерименту можна знехтувати. 142 Наступний фактор, що супроводжує процес газоутворення, є розчинен- ня водню в воді. За підвищення температури від 273 до 323 К розчинність 3 водню в воді зменшується з 0,536 до 0,407 см /г. З підвищенням тиску від 2,5 до 20,0 МПа за температури 323 К розчинність збільшується з 0,407 до 3 3,165 см /г. Якщо об'єм води в камері ~ 11 л, а розчинення водню відбувається до- 3 сить швидко, то кількість розчинного водню може досягати 340 см за 323 К. Але оскільки процес газоутворення в результаті взаємодії ГРС протікає до- 2 сить швидко (W ~ 1250 л/(м ·с)), то розчинністю водню в воді в процесі про- ведення експериментів можна також знехтувати. Ще один з факторів, який необхідно розглянути – стискуваність води. Відносне зміна густини води за температури 333 К у разі збільшення тиску від 1 до 50 МПа складає відповідно 1,0168 і 0,9801. Оскільки дані величини досить малі, впливом стискуваності води під час експериментів нехтуємо. З урахуванням вищевикладеного оцінимо кількість водню, який виділився в результаті взаємодії ГРС з водою. Так, при взаємодії алюмогідриду натрію отримаємо Na AlH4 + 4 H2O → NaOH + Al(OH)3 + 4 H2. Зразок масою 6 г виділить водень массою 6 8 m   0,88 г. H2 54 -3 3 Ця маса водню займе об’єм, що дорівнює 9,56 л (9,56 · 10 м ). У пере- рахунку з одного грама ГРС повинно виділитися ~ 1,5 л водню. В результаті попередніх експериментів з 1 г ГРС (реагуючий склад 6 – 8 % масової частки сполучного) виділяється 1,30 – 1,42 л водню. Таким чином, частка утворено- 143 го водню, не зареєстрованого в результаті експерименту, може скласти ~ 12 % (~0,2 л) від теоретично можливої кількості. Експериментальний стенд, схема і загальний вигляд якого подані на рис. 3.27 і 3.28, складається з камери високого тиску, зєднувальної апарату- ри, вимірювальних і реєструючих приладів. Камера високого тиску об'ємом -3 3 11,489·10 м виконана у вигляді корпусу і двох розташованих в його торцях гайок-оправ з ілюмінаторами. Камера забезпечена штуцерами для введення інертного газу і води, а також відведення продуктів реакції, в тому числі і га- зоподібних. Камера має струмоввід, за допомогою якого функціонують дат- чики тиску і температури. Гайка-оправа, розташована в торці камери, для зручності обслуговування останньої, виконує функції затискної гайки, що ущільнює кільця й оправи ілюмінатора. У верхній частині корпусу розташо- вана так звана камера стиснення, яка заповнюється інертним газом і має -6 3 об’єм 152,5 · 10 м . У камері стиснення розташована система кріплення експериментального зразка, яка дозволяє закріплювати зразки діаметром до 0,05 м і товщиною до 0,025 м. Гніздо зі зразком кріпиться на металевому штоці, який завдяки приводу може пересуватися, міняючи місця розташуван- ня гнізда зі зразком з крайнього нижнього до крайнього верхнього (до ущіль- нюючого кільця). Спеціально розроблене флубонове ущільнення, в якому пе- ресувається шток, забезпечує герметичність установки. Камера розрахована на роботу в діапазоні тисків від 0,1 до 60 МПа. Тиск в камері створюється за допомогою дозувального водяного насоса НД 40/630. Наявність ілюмінаторів в камері дозволяє вести спостереження процесу газоутворення візуально і використовувати кінокамеру. Висо- кошвидкісно кінокамера СКС-1М забезпечена лічильником часу, який дозво- ляє встановлювати тривалість спостережуваного процесу і частоту утворення газових бульбашок. Експерименти показали, що швидкість зйомки достатня для отримання надійних даних зі швидкості росту газових бульбашок при взаємодії розглянутих ГРС з водою. 144 5 4 3 2 8 1 10 9 КВД 11 12 7 Вода 6 1 – камера високого тиску; 2 – датчик тиску Сафір М; 3 – перетво- рювач електричних сигналів; 4 – система реєстрації; 5 – газовий барабанний лічильник ГСБ-400; 6 – дозувальний водяний насос НД 40/630; 7 – газовий балон; 8 – струмоввід; 9 – манометр; 10 – високошвидкісна кінокамера СКС- 1М; 11 - досліджуваний зразок, 12 – термоперетворювач Рисунок 3.27 – Схема експериментальної установки Температура води і реакційної поверхні вимірювалася хромель- копелевими термопарами, тиск – перетворювачем тиску Сафір М. Зміна тем- ператур протягом процесу фіксувалася за допомогою пристрою для обробки первинних сигналів ТРМ і записувалася в ПК. Кількість отриманого в ре- зультаті експерименту водню визначалася виходячи з вимірів тиску і пока- зань газового лічильника ГСБ-400. 145 Рисунок 3.28 – Експериментальний стенд Досліджуваний зразок ГРС (таблетка, отримана шляхом пресування за 2 тиску (1,35 - 1,5) · 103 кгс/см , діаметром 0,025 м і висотою 0,007 - 0,008 м) закріплюється в гнізді, розташованому на рухомому штоці, який потім набу- ває крайнє верхнє положення. Після цього гайка-оправа угвинчується в кор- пус камери, після чого остання продувається інертним газом, наприклад ар- гоном, а потім в камеру за допомогою дозувального насоса подається вода. Після досягнення заданого тиску насос відключається, і гніздо зі зразком опускається в воду, займаючи крайнє нижнє положення (на рівні ілюмінаторів). Одночасно з цим включається високошвидкісна кінокамера і ТРМ. Дані осцилограми звіряються з показаннями манометра і візуальними спостереженнями. 146 Після визначення обсягу водню, що виділився в результаті реакції, че- рез нижній штуцер зливаються рідкі продукти реакції. У процесі експериментального дослідження кінетики процесу газо- утворення були отримані залежності зміни в часі тиску в камері і зміни в часі обсягу одержуваного газу для різних початкових тисків. В результаті проведених досліджень отримані залежності газо- виділення в часі зі зразків ГРС з різноорієнтованих в просторі реагуючих по- верхонь для високих тисків. Так, на рис. 3.29 і 3.30 подані залежності швидкості газовиділення зразків алюмогідриду натрію з одиниці поверхні для різних тисків. З ри- сунків видно, що зі збільшенням тиску швидкість газовиділення як з гори- зонтальної, так і з вертикальної поверхонь збільшується. Та ж сама тенденція спостерігається і для суміші (NaH + Al) – зі зростанням тиску швидкість га- зоутворення збільшується. Це пояснюється масообмінними процесами, по- в'язаними з поліпшенням умов протікання реакції – більш інтенсивним звіль- ненням поверхні ГРС від продуктів реакції. Зі збільшенням тиску обсяги га- зових бульбашок зменшуються, в зв'язку з чим інтенсифікується доступ води в зону реакції. На рисунку 3.31 наведена залежність швидкості газовиділення алюмогідриду натрію від тиску для різноорієнтованих в просторі поверхонь. Залежність швидкості газовиділення композитного складу (NaH + Al) від тиску в системі наведена на рис. 3.32. З рисунків видно, що з його зростан- ням швидкість газовиділення з обох зразків зростає як з горизонтальною, так і з вертикальної поверхні. Однак, як показали попередні експериментальні дослідження, для кожного ГРС існує граничне значення тиску, за якого реак- ції ГРС з водою не відбуваються. 147 – Р = 0,1 МПа; – Р = 2,0 МПа; – Р = 5,0 МПа; – Р = 10,5 МПа; – Р = 21,0 МПа; – Р = 34,0 МПа Рисунок 3.29 – Залежність газовиділення з одиниці горизонтальної верхньої поверхні зразків алюмогідриду натрію від часу − Р = 6,5 МПа; − Р = 17,5 МПа; − Р = 25,0 МПа; − Р = 39,0 МПа Рисунок 3.30 – Залежність газовиділення з одиниці вертикальної по- поверхні зразків алюмогідриду натрію від часу 148 – горизонтальна поверхня; –– вертикальна поверхня Рисунок 3.31 – Залежність швидкості газовиділення від тиску під час гідролі- зу алюмогідриду натрію – горизонтальна поверхня; – – вертикальна поверхня Рисунок 3.32 – Залежність швидкості газовиділення від тиску під час гідролізу композитного складу (Al + NaH) 149 На рисунках 3.33, 3.34 наведені залежності зміни маси зразків алюмогі- дриду натрію та суміші (NaH + Al) з одиниці поверхні для різних тисків. З рисунків видно, що зі збільшенням тиску швидкість зменшення маси зразка як з вертикальної, так і з горизонтальної поверхонь збільшується. Це харак- терно як для алюмогідриду натрію, так і для суміші (NaH + Al), причому змі- ну маси зразків у часі для певного тиску в першому наближенні можна вва- жати залежністю лінійної. Дійсно, для кожного тиску кут нахилу ψ прямої залежності m (τ) має своє значення, причому зі збільшенням тиску ψ також зростає. − Р = 0,1 МПа; − Р = 2,0 МПа; − Р = 5,0 МПа; − Р = 10,5 МПа; − Р = 21,0 МПа; − Р = 34,0 МПа Рисунок 3.33 – Зміна маси зразка алюмогідриду натрію з одиниці горизонтальної верхньої поверхні в часі 150 – Р = 6,5 МПа; – Р = 25,0 МПа; – Р = 17,5 МПа; – Р = 39,0 МПа Рисунок 3.34 – Зміна маси зразка алюмогідриду натрію з одиниці вертикальної верхньої поверхні в часі 3.8 Вплив механохімічної активації порошків алюмінію при вироб- ництві ГРС на кінетичні характеристики процесу їх гідролізу Результати проведених досліджень показали, що тиск в більшості випадків реакції гідролізу ГРС на основі алюмінію є обмежуючим фактором. Для поліпшення кінетичних характеристик ГРС, розширення меж працездат- ності складів по тиску, компоненти ГРС, зокрема порошок алюмінію, запро- поновано піддавати механохімічній активації в установці для кріогенної ак- тивації. Існують численні технології й апарати для подрібнення, що грунтують- ся на різних способах механічного впливу. Що стосується подрібнення за низьких температур, то на цей час відомості як про апарати, так і про проце- си обмежені. Інтерпретація механічних властивостей твердих тіл на основі дислокаційної моделі добре розвинена тільки для кімнатної і підвищеної температур, за яких дислокації досить рухливі. За знижених (Т ≤ 200 К) і низьких (Т = 50 – 100 К) температур помітно зростає потенційна енергія 151 взаємодії точкових і домішкових дефектів з дислокаціями, а отже, підви- щується число потенційних бар'єрів з високою енергією. За кімнатної й підвищеної температур багато дефектів кристала долаються рухливою дис- локацією завдяки легкості термічної активації процесу міграції через дефект. За низьких температур практично всі дефекти гальмують рух дислокації. Використовуючи особливості поведінки матеріалів під час охолоджен- ня, запропоновані ефективні методи кріодиспергування, а саме, подрібнення за низьких температур. Це дозволяє знизити енерговитрати на подрібнення і дає можливість отримати в дрібнодисперсному стані матеріали, що не підда- ються подрібненню за кімнатної температури. Крім того, рідкий азот, що ви- користовується як холодоагент, має велику теплоємність і поглинає теплоту подрібнення. Холодний азот, який випарувався, інертний по відношенню до матеріалу, що подрібнюють, нетоксичний і екологічно безпечний. На цей час подрібнення за низьких температур широко поширене в технології полімерів (поліетилен, пластик, гума) і металів [44, 181, 252, 253]. Багато матеріалів з пониженням температури переходять з пластичного стану в крихкий (холодоламкість). Природно, основний шлях підвищення ефективності подрібнення металів при механічній дії пов'язаний зі знижен- ням температури. У холодоламкості матеріалів межа плинності, як правило, набагато сильніше залежить від температури, ніж межа міцності, і тому ма- теріал крихко руйнується без помітних пластичних деформацій. Область, в якій відбувається перехід з пластичності до крихкості (поріг холодоламкості), за зміни характеру напруженого стану може бути зрушена як до більш висо- ких, так і більш низьких температур. Причина цього полягає в відмінності будови металів. Для більшості металевих решіток характерні будови: гране- центрована кубічна (ГЦК), об'ємно-центрована кубічна (ОЦК) і гексагональ- на щільна упаковка (ГЩ). Для ГЦК (Сu, Аu, Аg, Аl, Рt і т.д) і ДП (Мg, Ве, Se, Zn, Cd, Co і т.д.) характерні координаційні числа, що дорівнюють 12, а для ОЦК (Fe, Na, K, Ba, Tі і т.д.) – восьми. 152 Здатність до зміни пластичності під час зниження температури у ме- талів з різною просторовою структурою проявляється по-різному. Метали з ГЦК решітками не змінюють свою пластичність до глибокого охолодження. Зі зниженням температури у металів з ГЩ упаковкою через наявність єдиної площини ковзання, паралельної основі призми, можливість до пластичної деформації за механізмом зсуву швидко зникає. Всі метали з ОЦК решіткою під час зниження температури прояввляють холодоламкість. Це пояснюється меншою щільністю упаковки атомів в ОЦК решітці в порівнянні з ГЦК. Таким чином, процеси кріодиспергування металів протікають, голов- ним чином, зі зміною поверхневої енергії оброблюваної речовини. Однак за низьких температур відбувається і невелике збільшення об'ємної енергії, яке, тим не менш, має суттєвий вплив на реакційну здатність порошків металів, одержуваних під час кріодиспергування. На створеній лабораторній експериментальній установці (рис. 3.35, 3.36) проведена механохімічна активація порошку алюмінію марки АСД-4, який в подальшому використовувався для отримання гідрореагуючого скла- ду: суміші алюмінію з гідридом натрію (Al + NaH). Диспергування порошку алюмінію здійснювалося в інертному середо- вищі. Надалі отриманий порошок алюмінію використовувався як компонент ГРС. Кінцевий продукт ГРС отримувався в результаті змішування компо- нентів в інертному середовищі з наступним пресуванням. На рис. 3.37 і 3.38 показані залежності швидкості газогенерації ГРС від тиску в системі без механохімічної активації порошку алюмінію і після її проведення. З рисунків видно, що в результаті механохімічної активації порошку алюмінію збільшується швидкість газовиділення як з горизонтальної, так і з вертикальної поверхонь досліджуваних зразків ГРС. Так, швидкість газо- виділення алюмогідриду натрію в діапазонах тисків 10,0 – 30,0 МПа 153 Рисунок 3.35 – Загальний вигляд експериментальної лабораторної установки для механохімічної активації порошків Рисунок 3.36 – Схема експериментальної лабораторної установки для меха- нохімічної активації порошків -3 2 зросла в середньому від (0,75 до 0,93) 10 л /(м с), що становить близько 24 %. Аналогічні результати, тільки в діапазонах тисків 0,5 – 7,5 МПа, отри- мані і для складу суміші (Al + NaH). 154 -3 W · 10 2 л/(с · м ) л – горизонтальна поверхня; горизонтальна поверхня після механохімічної акти- вації; – вертикальна поверхня; – вертикальна поверхня після механохімічної акти- вації Рисунок 3.37 – Залежність швидкості газогенерації в результаті гідролізу композитного складу АГНК (Al + NaH) без механохімічної актива- ції порошку алюмінію та після її проведення від тиску в системі -3 W · 10 , 2 л/(c ·м ) – горизонтальна поверхня; - горизонтальна поверхня після механохімічної ак- тивації; – вертикальна поверхня; – вертикальна поверхня після механохімічної акти- вації Рисунок 3.38 – Залежність швидкості газогенерації в результаті гідролізу ГРС на основі алюмогідриду натрію без механохімічної активації порошку алюмінію та після її проведення від тиску в системі 155 Аналіз результатів показує, що швидкістю газовиділення під час гід- ролізу ГРС можна керувати, застосовуючи технології механохімічної акти- вації. Відпрацьована методика проведення експериментальних досліджень процесів газоутворення в процесі гідролізу ГРС. Для двох видів ГРС – алюмогідриду натрію (NaAlH4) і композитного складу суміші (Al + NaH) визначено кінетичні характеристики генерації вод- ню в залежності від орієнтації в просторі реагуючих поверхонь і тиску в си- стемі. Показано, що механохімічна активація порошку алюмінію при виго- товленні ГРС істотно збільшує швидкість газогенерації за високого тиску. Швидкість газовиділення алюмогідриду натрію в діапазонах тисків 10,0 - -3 2 30,0 МПа зросла в середньому від (0,75 до 0,93)·10 л м ·с) як з вертикальної, так і з горизонтальної поверхні, що становить близько 24 %. Аналогічні ре- зультати, тільки в діапазонах тисків від 0,5 до 7,5 МПа, отримані і для складу суміші (Al + NaH). Ці результати дають підставу вважати, що з застосуван- ням методів активації можна істотно збільшувати швидкості газовиділення і верхню межу працездатності ГРС по тиску. 3.9 Система Li-Na2O2 - новий активатор горіння в воді енергоаку- мулюючих речовин Аналіз досліджень процесу генерування водню на поверхні ГРР, в тому числі дані високошвидкісної кінозйомки (рис. 3.39), дозволили зробити вис- новок про те, що зі збільшенням тиску в реакторі швидкість хімічного про- цесу може зменшитися, аж до повної зупинки. Це пов'язано з тим, що за підвищеного тиску реагуюча поверхня ГРР може повністю покритися буль- башками водню та продуктами реакції. Швидкість реакції починає лімітувати погіршенням дифузії води в реагуючій поверхні. через що утворюється газо- вий бар'єр [224]. З підвищенням тиску об' єм газової фази різко зменшується, 156 реакційна поверхня, яка блокувалася воднем, звільняється для підходу окис- лювача і швидкість реакції зростає. Очевидно, що зростання тиску впливає на процес тільки до певних меж, а саме, коли вплив газової фази на поверхню стає мінімальним. Однак при вивченні впливу тиску на швидкість реагування ГРР на ос- нові більш високоенергетичних компонентів, наприклад алюмолітієвих ком- позитних матеріалів, замість очікуваного прискорення спостерігається повне припинення реакції вже за 2,5 – 3,1 МПа. Аналогічно ведуть себе системи, продукти окислення яких являють собою малорозчинні або нерозчинні спо- луки. Рисунок 3.39 – Фрагмент кінограм утворення водню на поверхні ГРР за тиску10 і 25 МПа Автором показано, що подолання стадій, що лімітують ці процеси, і збільшення швидкості газоутворення можна здійснювати із використанням принципу активації. Як активаційні методи автором використовувалася мета- лотермія лужних металів та методи механохімії. Різноманіття металотермічних процесів і постійне розширення обла- стей їх застосування вимагають поглибленого вивчення механізму реакцій, точних методів теплових і термодинамічних розрахунків. Найбільш пошире- ними і вивченими відновлювачами в безгазовому горінні металотермічних 157 процесів є алюміній і кремній. На практиці найчастіше застосовується алюмотермія в суміші Al – Fe2O3. Лужноземельні метали використовуються рідше, зазвичай у вигляді сплавів з іншими елементами [213]. Інформація про застосування лужних металів як відновлювачей зустрічається вкрай рідко і носить інформаційний характер. На можливість здійснення лужним металом літієм реакції металлотермічного відновлення, що випливає з фізико-хімічних властивостей компонентів, вказував М.М. Бе- кетов [39]. Практичне вивчення цього топохімічного процесу залежить, перш за все, від ступеня подрібнення вихідних речовин і їх чистоти, надзвичайно ускладнено внаслідок високої хімічної активності як початкових складових, так і кінцевих продуктів їх відновлення. Термітна суміш (ТС) на основі лужних металів і їх оксидів (Li - Na2O) вперше була отримана і описана в роботі [321] як ініціатор процесу горіння алюмінію у воді. Термітні суміші, що містять лужні метали, готуються на основі особли- во чистих порошків літію з дисперсністю частинок 1 - 16 мкм. Стехіометрична суміш компонентів ретельно перемішувалася в залізній ступці до однорідного кольору в інертному середовищі особливо чистого ар- гону. При цьому, як показали дані мікроскопії, кожна частинка літію покри- вається шаром оксиду або пероксиду натрію. В основі дії ТС лежать хімічні перетворення, які відбуваються в си- стемі: оксид натрію – літій. Процес можна описати хімічними рівняннями Na2O + 2 Li → Li2O + 2 Na + 205,16 кДж. (3.1) При подальшій взаємодії з водою натрію, що виділяється 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + 2835,08 кДж. (3.2) 158 В рамках роботи зроблений розрахунок адіабатичної температури ме- талотермічного відновлення натрію з його оксиду. Максимальна температура 1460 К відповідає стехіометричному співвідношенню компонентів (масова частка літію 18,2 %). З рівнянь основних реакцій (3.1), (3.2) видно, що суть ініціювання про- цесу газогенерації металізованої системи в воді полягає в заміні менш актив- ного в хімічному відношенні літію на більш активний натрій. Можливість здійснення таких перетворень можна пояснити аномальними властивостями літію, зумовленими будовою його атома. Аномальні властивості найчастіше мають елементи, які стоять на діаметрально протилежних кінцях періодичної системи Д.І. Менделєєва, – водень, гелій, літій (як найменші частинки речо- вини) і трансуранові, радіоактивні – як найбільші. Завдяки високій теплоєм- ності та значному тепловиділенню на одиницю ваги, високій швидкості по- ширення полум'я й витікання газів саме літій стає незамінним компонентом високоефективних металізованих палив, які використовуються для ракет, надзвукових літаків, керованих снарядів, підводних човнів. Розрахункова теплотворна здатність літієвої термітної суміші Li - Na2O в реакції з водою становить 6983 кДж, що в 1,7 рази більше, ніж для натрію з водою. За об'ємними енергетичними показниками стехіометрична суміш по- рошків літію і окису натрію завдяки високій густині Na2O практично рівноцінна чистому літію. У термітної суміші Li – Na2O2 (на відміну від раніше вивченої Li – Na2O) металотермічному відновленню натрію передує реакція виділення кисню. Методом резонансно-флуоресцентної спектроскопії доведено, що «передполум’яні» процеси супроводжуються виділенням атомарного кисню з перекису. При цьому якщо термодисоціація перекису натрію здійснюється за 587 – 676 К, то порогова за чутливістю методу реакція виділення кисню 3 (≈ 108 частинок в 1 см ) здійснюється за температури 516 К. З підвищенням температури до 587 К потік активних радикалів кисню миттєво збільшується 159 3 до 1017 атомів в 1 см і також миттєво зникає (хімічно зв'язується з виділе- ним газоподібним натрієм) [321]. Метод резонансно-флуоресцентної спектроскопії дозволяє визначати малі концентрації частинок безпосередньо в зоні реакції і поза нею. Джере- лом зондуючого випромінювання була відпаяна лампа, яка випромінює резо- нансне світло атомів кисню, що збуджується мікрохвильовим генератором. Детектором резонансної флуоресценції в області вакуумного ультрафіолету служить лічильник фотонів типу Гейгера-Мюллера. Кисень, який виділяється з пероксиду натрію, в залежності від відповідностей вихідних компонентів в системі Li – Na2O2, повністю або частково витрачається на окислення відновленого металевого натрію. Прак- тично повна відсутність газової фази спостерігається при 14 % мас. вмісту літію в суміші. Такий механізм процесу підтверджується і термодинамічними розрахунками, виконаними з використанням пакетів прикладних програм «Сапр-Плазма», в яких реалізований метод мінімізації ізохорно- й ізобарно- ізотермічного потенціалів. Припускається, що 1 кг палива (ТС) спалюється до рівноважного стану. Розрахунки показують, що в разі отримання які кін- цевих продуктів горіння оксидів літію і натрію адіабатична температура (Тад) становить 2339 К. Максимальна температура (Тад = 2588 К) досягається за вмісту літію 26, а пероксиду літію 74% (мас.). В цьому випадку кінцеві про- дукти: газоподібний натрій і оксид літію – це результат перетворень, які йдуть послідовно, схема яких може бути подана в такому вигляді: Na2O2 + 2 Li = O + 2 Na + Li2O, (3.3) 2 Na + O = Na2O, (3.4) 2 Li + Na2O = 2 Na + Li2O. (3.5) Термітна суміш Li – Na2O2 з 26 % вмістом літію може бути ре- рекомендована як ініціатор горіння в воді алюмінію, бору, кремнію, їх інтер- металідів, сплавів та інших ЕАВ. І якщо для організації стабільного горіння алюмінію у воді з лінійною швидкістю V ≈ 2 мм /с потрібно 5 – 6 % (мас.) суміші Li-Na2O, то Na2O2 в 2 рази менше. 160 На відміну від традиційних термогазохімічних методів, в новій техно- логії використовуються більш енергоємні компоненти. 3.10 Висновки за розділом 3 Експериментально підтверджено, що водень, особливо атомарний, є активатором процесу дифузії і підвищує газопроникність колекторів продук- тивних пластів в 3 – 4 рази. Особливо важливими є результати, які підтвер- джують, що газопроникність ущільнених кернів при проведенні водневої ак- тивації дифузії не тільки збільшується під час процесу, а й зберігається після 2 завершення обробки в середньому 0,023 – 0,035 до 0,055 – 0,065 мкм . Виконано постановку та розв’язано задачу течії у каналі, який являє собою ізольовану пору зі звуженням. Граничні умови, які було закладено в модель, ураховували експериментальні результати зі збільшення проникності гірської породи під впливом водню. Показано, що в разі присутності водню в робочих газах прогрівання поверхні, на якій знаходяться кольматанти, від- бувається більш рівномірно, що сприяє зниженню в'язкості асфальтосмоло- парафінових відкладень і протіканню гідрокрекінгу. У разі присутності водню тепловий потенціал робочих газів використо- вується значно більше на прогрівання порового простору та флюїдів і менше – на гірську породу привибійної зони. У присутності водню гарячі гази всти- гають проникати далі, прогріваючи інтенсивніше внутрішньопорові поверхні на більшій відстані від свердловини. Результати моделювання в окремій порі за розробленою методологією будуть в подальшому використовуватися для удосконалювання 3-D моде- лювання хімічних, гідродинамічних та теплових процесів в усій зоні техно- логічної обробки продуктивного горизонту. Запропоновано та вивчено хіміко-технологічні процеси генерування водню в привибійній зоні свердловин з використанням нових типів енергоа- кумулюючих речовин на основі алюмінію та натрію. Встановлено, що інтен- 161 сифікація процесів тепломасообміну та кінетики газоутворення водню в ге- терогенній системі «ГРР – вода» в умовах високих тисків (35 – 40 МПа) може забезпечуватися за рахунок механохімічної активації вихідних компонентів на стадії їх виробництва. Запропоновано та досліджено нові типи активаторів горіння в воді енергоакумулюючих речовин, які дозволяють використовувати ГРР в умовах більш високих тисків. Зокрема, розширено робочий діапазон реакції гідролізу алюмогідриду літію з 3.0 до 27.0 МПа за рахунок притрансформаційних змін нового активатора горіння Li-Na2O2. Розроблено методи розрахунку тепломасообмінних процесів під час гідролізу твердих гідрореагуючих речовин і встановлено залежності показ- ників тепломасообміну від кінетичних характеристик газоутворення, коефіцієнта завантаження перерізу генератора водню за тиску в реакційній зоні до 30,0 МПа, що дозволило виконати розрахунки і надати рекомендації по конструктивних і режимних характеристиках обладнання та регламенту проведення водневої термобарохімічної технології на вертикальних свердло- винах. Результати досліджень, проведені в даному розділі, опубліковані в та- ких роботах автора [5 – 7, 43, 82, 99, 100, 110, 112, 114, 117 – 119, 126, 128, 129, 131, 132, 134, 137, 138 – 145, 151, 203, 204, 321 – 323] . 162 РОЗДІЛ 4 ВИКОРИСТАННЯ МЕТОДІВ АКТИВАЦІЇ ПРИ РОЗРОБЦІ ТЕХНОЛОГІЇ КОМПЛЕКСНОГО ВОДНЕВОГО І ТЕРМОБАРОХІМІЧНОГО ВПЛИВУ НА ПРОДУКТИВНІ ГОРИЗОНТИ СВЕРДЛОВИНИ 4.1 Основні вимоги до створюваної технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти свердловин Термін "інтенсифікація притоку" вуглеводнів означає комплекс заходів для збільшення дебіту свердловин, зростання ступеня вилучення нафти та газу з надр. Високий рівень видобутку нафти великих родовищ 80-х і початку 90-х років, в даний час різко знизився через високі значення обводненості і виснаження запасів. Ситуація примушує нафтовидобувні компанії вести розробку родовищ з широким застосуванням вторинних методів впливу на решту запасів вуглеводнів зі складними умовами видобування. У ситуації, що склалася, основного значення набуває вирішення проблеми підвищення ефективності розробки шляхом створення і впровадження нових технологій видобутку. У нових умовах необхідно знизити темпи падіння видобутку нафти на виснажених родовищах за рахунок проведення ефективного комплексу робіт з підвищення нафтовіддачі пластів і залученню продуктивних пластів в розробку і освоєння запасів низькопроникних горизонтів [14, 16, 44, 45, 50, 61, 62, 64, 74, 100, 110, 112, 117 – 119, 121, 193, 197, 207 - 209, 212, 318, 322 – 324, 326, 327, 330, 331, 332 - 335]. Багаторічний досвід роботи ІПМаш НАН України в області водневої енергетики дозволив внести свій вклад в вирішення проблеми збільшення притоку флюїду шляхом впливу на привибійну зону свердловин новими для нафтогазовидобувної промисловості конверсійними матеріалами [1 – 4, 43, 163 81, 100, 110, 112, 117 – 119, 126, 143 – 145, 193, 318 – 321, 323, 325, 326, 328, 329]. Інтенсифікація притоків вуглеводнів здійснювалася за рахунок очищення порового простору від неорганічних і органічних включень хімічно активними газами, які виділялися горючо-окислювальними сумішами нового покоління і при горінні ГРС в воді. Для отримання ГОС використовувалися водні суспензії пороху і нітрит-нітратних комплексних сполук карбаміду з добавками полімерних нітрилвмісних компонентів і стабілізаторів горіння. ГРС отримували з борорганічних з'єднань, порошкових матеріалів бору в композиції з лужними металами, їх гідридами або термітними сумішами. Хімічні джерела гарячого газу в технології, яка називається імпульсним фізико-хімічним впливом (ІФХВ), відрізняються від традиційних, які застосовуються у термохімічних обробках в такий спосіб: – в екзотермічних перетвореннях бере участь кілька окислювачів, основний з них – вода; – робочим тілом процесу є суміш гарячих газів, в яких важливу роль відіграє атомарний і молекулярний водень. Наявність атомарного водню і атомарного кисню зафіксовано методом резонансно-флуоресцентної спектроскопії (РФС), визначена концентрація цих активних радикалів, молекули при перебудові первинної структури і в момент утворення переходять в електронно-збуджений активний стан, їх енергія активації знижується ≈ на 70 % [184, 185, 284 – 287, 318]. Тому не тільки водень, але і суміш газів, що утворюється з системи ГОС, хімічно активна. Згідно з результатами досліджень, огляд яких дано в [147], крекінгу, піролізу і будь-якій структурній перебудові в першу чергу піддаються високомолекулярні вуглеводні з довгими і розгалуженими ланцюгами атомів вуглецю, тобто асфальтени, гудрони, смоли та ін. Теплова хвиля газів ГОС легко розщеплює ці нестійкі ізомерні молекули, процес супроводжується додатковим газоутворенням. При цьому очищається поровий простір пласта, розширюються і з'являються нові тріщини, в результаті фільтраційні властивості породи значно поліпшуються. 164 Пілотно-промислові випробування даної технології показали її ефективність, а підвищення керованості водневого впливу на пласт є одним з основних напрямів подальшого розвитку технології. Під керованістю мається на увазі можливість отримання водню в заданих концентраціях на різних етапах термобарохімічної обробки. Результати досліджень, що наведені в 3 розділі, довели, що присутність водню, особливо атомарного, дозволяє в умовах невисоких температур підвищувати проникність гірської породи привибійної зони свердловини. Особливістю технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на привибійну зону продуктивного горизонту є генерування активованого водню на всіх температурних стадіях термобарохімічного впливу, що потребує суттєвих змін при виборі термобаричних режимів проведення обробки, методів їхнього керування, вибору нових типів та композицій ГРС і ГОС та їх підготовки до впровадження. Реалізація комплексного впливу на пласт залежить не тільки від вибору ГРС, які зумовлюють кінетичні показники виділення водню. Важливим також є забезпечення термобаричних режимів шляхом використання системи ГОС- ГРС. 4.2 Основні компоненти системи ГОС-ГРС Для здійснення реакцій гідролізу гідрореагуючих речовин в одних випадках необхідне введення активаторів, а в інших – забезпечення температурних режимів. Для цього запропоновано використовувати хімічні системи на основі горючо-окислювальних сумішей. Запропоновано такі основні складові горючо-окислювальних сумішей: аміачна селітра, хлористий амоній, азотна кислота і азотнокисла сечовина. Ці речовини мають широку промислову базу і високу розчинність в воді в порівнянні з іншими потенційно придатними окислювачами. Наприклад, якщо розчинність NH4NO3 при 293К становить 60 % мас., то за тих же умов розчинність перхлорату амонію – всього 18%. 165 У пласті при термодисоціації і гідролізі основні компоненти ГОС є джерелом азотної кислоти, вплив якої на породу є більш суттєвим, порівняно з впливом соляної. Азотна кислота навіть при холодних кислотних обробках в пористих породах знижує в'язкість нафти з великим вмістом асфальтосмолистих речовин [49, 50, 288]. Продукти реакції HNO3 з породою (нітрати) чинять деемульгуючу дію на обводнену пластову нафту. Далі наведено основні компоненти ГОС. Нітрат амонію (аміачна селітра) NH4NO3 – сіль, яка кристалізується у 3 вигляді ромбічних кристалів з питомою вагою 1,73 г/см . Кристали плавляться за 169,5 °С, з підвищенням температури розкладаються на воду і закис азоту. Розчинення у воді – ендотермічний процес (поглинається тепло – 6,2 ккал на моль речовини). Розчинність в воді при 0; 25; 100 °С становить 118; 214; 871 г NH4NO3 в 100 г води. Нітрат амонію може існувати в шести різних кристалічних модифікаціях, з яких п'ять стійкі при нормальному тиску. В результаті інтермолекулярного окислення – відновлення з нітрату амонію можуть утворитися ряд проміжних сполук: N2O, N2, NO, NO2. Хлорид амонію (нашатир) NH4Cl – сіль, кристалічна речовина з 3 питомою вагою 1,52 г/см , легко розчиняється у воді. Теплота розчинення – 3,84 ккал/моль при 18 °С. При нагріванні сублімується навіть при температурі водяної бані. Пари частково дисоційовані на NH3 і НCl [184,185]. Розчинність у воді при 0; 20; 60; 100; 115 °С становить 29,7; 37,2; 55,2; 77,3; 87,3 г NH4Cl в 100 г води відповідно. Водний розчин при кип'ятінні з нейтральної реакції набуває кислу, внаслідок випаровування аміаку, який утворюється при гідролізі. Карбамід (сечовина) CO(NH2)2 – амід вугільної кислоти. Кристалічна речовина білого кольору, похідна аміаку, двоокису вуглецю і води (утворюється при температурі 130 – 140 °С і тиску 10 МПа). Розчинність в 166 воді близька до нашатирю. Утворює комплексні сполуки з азотною кислотою, солями азотної і азотистої кислоти, в тому числі аміачною селітрою і ін. Для приготування ГОС використовується нітрат карбаміду {CO(NH2)2·HNO3} – дрібнодисперсний нерозчинний в вуглеводневих рідинах продукт, стійкий до 383 К [184, 185]. При розведенні водою гідролізується до вихідних складових. Розчинність продукту описується емпіричною формулою 3 2 Rак = 0,0022 T - 0,336 T + 21,5 T – 209,8, 3 де Rак – розчинність нітрату карбаміду, кг/м , Т – температура розчину, °С. Термодисоціація починається вище 388 К з виділенням аміаку. З підвищенням температури йдуть процеси горіння аміаку в азотній кислоті, утворюються всі перераховані вище оксиди азоту, до них додаються оксиди вуглецю і пара води. Хімічний процес горіння водного розчину нітрату карбаміду теоретично можливий, але практично підпалити систему, яка містить більше 10 % води, дуже складно. Для переведення обводнених систем в режим горіння використовуються ГРС. Використання нітрилів і карборанів – це новий напрямок в хімії внутрішньопластової термообробки [153, 195, 323-325]. До класу полімерних нітрилів (речовин із спряженими =C=N– в'язками) відноситься такий високоенергетичний компонент ракетного палива, як параціан (C2N2)n. Ступінь полімеризації –(n) мономера залежить від умов синтезу і визначається умовами реалізації процесу горіння продукту в свердловині. Аналіз патентно-літературних джерел інформації, що відображають отримання, будову, фізико-хімічні властивості параціану і його використання як компонента ракетного палива, представлено в роботах [14, 112]. Унікальною особливістю полімеру є наявність позитивної ентальпії (H0 = 5935 кДж/кг) при термодинамічній стабільності (розкладається при 298 температурі від 250 до 500 °С, в залежності від ступеня полімеризації). Це 167 пояснюється резонансним впливом один на одного валентних утворень з циклічною структурою мономера. Параціан являє собою сипучий тонкодисперсний порошок з розміром частинок 0,5 – 3,1 мкм, сублімується при 773 К і вище. Здатність до сублімації є другою особливою властивістю речовини. Маючи високу рентгенівську 3 густину (2,0 г/см ), хімічну інертність і термостійкість, параціан є дуже зручним у використанні високоенергоємним газоносієм. Утворений в результаті термічного розкладання газ диціан горить в кисні відповідно до рівняння N2C2 + O2 = 2CO + N2. Реакція окислення диціану також є унікальною: її вихідні продукти мають позитивну ентальпію утворення, а кінцеві – найбільшу енергію зв'язку в молекулах. В результаті температура робочого тіла в кисні досягає 4700 – 5200 К. У передполум’яних процесах утворюється атомарний кисень. Парамагнітні частинки активних радикалів кисню, що виділяються за допомогою параціану, є центрами утворення ланцюгових процесів горіння. У кількості 0,005 % полімерний нітрил перетворює ГОС в систему нового покоління, яка реалізує свій термодинамічний потенціал, головним чином в пласті. При цьому горіння йде в тріщинах пласта, критичний діаметр яких не перевищує 0,39 мм. Експерименти на моделях пласта показали, що органічна фаза в тріщинах і порах в присутності диціану може повністю вигоряти. Використання ГРС на основі бору для генерування водню потребують створення особливих термохімічних умов. Так, ізопропілметакарборан о вступає в реакцію з водою тільки при температурах 260 – 300 С. Дана обставина істотно знижує можливості водневого впливу на пласт, особливо на початкових низькотемпературних стадіях термохімічного процесу [132, 134]. Щоб максимально використовувати потенціали водневого, теплового та хімічного впливів, необхідно організувати процес з керованим багатостадійним виділенням водню. 168 В першу чергу опрацьовано можливість заміни борвміщуючих ГРС на алюмовміщуючі, зокрема, алюмогідрид натрію (АГН) або композит 50 % алюмінію і 50 % гідриду натрію (АДНК-50). Дані речовини вступають в реакцію з водою з виділенням водню в широкому діапазоні температур і тисків і можуть з успіхом замінити наддорогі карборани. Однак проблема застосування цих ГРС полягає в тому, що вони хімічно надактивні і вступають в реакцію навіть з вологою навколишнього повітря. Тому автором запропоновано технологічне рішення щодо пасивації поверхонь даних типів ГРС з можливістю руйнування захисного шару при певних температурах [203], що дозволяє керувати процесом виділення водню в залежності від температурного режиму. До матеріалів, що можуть пасивувати реакційну поверхню ГРС, було встановлено вимоги не тільки уповільнення реакції, але і її повної відсутності до заданих температур. Температура початку терморуйнування пасивуючих матеріалів і виділення водню була визначена на рівні 120 – 130 °С. Це обумовлено тим, що до досягнення даного температурного рівня (пластові температури зазвичай нижче) не почнеться саморуйнування захисного шару і несанкціоноване виділення водню. Реакції ГРС при цій температурі призводять до суттєвого зневоднення робочих сумішей в реакційній зоні, при цьому підвищується реакційна здатність ГОС, а водень, що виділяється, збільшує проникність пласта і сприяє дифузії в нього більш важких хімічно активних газів і парів. Було експериментально випробувано різні методи пасивації поверхні ГРС, зокрема, нанесення на поверхню ГРС в нейтральному середовищі шару з стеарину, каніфолі, різних важких вуглеводнів. Однак позитивні результати не отримані через крихкість, відсутність герметичності, а також нетривалість досягнутого ефекту. Позитивні результати були отримані тільки в разі розміщення порошкоподібного ГРС в спеціальні міні-контейнери з різних полімерних матеріалів. Порошок АГН в середовищі аргону упаковували по 1- 3 г в міні-контейнери з вакуумостійких полімерних матеріалів з подальшим вакуумуванням. Температура термічного руйнування такого матеріалу 120 – 169 130 ° С. Експерименти підтвердили герметичність даного типу упаковки ГРВ при тривалому зберіганні і її стійкість до механічних навантажень. Для упаковки порошку алюмогідриднатрієвого композиту АДНК-50 застосовували вакуумстійкі багатошарові матеріали (поліетилен- поліпропілен-поліестер), руйнування цих оболонок і початок реакції ГРВ о відбувалися при температурах 170 – 180 С, що підтверджує принципову можливість застосування таких методів пасивації поверхонь ГРС. Основні процеси, що відбуваються в запропонованих хімічних системах, можна розбити на дві групи. Перша – це реакції складових і елементів системи між собою. Друга – реакції, що відбуваються між складовими системи і їх продуктами реакцій з елементами породи продуктивного пласта. Автором розроблено нову систему ГОС – ГРС та досліджено хімічні реакції, що відбуваються в процесі термобарохімічної обробки пласта. Запропоновано наступню систему ГОС–ГРС: 3 – ГОС-ГРС 1, густина в межах 1,3 – 1,6 т/м ; 3 – ГОС-ГРС 2, густина 2 в межах 1,6 – 1,9 т/м ; – кількість ГРС в розчинах ГОС від 0,3 до 20 % мас.; – нітрильних домішок від 0,1 до 3 % мас .; – нітратних сполук в ГОС - ГРС 1 від 45 до 70 % мас.; – хлоридів лужних металів в ГОС -ГРС 1 від 0,5 до 2,0 % мас.; – нітритних з'єднань в ГОС - ГРС 2 від 50 до 65 % мас.; – багатоатомних спиртів в розчинах ГОС-ГРС від 2 до 6 % мас.; – карбамід в розчинах ГОС від 10 до 20 % мас.; – маси розчинів при використанні знаходяться в співвідношенні ГОС - 1: ГОС - 2 = 2 : 1, або 3 : 1. Дана система являє собою суспензійні розчини сірого або темно-сірого кольору. 170 Основні компоненти системи ГОС–ГРС в присутності різних каталізаторів і в регульованого рН середовища можуть виділяти суміш хімічно активних газів відповідно до рівнянь реакцій: NaAlH4 + 4 H2O → NaOH + Al(OH)3 + 4 H2, 2 NaNO2 + 4 HNO3 + CO(NH2)2 + H2O  2 NaNO3 + 2 NO + 2 NO2 + + CO2 + 2NH3 + 2 H2 + 2 O2, NaNO2 + NH4Cl = NaCl + N2 + 2 H2O, NaNO2 + NH4NO3 = NaNO3 + N2 + 2H2O, 2 NaNO3 = Na2O + N2O5, Na2O + H2O = 2 NaOH, C3B10H18 + 21 H2O = 3 CO2 + 5 B2O3 + 30 H2, B6O + 8 H2O = 3 B2O3 + 8 H2, 2 CO(NH2)2 = 2 NH3 + 2 NO + 2 C + H2, CO(NH2)2 + H2O = 2 NH3 + CO2, 4 CO(NH2)2 · HNO3 + 2 H2O = 8 NH3 + 4 CO2 + 4 NO2 + O2 , NH4Cl = NH3 + HCl, (C2N2)n = nC2N2, C2N2 + O2 = 2 CO + N2. Для мінеральної частини пласта притаманні такі реакції: NH3 + H2O = NH4OH, SiO2 + 2 NH4OH = (NH4)2SiO3 + H2O, SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O, Al2O3 + 2 NaOH = 2 NaAlO2 + H2O, 171 Al2O3 + 6 HNO3 = 2 Al(NO3)3 + 3 H2O, Al2O3 + 6 HCl = 2 AlCl3 + 3 H2O, MgO + N2O5 = Mg(NO3)2, CaO + N2O5 = Ca(NO3)2, (NH4)2SiO3 + 2 HCl = 2 NH4Cl + H2SiO3, Na2SiO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2SiO3, Na2SiO3 + 2 CH3COOH = 2 CH3COONa + H2SiO3, MgCO3 + 2 HCl = MgCl2 + H2O + CO2. Як видно, технологічний процес складається з комплексу реакцій, в тому числі екзотермічних, спрямованих на забезпечення теплових режимів протікання реакцій гідролізу гідрореагуючих речовин, а також реакцій з мінеральною частиною пласта. Очевидні переваги такого комплексного підходу в технологічному процесі в порівнянні з традиційними хімічними і тепловими впливами [117, 118, 126, 143, 144]: – до складу робочого тіла, що бере участь в процесі впливу на пласт і флюїд, входить суміш гарячих газів і парів (продуктів реакції), з яких головна роль, як і в будь-якій ланцюговій хімічній реакції, належить молекулярному водню і радикалам – атомарному водню і кисню; – завдяки використанню ГРР на основі алюмінію водень генерується на низькотемпературній стадії термобарохімічного процесу і виступає активатором процесів дифузії та фільтрації хімічно активних реагентів в продуктивний пласт; – в реакціях горіння бере участь кілька окислювачів: основний – вода (баласт свердловини), додатковий – азотна кислота, яка утворюється з солей; різниця густини реагентів на різних стадіях перебігу процесу обумовлює в реакційній зоні появу поверхонь розділу і гетерофазних областей змішування; 172 – процеси енерговиділення і енергообміну протікають, головним чином, не в експлуатаційній колоні, а в продуктивному пласті, тобто має місце контакт реагентів в пористому тілі пласта. Визначення складів системи ГОС - ГРР є однією з основних задач при адаптації технології до реальних геолого-технічних умов родовища. Використовувані при комплексному водневому і термобарохімічному впливі реагенти, а також продукти їх реакцій є екологічно чистими системами. Автором розроблено ТУ України ТУ У 20.5-31063720-002:2014 «Рідина технологічна для обробки нафтових та газових свердловин ТРС. Технічні умови» та ТУ У 20.5-31063720-003:2014 «Активатор розкладання парафінів та асфальтенів АРП. Технічні умови» (ДОДАТОК Г), в яких означено склад робочих сумішей, вимоги до процесів їх транспортування, синтезу та використання на нафтових та газових свердловинах. 4.3 Дослідження комплексного водневого і термобарохімічного впливу на високомолекулярні вуглеводневі суміші і їх компоненти Дослідження термогазохімічного впливу (ТГХВ) на високомолекулярні вуглеводні асфальтосмолопарафінові відкладення нафтових свердловин проводилися в спеціальній експериментальній установці - реакторі (рис. 4.1). Моделювання процесу, що протікає в привибійній зоні пласта (ПЗП), передбачає термостатирування робочих складів до температури 250 – 300 °С. Для дослідження теплового та хімічного процесу впливу продуктів реакції системи ГОС – ГРС на нафтопродукти було проведено таку підготовчу роботу: зразки керна під тиском 2,0 МПа і температурі 333К насичувались нафтою. Потім вони закладалися всередину установки і оброблялися газами, що утворюються в результаті реакції системи ГОС – ГРС. В реакціях одержувалися газоподібні продукти реакції 20%-ї нітрит – нітратної суміші і ГРC – композиційна суміш активованого алюмінію і 173 Рисунок 4.1 – загальний вигляд установки для дослідження впливу водню та газів горіння системи ГОС - ГРС на АСПВ нафтових свердловин гідриду натрію (АГНК). У всіх випадках в зоні обробки вуглеводнів температура не перевищувала 180 – 200 °С, тиск 1,2 МПа. Для виявлення механізму передполум’яного окислення і розкладання АСПВ були використані різні спектральні методи. Відомо, що цілий ряд розчинів і сумішей рідин, газів і твердих речовин мають здатність настільки сильно поглинати падаючі на них промені, що вимірювання цього поглинання може бути використано для визначення процентного вмісту окремих компонентів досліджуваної суміші. Необхідною умовою при цьому є наявність закономірної залежності між поглинанням аналізованої речовини і концентрацією компонента, що визначається. З метою виявлення хімічної природи наведених зразків нафтопродуктів (Грузія, родовище Телеті та Грузія, родовище Дацин) до і після обробки були зняті їх ІЧ-спектри в тонкому шарі на пластинках з KBr. При порівнянні отриманих спектрів можна відзначити такі закономірності (рис. 4.2, 4.3). 174 -1 Поглинання в області 3100 – 3400 см слід відносити до структур з гідроксильною групою. Речовини є гідроксилвмісними з'єднаннями, тому що в обох спектрах -1 - присутня широка розмита смуга в області 3400 см (гр. OH ). Аліфатичні -1 зв'язки СH поглинаються в області 2850 – 2950 см . Поглинання складних ефірів практично не спостерігається. У другому зразку (після обробки) присутні карбоксилвмісні з'єднання (кетони і альдегіди) в значній кількості в порівнянні з вихідним зразком досліджуваної нафти. Це вказує на те, що в процесі обробки зразка нафти газами горіння системи ГРС – ГОС відбувається часткове окислення спиртів, а також окислення парафінів. -1 Поглинання в інтервалі 1750 – 1700 см належать структурам з карбонільними групами різних хімічних типів. -1 Область 1700 – 1600 см – це область поглинання ароматичних сполук. Вона помітно відрізняється (в області ненасичених сполук, можливо, відбувається полімеризація) – утворюються більш складні впорядковані -1 структури. В області деформаційних коливань (1400 см ) CH – з'єднань (аліфатичних) істотних відмінностей немає. -1 В області 1100 – 1000 см (одинарні зв'язки СО і область поглинання комплексів металів з органікою) – є відмінність в сторону збільшення, що свідчить про наявність карбоксилвмісних з'єднань. -1 Область 700 см – це можуть бути зв'язки C – N, але вони істотно не -1 змінюються. Область 550 см – вона є в вихідному продукті, але практично зникає після обробки. Для збільшення вмісту водню в робочому тілі ГОС - ГРС і швидкості його виділення з води виконано комплекс робіт зі зміни складу ГРС і його активації. Продовжено роботи з підготовки та реалізації рідинного підпалу горючо-окиснювальної суміші) за допомогою алюмогідридних водневотвірних складів. Знайдено можливість отримання дрібнодисперсних 175 непірофорних фракцій з розміром частинок від 0,1 – 5,5 мм. Визначено, що в замкненому об'ємі достатньо 3,45 % ГРС, щоб забезпечити займання ГОС. Термодинамічний розрахунок (виконаний з використанням пакета прикладних програм «САПР – ПЛАЗМА» в ізохорно-адіабатичному режимі) показує, що при діаметрі обсадної колони свердловини 140 мм і розміщенні в ній на одному погонному метрі 14 кг ГОС, достатньо 0,5 кг ГРС з масовою часткою 3,45 %, щоб забезпечити її повне згоряння при таких адіабатичних параметрах: Т = 1781 К; Р = 88,47 МПа Загальний об'єм системи ГОС – ГРС складатиме при цьому 11,3 л. Рівноважний склад продуктів згоряння робочого тіла відповідно до розрахунку: газова фаза, масова частка, %: CO2 – 13,5; CO – 10,45; N2 – 31,99; CH4 – 0,77; H2O – 34,3; H2 – 1,45 (об'ємна частка 16,24 %); NH3 – 0,53; конденсована фаза (К-фаза), масова частка А2О3 – 7, 0 %. Зі збільшенням кількості ГРС, з метою підвищення потоку водню, термодинамічні параметри змінюються. При ГРС – 5,0% (0,74 кг на 13,9 кг ГОС, загальний обсяг 11,3 л), Т = 1 884 К; Р = 92,6 МПа. У газовій фазі збільшується процентний вміст водню (масова частка 1,58 % – це об'ємна частка 17,69 %) і метану – 0,92%, з'являється етилен – С2Н6 - 0,29 %. У конденсованій фазі збільшується вміст оксиду алюмінію (9,8 %) при ГРС – 10 % забезпечується Т = 2219 К; Р = 104,2 МПа. У газовій фазі, масова частка, %: CO2 – 11,69; CO – 11,62; N2 – 31,48; CH4 – 1,41; С2Н6 – 31,0; H2O – 32,7; NH3 – 0,53; H2 – 1,85 (об'ємна частка 20,72%). 176 Рисунок 4.2 – ІЧ–спектр нафти до обробки 177 Рисунок 4.3 – ІЧ–спектр нафти після обробки 178 Як видно з наведених даних, з підвищенням вмісту ГРС в ГОС (масовій частці) від 3,5 до 10 % спостерігається підвищення температури від 1781 до 2219 К, в газовій фазі зростає об'ємна частка вмісту водню від 16,24 % до 20,72 % і метану від 1,07 до 1,97 %, в газі з'являється етилен. Отримані гази створюють адіабатичний тиск від 88,47 до 92,46 МПа. Для здійснення підпалу на свердловині і закачування в зону перфорації ГРС обрано буферні розчини, які не впливають на газопродуктивність складів і їх хімічну активність. Асфальтосмолопарафінисті відкладення під термогазохімічним впливом набувають слабо кристалічної структури, частково змінюють хімічний склад і розсипаються. Найбільш схильні до впливу парафінові вуглеводні. Утворені кристалічні фракції набувають білого кольору, легко вимиваються (розчиняються) і при висушуванні стають крихкими. Причиною зміни властивостей АСПВ при термобарохімічному впливі є окислення і безкисневі перетворення парафінових фракцій. Обробка перетворює парафіни в багатоатомні спирти, диєнові (конденсовані) і газоподібні вуглеводні. Гази горіння системи ГРС – ГОС в присутності водню змінюють структуру не тільки парафінових фракцій, а й асфальтенів, перетворюючи їх в альдегіди, ефіри, феноли, карбонові кислоти і спирти. Система ГОС – ГРС, де як хімічні джерела енергії використовуються нітрит – нітратні суміші і алюмогідриди лужних металів, може бути рекомендована для видалення парафіну і асфальтосмолистих відкладень з насосно-компресорних труб та привибійної зони нафтових свердловин таких родовищ, як Дацинське (Китай), Телеті (Грузія) (Додаток Б). 179 4.4 Науково-практичні основи застосування технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу для підвищення відтоку метану вугільних родовищ зі свердловин, пробурених з поверхні Вугільна промисловість є дуже важливою галуззю паливно- енергетичного комплексу та постачальником сировини для коксохімічної промисловості. Однак насиченість вугільних пластів метаном часто є джерелом не тільки екологічних забруднень, але і причиною цілого ряду катастроф і аварій. Запаси метану у вугільних пластах (в перерахунку на умовне паливо) займають серед горючих копалин України друге місце після вугілля і значно перевищують розвідані запаси природного газу. Саме тому, поряд з вирішенням проблеми попередньої дегазації вугільних шахт, особливої актуальності набувають дослідження зі створення нових ефективних технологій видобутку метану як енергоносія зі свердловин, пробурених з поверхні. Узагальнивши досвід дегазації вугільних родовищ в Україні і за кордоном, можна зробити такі висновки: – спосіб вилучення метану з оброблюваних пластів за допомогою дренажних свердловин знаходить найбільше застосування; – якщо видобуток метану ведеться іншими способами в порівнянні з експлуатацією газових родовищ, то інтенсифікація відтоку метану здійснюється практично тими ж методами, що і інтенсифікація притоку вуглеводнів в нафтогазовидобувних свердловинах; – основною задачею при інтенсифікації в усіх випадках є збільшення проникності метановмісної породи. При цьому фізико-хімічні обробки зводяться до закачування хімічних реагентів (кислот, лугів, поверхнево- активних речовин та ін.) з одночасним зменшенням сорбційного зв'язку газ - порода; 180 – ефективним методом інтенсифікації є гідророзрив пласта, хоча в умовах низьких пластових тисків, наявності сорбційного зв'язку між метаном і породою, а також високого вмісту пластової води, він часто є недостатньо ефективним; – гідророзрив може проводитися в комбінації з хімічною обробкою. Розглянемо основні особливості вилучення метану з вугільно- породного масиву. На сьогодні абсолютно очевидним є те, що видобування метану технологічними методами, які застосовуються при видобуванні природного газу, практично неможливе. Це пояснюється тим, що зв'язок метану з вугіллям у вугільних родовищах має зовсім інший характер, ніж зв'язок природного газу з газоносною породою. Різниця полягає в тому, що гази в родовищах природного газу знаходяться у вільному стані під великим пластовим тиском в тріщинах, порах і пустотах порід, а основна частина газів, що містяться у вугільних пластах, перебуває в сорбованому стані. Поглинання газу відбувається під впливом сорбційних сил вугільної поверхні і веде до зменшення вільної поверхневої енергії. Лише частина газу вугільних пластів (20 – 25 % на глибинах до 1000 – 1500 м) знаходиться у вільному стані. З зазначеного вище можна зробити висновок, що для ефективного видобутку метану з вугленосних масивів потрібне застосування нових спеціально розроблених технологій. Для використання традиційних в нафтогазовидобуванні технологій потрібні серйозні удосконалення з урахуванням основних особливостей знаходження метану в пластах вугільних родовищ [9, 73, 200, 331]. При створенні нових технологічних прийомів хімічної обробки вугільних пластів треба ураховувати цілий ряд особливостей. Проникність вугільних пластів, як правило, на три – шість порядків нижче проникності газових колекторів. Низька швидкість метановиділення з вугілля в свердловину визначається наявністю у нього сорбційних властивостей. Завдяки сорбції в одній тонні відбитого вугілля може 181 3 міститися до 8 – 10 м метану, в той час як при цих же умовах в порах і 3 тріщинах в незв'язаному стані в вугіллі знаходиться не більше 0,2 м . У зв'язку з низькою газопроникністю, наявністю сорбційних властивостей і високим ступенем змінюваності природної системи пласт – метан – волога, як по площі пласта, так і по стратиграфічній глибині його залягання, інтенсифікація вилучення метану з вугленосних порід доцільна на основі спрямованої зміни газогідродинамічних властивостей і газового стану масиву. З цієї точки зору перспективними є фізико-хімічні способи дегазації, які включають проведення гідророзриву пласта або нагнітання в пласт різного роду робочих рідин з заданими властивостями, взаємодія яких з вугільною речовиною, мінеральними включеннями і газом приводить до спрямованої зміни властивостей і стану масиву і подальшого вилучення метану з надр. Властивості робочої рідини вибираються таким чином, щоб збільшити проникність пласта, змінити газоємність вугілля і забезпечити інтенсивне метановиділення з нього. Подальше збільшення ефективності дегазації може бути досягнуто на основі більш широкого використання відомих способів в комбінації з новими способами спрямованої зміни газодинамічних властивостей та газового стану вугільних пластів. Воднева термобарохімічна технологія інтенсифікації видобутку нафти, газу і газового конденсату, яка подана в роботі, добре зарекомендувала себе на газових, газоконденсатних і нафтових свердловинах. Необхідну кількість водних розчинів горючо-окислювальних сумішей і гідрореагуючих складів, що виділяють водень при реакції з водою, нагнітають в привибійну зону. Початок реакції контролюється добавками, які дають можливість змінювати температуру початку реакції, а швидкість протікання реакції і максимальна температура залежать від концентрації хімічних складових. Створені хімічні джерела енергії нового покоління, з точки зору механізму впливу на пласт, поєднують в собі всі діючі фактори, супутні гідророзриву і гарячій кислотній обробці. Під впливом внутрішньопластової температури горючі компоненти 182 окислюються, а потім згоряють в кілька стадій. При цьому виділяються хімічно активні гази і тепло, що впливають як на пласт, так і на породу (збільшується її проникність, відбувається утворення тріщин), що сприяє більш активному відтоку флюїду. Проведені пілотні промислові випробування створеної технології показали її ефективність при застосуванні на метанових свердловинах. (Додаток В) Для підвищення ефективності застосування технології на метанових свердловинах з урахуванням особливостей вугільних родовищ були висунуті нові наукові задачі, однією з яких є дослідження процесів утворення активного водню та його вплив на привибійну зону вугільних пластів. Важливим в цих дослідженнях є визначення термобаричних режимів протікання реакцій, вплив на процес нових високоенергетичних паливних систем, які і є джерелом активних газів, а також постачальником хімічного акумульованого тепла. Склади ГОС – ГРС, що застосовуються для термобарохімічної обробки вугільних пластів, повинні підбиратися з урахуванням таких особливостей: – метаноносні вугільні пласти в більшості випадків є більш обводненими в порівнянні з родовищами нафти і газу, що експлуатуються; – вугільні пласти практично не містять високомолекулярних вуглеводнів, що містяться в нафті і газоконденсаті, супутньому природному газі; – порода продуктивного пласта містить вугілля, тобто вільний вуглець, який в робочому процесі обробки ПЗП може робити свій вклад в процес газоутворення і підвищення внутрішньопластового тиску; – як правило, порода оброблюваного вугільного пласту є більш щільною і менш проникною, ніж порода нафтоносних і газодобувних родовищ. Є ряд наукових досліджень в теорії процесів горіння і їх реалізації на практиці [64, 71, 76, 117, 118, 126, 143, 144, 329, 331]. В термобарохімічній технології, на відміну від усіх відомих фізико-хімічних методів, 183 використовуваних при інтенсифікації виділення метану, використовуються більш енергоємні компоненти, ГРС, які горять при реакції з водою, і каталітичні добавки [117, 118, 126, 143, 144, 329, 331]. Швидкість і повнота протікання хімічних реакцій при закачуванні робочих розчинів є основними характеристиками процесу термобарохімічної обробки, і регулюються складом і співвідношенням вихідних хімічних компонентів. Вони визначають швидкість нагнітання рідини, термін витримки робочих розчинів в пласті, створення умов для ефективного тріщиноутворення і, навіть розриву пласта, і інтенсивність вилучення метану з пласта. Займання ГОС здійснюється хімічним ініціюванням. Одним з напрямів вдосконалення технології є залучення до процесу реакції вугілля. З огляду на те, що в більшості випадків газоносні вугільні пласти сильно обводнені, доцільно використовувати для розкладання води безпосередньо вугілля або будь-які легко одержувані з нього речовини. Енергія активації вуглецю по відношенню до води, кисню і т.д. – невелика. З підвищенням температури він легко реагує таким чином C 2H2O2H2 CO2 . (4.1) Перш за все, слід зазначити, що реакція (4.1) є ендотермічною і для її реального здійснення до системи необхідно підводити теплоту. Ця теплота в нашому випадку може бути отримана за рахунок реакцій ГОС і ГРС. У зв'язку з високим рівнем температур протікання реакцій газифікації автотермічний принцип на практиці забезпечити складно. Тому зазвичай автотермічность процесу досягається одночасним впливом на вуглець водяної пари і кисню (так звана парокиснева конверсія). При цьому в основному відбуваються такі реакції C + O2 = CO2 , (4.2) C + H2O = CO2 + 2 H2, (4.3) 184 C + H2O = CO + H2, (4.4) C + CO2 = 2CO. (4.5) Основні термодинамічні характеристики, що відносяться до цих реакцій, наведено в табл. 4.1 Таблиця 4.1– Основні термодинамічні характеристики 0 0 0 H , , 2980 G , 0 s2980 Реакція 298 . -1 -1. -1 кДж кмоль . -1кДж кмоль кДж кмоль К C + O2 = CO2 -393701 -394568 2,89 C + H2O = CO2 + 2 H2 +90170 +62860 91,59 C + H2O = CO + H2 +131360 +91510 133,66 C + CO2 = 2CO +172550 +120150 175,73 На перебіг цих процесів великий вплив має температура, а вплив тиску на вихід продуктів газифікації зазвичай невеликий. Процес згоряння компонентів системи ГОС – ГРС в свердловині є керованим (за допомогою введення добавок лужного і кислотного характеру) і може бути багатостадійним [117, 118, 126]. Хімічні сполуки, які використовуються при створенні нової технології, здатні прискорювати або сповільнювати хімічні перетворення окремих компонентів, які входять до складу горючоокислювальних сумішей. Швидкість виділення хімічно активних газів відповідно змінюється, а отже, змінюється також тиск в свердловині і в пласті. При багатостадійному горінні різних компонентів системи ГОС – ГРС спостерігається ступенева зміна тиску. Як було показано вище, реакція парокисневої конверсії вуглецю ендотермічна, тому з метою максимального збільшення радіуса обробки привибійної зони пласта, було поставлено задачу її проведення не в усьому об’ємі вугільного масиву, а тільки в його порах. Для цього необхідно, щоб всі 185 первинні реакції паро-та газоутворення відбувалися із заданою послідовністю – виділення системи газів і парів, в тому числі водню і кисню, відбувалися в певній послідовності, забезпечуючи задані хімічні процеси і фізичні параметри. Для активації процесів горіння запропоновано нові системи, в тому числі нова термітна суміш – система літій-пероксид натрію Li – Na2O2 в кількості 3 % (мас) від загальної кількості ГОС - ГРС. У запропонованій термітній суміші Li – Na2O2 металотермічному відновленню натрію передує реакція виділення кисню. У багатостадійному процесі відбувається екзотермічна реакція розчинів ГОС – ГРС зі стадійним виділенням газів і парів, в тому числі водню і кисню. При спалюванні водню в кисні утворюється водяна пара. Якщо реакції ГРС з водою йдуть з розрахунковою теплотворною здатністю від 2000 до 15000 кДж/ кг, то при згорянні водню в кисні утворюється 119670 кДж/ кг тепла. У реакціях ГРС з водою температура водню, що виділяється (в залежності від складу ГРС), може досягати 2500 К. В умовах існуючих і створюваних тисків і температур в свердловині, що оброблюється, водень забезпечує гідрогенізацію вугілля з утворенням додаткової кількості метану, а горіння водню в кисні безпосередньо в порах вугілля забезпечує температуру, необхідну для протікання парової конверсії вуглецю, що також сприяє збільшенню кількості метану. Постановка і проведення експериментальних досліджень здійснювались спільно з фахівцями ЗАТ «Донецьксталь - металургійний завод» і ІПМаш НАН України. Експериментальні дослідження проводилися на установці, описаній у третьому розділі (рис. 3.19 і рис. 3.20). З кускового вугілля виточувалися циліндричні заготовки (імітатори вугільних кернів). Зразок з підготовленою поверхнею встановлювався в камеру-реактор між реакційною порожниною і порожниною відбору проб. 186 Було здійснено вибір робочих розчинів з різним вмістом ГОС – ГРС і різних активаторів горіння. Реакція першого і другого розчинів екзотермічна. Швидкість її регулюється в широкому діапазоні за допомогою інгібіторів і активаторів, і в залежності від швидкості протікання процесу відбувається нагрів розчинів, що реагують до температур 300 – 400 °С. В процесі реакції йде виділення парів і газів. У порожнину-реактор вводився перший розчин, який являє собою водну суспензію ГРС-ГОС. Реактор розігрівався до температури 60 °С (це рівень температур в пласті на глибині 1000 м), потім вводився другий розчин (суміш ГРС – ГОС в буферній рідині) і камера герметично закривалася. У випадках з попереднім нагріванням модельних кернів до 60 °С, температура кернів під впливом газів і парів, що виділилися, досягала 350 – 370 °С. У таких випадках спостерігався процес екструдування вуглецевої маси через отвори опорної пластини, що розділяє камеру-реактор на порожнини. Мікроскопічні дослідження кернів підтвердили різке збільшення об’єму керна в порівнянні з початковим об'ємом (рис. 3.4). Рисунок. 4.4 – Екструдування вуглецю при термобарохімічному впливі Цей процес можна віднести до процесів напівкоксування. При цьому поряд зі збільшенням об’єму зростає і пористість вугільного керна. Однак в 187 умовах обмеженого об’єму даний процес істотно змінює міцність керна, а отже, такі режими обробки можуть призвести до руйнування колектора. У наступних експериментах використовувалися розчини, концентрація активаторів в яких забезпечувала більш повільне нагрівання (протягом 10 хв). Температура в камері з урахуванням попереднього прогріву досягала 330 °С. Були отримані зразки оброблених кернів з незмінною геометрією. Особливої уваги було приділено експериментам при температурі кернів, що не перевищує 270 °С, але з добавками нового терміту. Даний терміт спільно з нітрилом параціану (утворює газоподібний диціан) дозволяє підпалити і забезпечити процес горіння ГРС – ГОС безпосередньо в порах пласта. Додаткове генерування кисню з азотних комплексів допалює водень, що не продифундував в породу (виділяється при реакції ГРС з водою) з виділенням великої кількості тепла і утворенням перегрітих парів води, які в свою чергу знову залучаються до процесу парокисневої конверсії вуглецю. Температура в порах вугілля локально може досягати 1500 °С. Цього достатньо для забезпечення реакцій конверсії вуглецю, які протікають вже при температурах 800 – 900 °С. Оброблені зразки були передані для дослідження на газопроникність в ВАТ «Український науково-дослідний інститут вогнетривів ім. А.С. Береж- ного» до лабораторії стандартизації, сертифікації, патентування, термомеханічних і теплофізичних досліджень вогнетривів. Результати даних досліджень підтвердили збільшення газопроникності зразків, які зазнали водневого термобарохімічного впливу з добавками нового терміту, в 4 рази (з -3 -3 2 8 × 10 до 32 × 10 мкм ) у порівнянні з вихідними. (Додаток А). Проведено дослідження для адаптації термобарохімічної технології інтенсифікації видобутку нафти і газу до умов метанових свердловин вугільних родовищ. Визначено вимоги до складів ГОС – ГРС, призначеним для обробки ПЗП свердловин вугільних пластів, зокрема, вони повинні бути більш енергоємними. Вода в реакції використовується не тільки для утворення водню, її більша частина хімічно зв'язується, утворюючи гідрати. 188 Реакції гідратації екзотермічні. Через хімічне обводнення (з метою забезпечення повноти реакцій) для ГРС береться великий надлишок води, в порівнянні зі стехіометрією. Цей процес допомагає «осушувати» пласт і створювати тиск газів, що витісняють воду при освоєнні свердловини. Експериментально було показано, що розроблені хімічні системи забезпечують часткову парокисневу конверсію вільного вуглецю вугілля і це забезпечує додаткову реакцію газоутворення безпосередньо в порах вугілля, а відповідно, і збільшення показників газової проникності вугільних кернів. Новий технологічний підхід може застосовуватися як у вигляді незалежного термобарохімічного впливу на вугільний пласт, так і в комбінації з гідророзривом пласта [119, 126, 145]. 4.5 Особливості технології комплексного водневого термобарохімічного впливу на привибійну зону пласта та створення регламенту її реалізації на свердловині В основу технології комплексного водневого й термобарохімічного впливу на продуктивний горизонт покладено інтегроване використання аномальних властивостей водню в умовах багатостадійного термогазохімічного процесу, керованого на кожній стадії, у ході якого підвищується температура, виділяються різні активні гази, у тому числі водень, утворюються гарячі кислоти – азотна й соляна (в окремих випадках плавикова), реалізується обробка поверхнево-активними речовинами. Використовуються високоенергетичні горюче-окисні суміші, тепловий ефект реакції яких досягає 14 – 20 МДж/кг, і гідрореагуючі речовини на основі натрію, алюмінію, літію й бору. Одним з основних наукових положень даної технології стало експериментальне підтвердження того, що водень, особливо атомарний, є активатором процесу дифузії (та часткової перколяції) й підвищує газопроникність колекторів продуктивних пластів в 2,0 – 4,5 рази. Не менш 189 важливими є результати, які довели, що газопроникність щільних порід колекторів при проведенні водневої активації дифузії не тільки збільшується під час процесу, але й зберігається після завершення обробки [117] . Дослідження проводилися на циліндричних кернах ущільнених карбонатних і теригенних порід нафтових, газових і газоконденсатних свердловин та показали, що ефективною воднева активація дифузії виявилася при впливі на керни з мінімальною газовою проникністю по повітрю 0,02 – 2 0,03 мкм . Залишкова проникність таких кернів, оброблених атомарним воднем, збільшилася в 3,5 – 4,5 рази. Продувка кернів воднем здійснювалася о в умовах пластових температур (60 – 100 С). Моделювалася депресія від 0,5 до 2,0 МПа. Експериментально доведено, що ефективність обробки (збільшення проникності кернів) воднем, отриманим у ході реакції гідролізу ГРР, істотно вище, ніж при обробці воднем з балона. При цьому значно поліпшується фільтраційна здатність керна й стосовно інших газів (монооксидів і диоксидівв азоту й вуглецю) і їхніх сумішей. З огляду на той факт, що водень першим фільтрується в пласт, збільшує його проникність, а при його вмісті більше 4 – 6 % (мас.) стимулює фільтрацію в поровий простір інших хімічно активних газів і рідин, зроблено висновок про доцільність застосування водню як активатора процесу дифузії вже на початковій низькотемпературній стадії термохімічного процесу. Іншою особливістю даної технології є організація термобарохімічних режимів у ПЗП, при яких у ході гідролізу ГРР виділяється атомарний водень, що бере участь у процесі гідрокрекінгу важких вуглеводнів. Аналогічний процес широко застосовується в нафтопереробній промисловості для збільшення глибини переробки нафти. В такому випадку термохімічна обробка в присутності активованого водню, який генерується шляхом гідролізу ГРР, дає можливість поліпшувати фільтраційні властивості привибійної зони за рахунок протікання процесів гідрокрекінгу парафінів й асфальтосмолистопарафінових відкладень безпосередньо в продуктивному 190 пласті [117, 118, 126] (не плутати з високотемпературними процесами крекінгу-піролізу вуглеводнів [330]). Доставка водню з устя свердловини до ПЗП проблематична у зв'язку через його малу густину й вибухонебезпечність. Тому процес одержання активованого водню в результаті хімічної реакції ГРР з водою є оптимальним, тому що крім екзотермічного процесу генерування водню вирішується ще одне важливе завдання – зниження обводненості. Технологія КВТБХВ реалізується шляхом роздільно-послідовного закачування в привибійну зону продуктивного пласта двох технологічних рідин, кожна з яких являє собою суспензію з ГОС і ГРС. Змішування даних рідин приводить до серії екзотермічних хімічних реакцій з активним утворенням газів (Н2, СО, CO2, N2O, NO2), гарячих кислот – соляної, азотної й плавікової. На початковій стадії термохімічного процесу виділяється водень з гідрореагуючих речовин на основі алюмінію, який поліпшує проникність колектора й сприяє фільтрації хімічно активних компонентів у ПЗП, де відбуваються їхні вторинні реакції з мінеральною частиною й о кольматантами. На високотемпературній стадії процесу (250 –350 С) в умовах високих тисків, у присутності атомарного й молекулярного водню й каталізаторів реалізується процес гідрокрекінгу АСПВ з утворенням газових і дистилятних фракцій. На рис. 4.5 наведено схему реалізації технології та фізико-хімічні фактори впливу на привибійну зону продуктивного пласта свердловини. Під час протікання хімічних реакцій гази ефективно включаються в процес обробки ПЗП. Крім прогріву порового простору, CO2 знижує в'язкість нафти, NO2 – реагує з водою, у тому числі пластовою, і вже в ПЗП утворює азотну кислоту, СО – сприяє поліпшенню фільтраційних властивостей пласта. 191 Рисунок 4.5 – Схема реалізації технологічного процесу КВТБХВ та основні фактори, які впливають на пласт Реакція гідрореагуючих речовин з водою знижує обводненість ПЗП, зневоднює флюїд, сприяє підвищенню концентрації азотної й соляної кислот, які виділилися в ході реакції, що в остаточному рахунку приводить до утворення царської горілки, хімічна активність якої істотно вище, ніж у кожної із цих кислот окремо. Це дозволяє ефективно впливати на тверду фазу цементувальних і бурових розчинів, мінеральну частину пласта як теригенних, так і карбонатних колекторів. Газовий вплив на оброблювальний продуктами реакції горизонт приводить не тільки до хімічної обробки пласта, але й до механічного тріщиноутворення за рахунок високих градієнтів тиску й температур [203]. Реалізація технології не вимагає спеціального устаткування, крім того, що використовується бригадами капітального ремонту. Змішування 192 технологічних розчинів в експлуатаційній колоні здійснюється за рахунок різниці в їх густини. Але, незважаючи на відносну простоту використання технології КВТБХВ на промислі, процес її адаптації до конкретного об'єкта досить складний і наукомісткий. Основним завданням проведення комплексної водневої термобарохімічної обробки ПЗП є термічний і хімічний вплив на поровий простір привибійної зони – попередній розігрів ПЗП, температурний водневий (газовий) вплив на флюїд, високотемпературний хімічний вплив на породу, обробка розчином нейтралізації. З урахуванням конструктивних особливостей свердловини визначаються максимально можливі обсяги сумішей. Це дозволяє розраховувати теплотворну здатність реакцій й кількість активних газів (у тому числі водню) і рідин, які виділяються, як у ході всього процесу, так і на кожній окремій його стадії. За рахунок використання спеціальних речовин (активаторів й інгібіторів реакцій) термобарохімічний процес і кожна окрема його стадія керується за тривалістю й температурою. Підготовка до реалізації технології КВТБХВ проводиться згідно з розробленим алгоритмом, основні етапи якого такі: – збір і попередній аналіз вихідних даних. Вивчення історії експлуатації свердловини. Виявлення причин кольматації ПЗП. Складання попереднього плану робіт з вибором режимів водневої й термобарохімічної обробки ПЗП; – комп'ютерне моделювання процесу термогазохімічного впливу на ПЗП; – вибір термобаричних режимів обробки, компонентного складу ГРР і ГОС, послідовності подачі в зону реакції й концентрації цих хімічно активних компонентів для визначення найбільш ефективного впливу на пласт, з урахуванням індивідуальних особливостей ПЗП; 193 – вибір типу й концентрації горючо-окислювальних складів і гідрореагуючих речовин, активаторів й інгібіторів хімічних реакцій для забезпечення обраного виду комплексного водневого й термобаричного впливу, необхідного для ефективної дії на пласт з урахуванням індивідуальних особливостей ПЗП; – прогнозування й розрахункова оцінка збільшення дебіту свердловини до й після інтенсифікації. Одним з етапів підготовки до впровадження технології є комп'ютерне 3-D моделювання водневого термобарохімічного впливу на ПЗП. При моделюванні враховуються конструктивні особливості оброблюваної свердловини, у тому числі кількість, діаметр і довжина перфораційних отворів, експлуатаційні характеристики свердловини, петрографічні й теплофізичні параметри породи пласта, склад і теплофізичні характеристики пластового флюїду й кольматантів. Параметри водневого, хімічного й термобаричного впливів на ПЗП задаються. Відмінною рисою комп'ютерного моделювання процесу обробки ПЗП є урахування конструкції зони перфорації (діаметр і кількість перфораційних отворів, глибина перфорації), що особливо важливо при моделюванні нестаціонарних процесів. 4.6 Уточнення комп’ютерної моделі багатостадійної водневої та термохімічної дії на ПЗП з урахуванням результатів експериментальних досліджень процесу водневої активації підвищення проникності гірської породи 4.6.1 Методика математичного моделювання процесів фільтрації в пористих середовищах Складний та нерегулярний характер структури порового простору не дозволяє вивчати рух рідини й газів у ньому стандартними методами гідродинаміки, тобто шляхом розв'язання системи рівнянь Нав’є-Стокса 194 [152, 156, 340, 348, 352, 359] для області, що являє собою сукупність всіх пор. Однак у такому записі й такому розв'язку немає необхідності – зі збільшенням числа окремих мікрорухів, що становлять макроскопічний фільтраційний рух, починають проявлятися сумарні статистичні закономірності, характерні для руху в цілому й несправедливі для одного або декількох порових каналів. Це характерно для систем з більшим числом однорідних елементів, слабко зв'язаних між собою. Такі системи можуть бути описані як деякі суцільні середовища [31, 156, 341 – 344, 350, 357, 361], властивості яких не виражаються безпосередньо через властивості складових елементів, а є усередненими характеристиками досить великих об’ємів середовища. Схема переходу від багатофазного об'єкта до суцільного середовища наведена на рис. 4.6. У застосуванні до менших об’ємів висновки теорії фільтрації втрачають силу [31, 156]. З погляду теорії фільтрації, значення твердого кістяка пористого середовища, насамперед геометричне, він обмежує ту область простору, в якій рухається рідина. Найважливіша характеристика елемента пористого середовища – його пористість m, яка характеризується відношенням об'єму Vp, зайнятого у виділеному елементі порами, до загального об'єму елемента V Vp m  . V Пористість є безрозмірною величиною, значення якої лежать в інтервалі 0 < m < 1 [31, 156, 361]. Так пористість ґрунтів лежить у діапазоні 0,3 – 0,7, річкового піску – 0,3 – 0,55, нафтогазоносних пластів, що зустрічаються на практиці – 0,1 – 0,2. 195 Рисунок 4.6 – Схема переходу від багатофазного об'єкта до моделі суцільного середовища У деяких пористих матеріалів частина пор ізольована від іншого зв'язкового порового простору або заповнена іншим середовищем. У подібній ситуації ці пори не беруть участі у накопиченні й переміщенні рідини усередині пористого середовища, і тому замість введеної вище величини (її називають повною або загальною пористістю) зручно використовувати активну (ефективну) пористість, що дорівнює об'ємній частці зв'язаних між собою пор, які можуть бути заповнені рідиною ззовні. Для опису пористого середовища необхідно також вказати деякий характерний розмір порового простору d . Основною й найважливішою характеристикою фільтраційного процесу є вектор швидкості фільтрації V , що визначається таким способом: вибираємо точку M пористого середовища й проводимо через неї довільну елементарну площадку ΔS з нормаллю n . Через виділену площадку в одиницю часу протікає маса рідини ΔQ . Тоді проекція вектора на нормаль ΔQ n до виділеної площадки дорівнює границі відношення при ΔS  0 . ρΔS Тут ρ – густина рідини. Основне співвідношення теорії фільтрації – закон фільтрації, що встановлює зв'язок між вектором швидкості фільтрації й тим 196 полем тиску, що викликає фільтраційний рух. Рух рідини в пористому середовищі відрізняється від рухів, розглянутих у звичайній гідродинаміці, тим, що в будь-якому макрооб’ємі є нерухома тверда фаза, на границі з якої рідина також нерухома. Тому система порових каналів елементарного макрооб’єму гідродинамічно еквівалентна системі складним образом зв'язаних труб [156, 342, 350]. Швидкість фільтрації характеризує витрату через цю систему. З іншого боку, витрата визначається тисками на входах і виходах порових каналів. Оскільки витрата являє собою сумарну по порових каналах величину, вона визначається перепадом, тобто градієнтом усередненого тиску рідини. В математичній моделі у загальному випадку закон збереження імпульсу для суцільного середовища записується у вигляді [156, 29, 31, 342]  ρv + v  ρv = p+τ + ρg + F , (4.6) ij t де v – вектор швидкості, ρ – густина, p – статичний тиск, τ ij – елементи тензора напруження, g – сила тяжіння, F – вектор зовнішніх сил. Елементи тензора швидкостей деформацій для ньютонівських рідин визначаються зі співвідношення  1  τ = 2μ S  δ S ij  ij ij nn  ,  3  1  v v j де S =  i +  – елементи тензора швидкостей деформації, δ ij   ij – 2  x xj i  символ Крон екера, μ – коефіцієнт динамічної в'язкості. При русі суцільного середовища в поровому просторі з невеликою швидкістю силами інерції можна зневажити (конвективне прискорення в рівнянні (4.6). Наявність доданка, який відповідає за в'язкість при переході до макроскопічного опису, приводить до виникнення об'ємної сили в’язкого опору, що діє на рідину з боку пористого скелету. Тоді, зневажаючи силами, 197 що діють на суцільне середовище ззовні, у стаціонарному випадку можна одержати рівняння Дарсі [156, 29, 31, 342] для фільтрації газу μ g p =  V , ( 4.7) g g k g де k g – газова проникність. Лінійний закон Дарсі можна застосовувати для повільної фільтрації. Таким чином, проникність в даному випадку є характеристика гірської породи. В математичних моделях фільтрації цей показник приймається як константа. Дослідження, які виконано в ІПМаш НАН України, доводять, що в результаті комплексного водневого термобарохімічного впливу на пласт змінюється саме проникність. Це означає, що саме цей коефіцієнт підлягає уточненню шляхом проведення лабораторних або промислових досліджень. При фільтрації в анізотропних пористих середовищах (наприклад, в осадових шаруватих пластах або в середовищах із тріщинами, спрямованими у виділеному напрямку) лінійна залежність швидкості фільтрації й градієнта тиску зберігається (для повільних течій), однак ці вектори у випадку загального положення вже не будуть паралельні. Проникність таких середовищ буде характеризуватися не одним числом k , а симетричним додатно-визначеним тензором проникності kij . Для анізотропного випадку, закон Дарсі [342] можна записати в такому вигляді k ij V =   j p i . (4.8) μ Більш загальним з погляду режимів фільтрації є нелінійний закон фільтрації Форхгеймера [13 – 15] μ g 1 p =  V  c ρ V V , (4.9) g g g g k g k g де c – деяка константа, що визначається експериментально. 198 Проникність по газу при невеликих тисках відрізняється від проникності по рідині [342, 345] (так званий ефект Клінкенберга). Тому при дослідженні процесів фільтрації газів використовують ефективну газову проникність  bi  k = k 1+  , g,i l  p  g  де k l – проникність по рідині, bi – коефіцієнт Клінкенберга для і-го газу, pg – середній тиск. Проникність залежить тільки від властивостей пористого середовища (але не від властивостей рідини) і визначається, в основному, геометрією порового простору. Вона має розмірність площі, а її величина - порядок квадрата характерного розміру пор d . Типові значення проникності для -15 -12 2 -13 -11 2 піщаників мають порядок 10 – 10 м , для ґрунтів – 10 – 10 м . На практиці часто за одиницю вимірювання обирають таку проникність, щоб у відсутності сили тяжіння при градієнті тиску 3 1 кгс/см ≈ 1 атм/см рідина з в'язкістю 0,01 г/(см·с) (в'язкість води при 20 °С) мала швидкість фільтрації 1 см/с. Ця одиниця проникності називається -12 2 2 "дарсі", (позначення "Д"); 1 Д ≈ 1,02·10 м ≈ 1 мкм . Для неоднорідних пористих середовищ проникність є функцією просторових координат і може мінятися із часом (наприклад, при деформаціях пористого скелету або за рахунок його засмічення, кольматації або розчинення). При дуже повільних течіях значушими стають ефекти дифузії (закон Фіка) [342]. Тоді закон фільтрації має вигляд μ μ g g p =  V + D x , (4.10) g g  b   b  k 1+  k 1+  l   lp  p  g   g  де D – коефіцієнт ефективної дифузії, x – концентрація газу в пористому середовищі. 199 Інтегральне формулювання закону збереження маси рідини випливає із твердження про те, що зміна маси рідини в довільному об'ємі  усередині пористого середовища відбувається за рахунок припливу рідини через межу об'єму Σ d mρ dω=  ρV nρ dσ . dt Ω Σ Тут m – пористість середовища, n – вектор зовнішньої нормалі до поверхні Σ (через такий вибір нормалі інтеграл у правій частині є зі знаком мінус), а об’єм Ω нерухомий щодо пористого середовища. Якщо функції, які входять в це рівняння є досить гладкими, то в лівій частині можна занести похідну під знак інтеграла, а праву частину перетворити за допомогою теореми Гаусса-Остроградського [156] mρ  dω=  divρV dω , Ω t Ω звідки через довільність об’єму Ω випливає диференціальний запис закону збереження маси у вигляді такого рівняння нерозривності [156, 357]:  mρ+ ρV = 0 . ( 4.11) t Якщо густина рідини стала, а пористе середовище не деформується (тобто пористість залежить тільки від координат), то перший доданок обертається на нуль і рівняння нерозривності записується у вигляді  V = 0 . Для моделювання фільтраційного процесу, у якому пористе середовище й потік рідини передбачаються в тепловій рівновазі, рівняння збереження енергії має вигляд [350, 357]  mρ E +1mρ E + ρ E v + pv τ v =  k T  h J + S h f f s s f f ij eff m i i f , (4.12) t де E f – повна енергія рідини, Es – повна енергія твердого тіла, ρ f – густина рідини, ρs – густина твердого тіла, m – пористість середовища, k eff – коефіцієнт ефективної теплопровідності середовища, Tm – температура 200 середовища, J – дифузійний потік і-го газу, h – ентальпія і-го газу, i i τ – тензор напруження. ij Закон збереження енергії у випадку прогріву породи (нерівноважний випадок). У цьому випадку рівняння збереження енергії записується як [350, 357]  mρ E +ρ E v +pv τ v = m k T  h J + S h +h A T T , (4.13) f f f f ij f f i i f fs fs s f t  1 mρ E =1 m k T + S h + h A T T , (4.14) s s s s s fs fs f s t де k – коефіцієнт теплопровідності рідини, k s – коефіцієнт f теплопровідності твердого тіла, h fs – коефіцієнт теплопередачі для рідини й поверхні твердого тіла, A fs – площа поверхні взаємодії фаз одиниці об'єму пористого середовища, T f – температура рідини, Ts – температура твердого тіла. Ефект водневої активації процесів фільтрації в нафтогазоносних пластах ще не досить добре вивчений, і тому сучасні математичні моделі його не враховують. Унаслідок порівняльного аналізу результатів комп’ютерного моделювання та експериментальних досліджень встановлено, що в математичних моделях не враховується вплив аномальних властивостей водню на проникність гірської породи ПЗП [117]. З результатів, поданих у роботі [117] видно, що суміш газів з додаванням 20 % водню не фільтрувалася крізь керн навіть при тиску газів 2,5 МПа, тоді як результати проведеного раніше порівняльного експериментального дослідження показують проникнення водню на розглянутому режимі вже при 1,5 МПа. Ця невідповідність свідчить про те, що в математичну модель, що описує процес впливу суміші газів на керн, також необхідно доповнити даними, що описують аномальні властивості водню. 201 4.6.2 Методика комп'ютерного моделювання фізико-хімічних процесів термогазохімічної обробки Сучасні програмні комплекси, такі як Schlumberger і Ansys, дозволяють моделювати різні процеси впливу на ПЗС і продуктивний пласт. У цих програмних комплексах реалізовано можливість опису конструктивних і режимних параметрів свердловини, властивості гірської породи і пластового флюїду, зміни термодинамічних параметрів в свердловині в процесі активації та інші фактори. У наведеній роботі виконано постановку задачі моделювання процесу фільтрації суміші газів в гірську породу ПЗС в тривимірній нестаціонарній постановці з урахуванням теплообміну між газами і стінками гірської породи, зміни теплофізичних властивостей гірської породи (пористого тіла) і флюїду. На першому етапі створено розрахункову область ПЗС, яка складається з фрагмента гірської породи у вигляді прямокутного паралелепіпеда з розмірами граней 3 х 3 м і висотою 0,5 м (рис. 4.7). У центральній частині розрахункової області виділена ділянка, що описує фрагмент експлуатаційної колони з цементувальних каменем (внутрішній діаметр 150 мм, зовнішній - 250 мм). Розрахункова область також містить масив, що описує перфораційні отвори діаметром 12 мм, кількість яких 8 на один метр висоти експлуатаційної колони. Глибина перфораційних каналів в гірській породі ПЗС складає 300 мм (рис. 4.7 б). Рисунок 4.7 – Розрахункова область ПЗС (а) з ділянками перфорації (б) 202 Далі для вирішення поставленої задачі синтезовано розрахункову сітку (рис. 4.8). Розрахункова сітка має локальні згущення в місцях різкої зміни геометрії розрахункової області (в центральній частині і в області перфораційних отворів і каналів). З урахуванням значних розмірів розрахункової області (0,5х3х3 м) на периферійних ділянках розрахункова сітка значно більша, ніж в центральній частині. Багатозонний підхід до побудови розрахункової сітки дозволяє розглядати завдання зі значними розмірами розрахункової області без додаткових витрат ресурсів обчислювальної техніки. Рисунок 4.8 – Розрахункова сітка, що описує конфігурацію ПЗС (2001322 розрахункових комірок Розглядається карбонатна гірська порода з пористістю D = 0,15 і 2 проникністю К = 0,023 мкм . ПЗС розташована на глибині 2000 м. Температура гірської породи становить 353 К. Моделюється одна з перших стадій реалізації комплексного водневого і термобарохімічног впливу на ПЗП, яка грунтується на тепловій і газовій (в присутності водню) обробці пласта. До складу модельної газової суміші входять наступні гази: CO, CO2, 203 NO, NO2, H2 в рівних масових долях. Параметри потоку газу: температура Тг = 750 К, надлишковий тиск Рг = 2,5 МПа, витрата Qг = 0,005 кг/с. Для вирішення поставленого завдання розглядається часовий інтервал від 0 до 3000 с, під час якого в гірську породу ПЗС фільтрується модельна газова суміш. У міру проникнення газової суміші в пори гірської породи через перфораційні канали, змінюється температура ПЗС. На рис. 4.9 подано результати модлювання прогріву ПЗС через 500, 1500 і 3000 с. Прогрів ПЗС найбільш інтенсивний в початковий момент часу (від 0 до 1000 с). При цьому зона перфораційних каналів і порода в просторі біля свердловини прогрівається відносно швидко. Температура в цій області о сягає 250 С через 250 - 300 с з початку впливу газової суміші. Рисунок 4.9 – Зміна температури в ПЗС під впливом газової суміші Далі, у міру проникнення газів в гірську породу ПЗС, приріст температури не такий інтенсивний, як на початковому етапі впливу, що пояснюється збільшенням відношення об'єму гірської породи до площі активної поверхні перфораційних каналів, а також властивостями гірської 2 породи (D = 0,15, K = 0,023 мкм ). Через 3000 с температурне поле ПЗС набуває форми кола з діаметром близько 3 м. На периферійних ділянках зони кольматації діаметром 2 м поровий простір же встигає прогрітися до о о 120 С , а в області зони кольматації до 160 С. 204 На рис. 4.10 подано приклад результатів комп’ютерного моделювання процесу очищення області ПЗП висотою 0,5 м атомарним та молекулярним воднем в присутності газів СО, СО , NO, N O за перепаду тиску між 2 2 t = 500 с t=1500 с t= 3000 с Рисунок 4.10 – Змінення масової долі водню в ПЗП в процесі термогазохімічної обробки свердловиною та пластом 2,2 МПа, температури газової суміші в експлуатаційній колоні 765К, швидкості подачі газової суміші в ПЗС Q = 0,0092 кг/с. г Очевидно, що 3000 с обробки достатньо для завершення термічної водневої активації процесу дифузії. 4.6.3 Методика уточнення математичної моделі багатостадійного процесу водневої і термогазохімічної обробки з урахуванням результатів експериментальних досліджень Одним з етапів підготовки до впровадження технології є комп'ютерне 3-D моделювання водневого термобарохімічного впливу на ПЗП. При моделюванні враховуються конструктивні особливості оброблюваної свердловини, у тому числі кількість, діаметр і довжина перфораційних отворів, експлуатаційні характеристики свердловини, петрографічні й теплофізичні параметри породи пласта, склад і теплофізичні характеристики 205 пластового флюїду й кольматантів. Параметри водневого, хімічного й термобаричного впливів на ПЗП задаються. Відмінною рисою комп'ютерного моделювання процесу обробки ПЗП (рис. 4.11– 4.12 є урахування конструкції зони перфорації (діаметр, довжина та кількість перфораційних отворів, глибина перфорації), що особливо важливо при моделюванні нестаціонарних процесів. Можливо також задавання таких елементів. Запропоновано проведення процесу уточнення математичної моделі проникності гірської породи здійснювати шляхом формування й додавання масиву даних, що описують нелінійний закон зміни проникності гірської породи ПЗП при впливі водню. Далі наведено послідовність одержування даних для уточнення моделі збільшення проникності гірської породи під впливом водню. Рисунок 4.11 – Приклад Рисунок 4.12. – Розрахункова сітка, розрахункової області ПЗП розміром яка описує конфігурацію ПЗП (радіус 5х6 м з фрагментом тріщини ГРП (1) розрахункової області 2,5 м, та каналами перфорації (2) потужність пласта 6 м) та наявність тріщини ГРП 206 На експериментальній установці (Розділ 3, рис. 3.1), проводяться дослідження зі зміни проникності породи під впливом різних газів (у тому числі водню), рідин й їхніх сумішей. Зокрема, на прикладі 13 зразків карбонатних кернів одного з нафтових родовищ, проводено дослідження зі зміни проникності кернів за повітрям до і після водневої активації. о Температура водню під час обробки становила 130 С. Результати експериментів подані в таблиці 4.2. Експериментальні дослідження активаційного впливу водню на проникність кернів карбонатних колекторів продуктивних пластів з різною 2 початковою проникністю в діапазоні від 0,02 до 0,9 мкм показують, що ефект водневої активації дифузії в більшій мірі спостерігається при впливі на низькопроникні породи і зменшується зі збільшенням початкової проникності кернів. Таблиця 4.2 – Результати експериментальних досліджень № зразків Проникність кернів до Проникність кернів після 2 2 кернів водневої активації, мкм водневої активації, мкм 1 0,023 0,055 2 0,031 0,063 3 0,035 0,065 4 0,058 0,095 5 0,112 0,156 6 0,221 0,289 7 0,294 0,366 8 0,462 0,542 9 0,518 0,595 10 0,571 0,651 11 0,749 0,835 12 0,821 0,913 13 0,904 0,991 207 На рис. 4.13 подано залежність проникності кернів після водневої активації (К2) від вихідної проникності (К1). За результатами експерименту побудована лінійна регресійна математична модель f (x,y) = 1.0689 x+0.0374 1 (рис. 4.13). Рисунок 4.13 – Залежність проникності кернів після водневої активації від вихідної проникності На рис. 4.14 наведено залежність зміни проникності кернів після водневої активації від вихідної проникності кернів. Отримані дані найкоректніше описуються логарифмічною залежністю. Побудована регресійна математична модель має такий вигляд: f (x)= 0.0174 ln(x)+0.0909 , 2 а її графік поданий на рис. 4.10. На рис. 4.15 зображена залежність відносної зміни проникності кернів після водневої активації від вихідної проникності кернів. Отримані дані найкоректніше описуються степеневою залежністю. Побудовано регресійну математичну модель f (x)= 9.7033 x 0.6801 (рис. 4.15). 3 208 Рисунок 4.14 – Залежність зміни проникності кернів після водневої активації від вихідної проникності Очевидно, що водень є активатором процесу дифузії в кернах продуктивних пластів, а відносна зміна проникності істотно більше проявляється у випадках з більш низькою початковою проникністю кернів породи. Рисунок 4.15 – Відносна зміна проникності кернів після водневої активації в залежності від величини вихідної проникності 209 Цей ефект, пов'язаний з відмінностями у швидкості та амплітуді зміні тиску газу в порах гірської породи при проходженні водню крізь керн, був частково пояснений при виконанні досліджень на попередньому етапі. До того ж присутній так званий ефект Клінкенберга, коли при малих тисках, чим менше розміри пор і менше розміри молекул газу (зокрема молекули водню), такі гази прослизають (проникають) крізь пору з більшою швидкістю [342, 345]. Для пор певної конфігурації, такий ефект прослизання може викликати різке локальне зниження тиску в порі. Це означає, що в умовах зовнішнього гірського тиску можливі знакозмінні деформації порового простору, які, в підсумку, можуть приводити до збільшення залишкової газової проникності гірської породи. Модифікація програмного забезпечення здійснюється шляхом доповнення бази даних одержаною експериментальною інформацією про збільшення проникності гірської породи в результаті водневої обробки. При моделюванні процесу фільтрації розрахункова область складається з двох зон: – ПЗП з проникністю Кп = const; – віддалена частина пласта проникністю Ку = const, причому Ку> Кп. Процес фільтрації водню описується так само, як і процес фільтрації будь-якого іншого газу, але при цьому в залежності від термобаричних умов враховується збільшення проникності гірської породи за нелінійним законом (на основі даних експерименту). При моделюванні другої стадії КВТБХВ (рис. 4.16), проникність ПЗП приймається вже з урахуванням її збільшення Кп2 = Кп + Kvar, де Kvar = f (Р, Т, С ), тобто є функцією тиску, температури й концентрації водню, а також ураховує процес витіснення кольматанту з порового простору гірської породи ПЗП. 210 Рисунок 4.16– Схема урахування зміни проникності при водневому впливі на ПЗП 4.6.4 Комп'ютерне моделювання процесу КВТБХВ з урахуванням ефекту водневої активації процесів фільтрації В цьому розділі наведено результати комп'ютерного моделювання основних стадій термогазохімічної дії на продуктивний пласт з використанням стандартної комп'ютерної 3-D моделі проникності та удосконаленої, в якій вже ураховується ефект водневого впливу на проникність породи ПЗП згідно з методикою, наведеною вище. Для моделювання були прийняті вихідні дані по нафтовій свердловині, в якій потужність (висота) продуктивного пласта дорівнює 9 метрів, радіус кольматації ПЗП знаходиться в інтервалі 2 – 3 метри, а основним фактором зменшення проникності є АСПВ. о Початкова пластова температура дорівнює 98 С, свердловина має глибину 1676 м, а початкова проникність гірської породи дорівнює К = 10 – 15 мД, пористість D = 20 %. Свердловина та, відповідно, розрахункова область ПЗП, містять магістральну тріщину, яка утворилась після реалізації гідророзриву пласта. У подальших розрахунках 211 враховувалася неоднорідність фільтрації флюїду крізь тріщину та перфораційні отвори. Запропоновано реалізацію 4-стадійного процесу водневого термобарохімічного впливу на ПЗП. Порівняльні результати комп'ютерного моделювання основних стадій КВТБХВ при впливі водню на продуктивний пласт свердловини наведено на рис. 4.18 – 4.24. Всі результати моделювання, які одержано з використанням базової 3-D моделі (без урахування ефекту водневої активації фільтрації), на цих рисунках означаються літерою "а". Навпаки, результати моделювання, які виконано удосконаленою комп'ютерною моделлю, в якій ураховується ефект водневого активаційного впливу на покращення фільтраційної здатності ПЗП, зображено на цих рисунках з буквою "б". На рис. 4.17 наведено порівняльні результати комп'ютерного моделювання першої стадії обробки продуктивного пласта (прогрів порового простору на початку екзотермічних реакцій в експлуатаційній колоні). о Початкова пластова температура дорівнює 98 С. На першій стадії максимальна температура активних речовин в експлуатаційній колоні сягає о 160 С. Водень на цій стадії ще не генерується, і, як видно з результатів, наведених на рис. 4.18 а, б, врахування ефекту водневої активації фільтрації не впливає на результати комп’ютерного моделювання процесу КВТБХВ на першій стадії. Перша стадія, згідно з регламентом, для цієї свердловини реалізується протягом 20 хв. 212 a б Рисунок 4.17 – Прогрів ПЗП ( = 20 хвилин) На рис. 4.18 наведено порівняльні результати комп'ютерного моделювання другої стадії обробки продуктивного пласта (фільтрація газів у поровий простір та подальший прогрів порового простору під час екзотермічних реакції в експлуатаційній колоні). На другій стадії, згідно з експериментальними даними та попередніми розрахунками, максимальна температура активних речовин в о експлуатаційній колоні сягає 200 С. Друга стадія, згідно з регламентом, для цієї свердловини реалізується на протязі 30 хв. На рис. 4.19 а наведено результати комп'ютерного моделювання процесу прогріву порового простору ПЗП під час фільтрації газової суміші без урахування в комп'ютерній моделі особливостей впливу водню на гірську породу. Удосконалена комп'ютерна модель з урахуванням водневої активації дифузії (рис. 4.19 б) показує суттєво більший прогрів порового простору ПЗП та флюїду. Це пов'язано в першу чергу з тим, що завдяки присутності водню 213 збільшується швидкість фільтрації, а з ним - і перенесення теплоти активних газів і рідин в поровий простір свердловини. При цьому відбувається прогрів порового простору, а сама порода пласта практично не встигає прогріватися. a б Рисунок 4.18 – Розподіл температури в ПЗП Це наглядно показано на рис. 4.19 та 4.20, на яких наведено розподіл температур в перерізах вертикальною та горизонтальною площиною. a б Рисунок 4.19 – Розподіл температури ПЗП у перерізі вертикальною площиною 214 a б Рисунок 4.20 – Розподіл температури ПЗП у перерізі горизонтальною площиною Результати комп’ютерного моделювання процесу фільтрації водню у гірську породу наведено на рис. 4.21 (рис. 4.21 а – без урахування ефекту водневої активації дифузії; рис. 4.21 б – з урахуванням ефекту водневої активації дифузії (згідно зі схемою рис. 4.16). a б Рисунок 4.21 – Розподіл масової частки молекулярного й атомарного водню під час фільтрації в гірську породу ПЗП ( = 30 хв) 215 Значення масової частки ω досягає 1 у ділянках окремих пор, коли вони повністю заповнені воднем (рис. 4.21). Далі наведено результати комп’ютерного моделювання третьої стадії КВТБХВ. На рис. 4.22 наведено порівняльні результати комп'ютерного моделювання третьої стадії обробки продуктивного пласта (вплив сумішшю кислот, що утворюються під час реалізації КВТБХВ на ПЗП). a б Рисунок 4.22 – Розподіл температури в ПЗП На третій стадії, згідно експериментальних даних та попередніми розрахунками, максимальна температура активних речовин в о експлуатаційній колоні сягає 220 С. Третя стадія, згідно з регламентом для цієї свердловини реалізується протягом 25 хв. Незважаючи на те, що на стадії гарячокислотної обробки 216 водень в хімічному процесі не виділяється, проникність пласта на попередніх стадіях вже збільшено, і, як наслідок, кислотна обробка також проходить більш ефективніше. Результати комп’ютерного моделювання розподілу АСПВ в гірській породі ПЗП після впливу кислотами і високотемпературної водневої обробки наведено на рис. 4.23. a б Рисунок 4.23 – Розподіл масової частки АСПВ в гірській породі ПЗП після впливу кислотами та високотемпературної водневої обробки ( = 25 хв) Проникність породи збільшується на третій стадії гарячокислотної обробки та четвертій останній стадії шляхом високотемпературного перетворення АСПВ в газові та дистилятні фракції, а завдяки водню відбувається частковий гідрокрекінг важких вуглеводнів. Горючоокислювальні суміші, а також продукти їх реакції є екологічно чистими системами (є відповідні висновки, в тому числі і санепідемстанції). 217 Всі хімічні суміші виконуються відповідно до ТУУ, є інтелектуальною власністю розробників технології. Приготовлені реагенти являють собою нові високоенергетичні джерела хімічно активного газу і тепла. Їх закачують в привибійну зону продуктивного пласта, де під дією внутрішньопластової температури горючі компоненти спочатку окислюються, а потім горять у воді без доступу повітря, виділяючи хімічно активні гази і тепло, одночасно розкладаючи інші складові, наприклад, комплексні сполуки нітратів. У реакціях виділяються атомарний і молекулярний водень, оксиди азоту та вуглецю, пари азотної і соляної кислот, вони багатофункціонально діють на пласт і флюїд. Основним робочим тілом процесу є водень, який не тільки сам має надзвичайно високу проникну здатність в породу пласта, але й збільшує проникність пласта для інших газів. Суміш газів (водню, оксидів азоту і вуглецю, парів кислот і ін.) впливає на пласт. При цьому на відміну від існуючих аналогів руйнується зв'язок вуглеводнів з породою пласта, тобто збільшується повнота видобування нафти і газу. Гази створюють імпульси тиску, а дискретно- імпульсна подача енергії в багато разів перевищує дію будь-якої вибухової речовини. У породі виникають нові тріщини і розширюються наявні. При нерівномірному нагріванні газом частинки породи розширюються також нерівномірно. Вони змінюють положення, «закріплюючи» тріщини, перешкоджаючи їх змиканню, коли внутрішньопластовий тиск падає. Крім того, в тріщинах і порах гази конденсуються, утворюючи гарячі кислоти, які розчиняють поверхню породи, що також сприяє збільшенню її проникності. Змінам піддаються як порода (збільшується її проникність), так і флюїд, що його насичує. 218 Доведено, що унікальні властивості нових хімічних джерел енергії здатні вибірково забезпечувати внутрішньопластову переробку тільки високомолекулярних складових флюїду. Чим довшими є молекулярні структури, тим легше їх зруйнувати (їх енергія активації менше) порівняно з бензиновими і газовими фракціями. Розчиняються залишки бурових розчинів. В результаті пористість і проникність колектора різко зростає і, відповідно, підвищується продуктивність нафтових, газових і газоконденсатних свердловин за рахунок: – підвищення проникності за рахунок водневої активації процесів дифузії і фільтрації; – додаткового утворення тріщин і можливого розриву пласта; – внутрішньопластового крекінгу (гідроконверсії) і піролізу високомолекулярних вуглеводнів і перетворення їх в бензинові та газові фракції; – короткочасного внутрішньопластового горіння смолистих відкладень; – зниження скін-фактора; – нового виду гарячої кислотно-лужної обробки з нагріванням пласта і можливим в реалізації зміцненням сипучих колекторів за рахунок вторинних змін структури породи. 4.7 Результати впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти нафтових і газових свердловин Технологію комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти нафтових і газових свердловин впроваджено на: 219 – 119-й газоконденсатній свердловині Хрестищенського родовища (Харківська обл.), обробка якої забезпечила підвищення дебіту з 20 до 3 60 тис. м ; – свердловинах № 58-88 та 98-84 Дацинського родовища (Китай), на яких дебіт нафти підвищено в середньому в 3 рази; – трьох нафтових свердловинах (номери свердловин є конфіденційною інформацією контракту) (Туркменістан, 2010 р.), що дозволило збільшити дебіт на понад 40 тонн нафти на добу (це найкращі показники впровадження різних технологій на даних родовищах); – трьох проблемних нафтових свердловинах ВАТ «Самаранафтогаз» (Росія, 2011 р.), на яких після проведення обробок дебіт збільшився з 1.0 до 10.5, з 2.29 до 8.4 та з 0.0 до 22.9 тонн на добу відповідно. – трьох нафтових свердловинах з малим пластовим тиском компанії «Джиндал Петролеум Оперейтинг Компані» (Грузія, 2012-2013 рр.), на яких дебіт нафти підвищено на 33 %, причому жоден з використовуваних до цього часу методів, включаючи гідророзрив пласта, не давав суттєвого підвищення дебітів. Одержано позитивні результати під час застосування розроблених технологічних підходів у промисловому впровадженні водневої термобарохімічної технології для підвищення відтоку метану вугільних родовищ, а також при обробці метанових свердловин після застосування на них гідродинамічного розриву на свердловинах НН-5746 Північно- Родинської ділянки Красноармійського полігону та МТ-301 Макіївського полігону (ДП «Центр альтернативних видів палива» Міністерства палива та енергетики України та НАН України). В Україні за рахунок впровадження цієї технології додатково видобуто 3 понад 70 млн. м природного газу. 220 Акти з впровадження та інші документи, що підтверджують ефективність технології, знаходяться у Додатку Б, В, Е. 4.8 Висновки за розділом 4 1. Проведено аналіз функціональних можливостей широкого кола гідрореагуючих речовин. Здійснено систематизацію їх продуктивності за воднем, швидкістю газовиділення, а також умов і обмежень проведення процесів їх гідролізу. Показано, що для організації процесу водневої активації дифузії потрібно використовувати різні високоефективні ГРР, на низькотемпературній стадії процесу - на основі натрію і алюмінію, на високотемпературній - на основі бору (ізопропілметакарборан C3B10H18 і ізоамілметакарборан С5В10Н22). 2. Для організації термобаричних умов здійснення гідролізу ГРС на основі алюмінію та бору запропоновано основні технологічні прийоми їх доставки в реакційну зону в складі горючоокислювальних сумішей, екзотермічні реакції яких забезпечують необхідні температурні режими: аміачна селітра, хлористий амоній, азотна кислота і азотнокисла сечовина. Ці речовини мають широку промислову базу і високу розчинність в воді в порівнянні з іншими потенційно придатними окислювачами. Розглянуто нові методи організації твердофазного горіння із застосуванням нових видів активаторів на основі літію і пероксиду натрію, а також з використанням полімерного нітрил - параціану (C2N2)n, 3. Проведено дослідження з визначення комплексного водневого і термобарохімічного впливу на високомолекулярні вуглеводні. Показано, що в умовах високих температур і тисків, ідентичних пластовим, та в присутності продуктів реакції запропонованих ГОС відбуваються процеси гідроконверсії АСПВ з утворенням газових і дистилятних фракцій. 221 Експериментально доведено доцільність водневого впливу на продуктивний горизонт на різних стадіях обробки: на початку обробки – з метою підвищення проникності пласта і при досягненні термобаричних умов для гідроконверсії АСПВ. 4. Теоретично та експериментально доведено, що комплексний водневий і термобарохімічний вплив може бути використано також для обробки вугільних горизонтів з метою видобування метану зі свердловин, які пробурено з поверхні. У цьому випадку виділення водню шляхом гідролізу ГРР знижує обводненість пласта, а запропоновані активатори сприяють горінню водню в пористому просторі вугілля, ініціюючи парокисневу конверсію вуглецю, тим самим збільшуючи пористість і проникність вугільнопородного масиву. 5. Розроблено технологічний регламент проведення робіт на свердловинах та алгоритм підготовки до реалізації термобарохімічної технології, одним з етапів якого є комп'ютерне 3-D моделювання комплексної водневої термобарохімічної дії на привибійну зону пласта. За результатами розрахунково-теоретичних та експериментальних досліджень розроблено методику уточнення математичної моделі процесу фільтрації водню у поровий простір привибійної зони свердловини шляхом урахування експериментальних даних зі зміни проникності породи під впливом водню. Розроблена методика дозволила суттєво підвищити точність моделювання термобарохімічного процесу, удосконалити алгоритм визначення якісних та кількісних показників й складів робочих сумішей, які використовуються на кожній зі свердловин, та більш точно визначати прогнозні результати зі збільшення дебіту свердловини від впровадження технології. 6. Проведено дослідно-промислові впровадження зазначеної технології на нафтових, газоконденсатних та метанових свердловинах України, Китаю, 222 Туркменістану, Грузії та Росії, які підтвердили її високу ефективність. В Україні за рахунок впровадження цієї технології додатково видобуто понад 3 70 млн. м природного газу. Проведено аналіз результатів промислового впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивний горизонт, який підтвердив її високу ефективність. Результати досліджень, проведених в даному розділі, опубліковано в таких роботах автора: [5 – 7, 43, 81, 82, 99, 100, 110, 112, 117 – 119, 121, 126, 128, 129, 131, 132, 134, 137 – 140, 142 – 145, 197, 200, 203, 204, 284, 286, 287, 331, 347]. 223 РОЗДІЛ 5 МЕТОДОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ГІДРОКАВІТАЦІЙНОЇ АКТИВАЦІЇ В ТЕХНОЛОГІЯХ ПЕРЕРОБКИ ТА СПОЖИВАННЯ РІДКИХ І СУСПЕНЗІЙНИХ ВУГЛЕВОДНЕВИХ ЕНЕРГОНОСІЇВ 5.1 Основні напрями підвищення ефективності нафтопереробки, транспортування та споживання рідких вуглеводневовмісних енергоносіїв На цей час інтенсивний розвиток енергозберігаючих технологій та залучення в енергетику широкого спектра різноманітних вуглеводневих палив, що заміщають імпортований природний газ, є актуальною проблемою. У складних паливно-енергетичних умовах потрібно вдосконалення існуючих та розробка нових ефективних енерго- і ресурсозберігаючих технологій в області переробки нафтопродуктів, отримання синтетичного рідкого палива – моторного і котельного [336, 338, 346]. Пропоновані нові технології базуються на застосуванні високоефективних пристроїв, в яких реалізуються принципи дискретно-імпульсного введення енергії [68] та гідродинамічного кавітаційного впливу, до яких належать, перш за все, роторно-пульсаційні апарати і гідровихрові або акустичні перетворювачі. Зараз до таких пристроїв висуваються вимоги не тільки отримання високоякісних дрібнодисперсних емульсій і суспензій, а й за рахунок процесів фізико-хімічних перетворень – надання їм нових споживчих властивостей. В першу чергу, йдеться про підвищення виходу легких фракцій під час переробки нафти та виробництві високоякісних паливних емульсій з кубових залишків і некондиційних нафтопродуктів, якісну передполум'яну підготовку та ефективного їх спалювання в енергетичних установках. Відома і попередньо апробована технологія гідродинамічної обробки мазуту і нафтопродуктів з водою в емульгуючих пристроях дозволяє отримувати стабільні стійкі до розшарування емульсії, покращувати процеси 224 горіння і теплообміну продуктів згоряння з теплообмінними пристроями в сучасних котлоагрегатах і технологічних установках, а також приводить до поліпшення екологічних показників продуктів згоряння. За такої обробки вода у вигляді добавок до вуглеводневого пального може розглядатися як речовина - активатор процесів горіння [106, 109, 122 – 124, 133, 135, 139, 146, 293]. Удосконалення пристроїв обробки вуглеводнів і розробка технологій на їх основі базуються на фундаментальних і прикладних дослідженнях в галузі математичного моделювання гідродинаміки багатокомпонентних потоків в складнопорожнинних системах [103, 130, 271, 273, 289, 290, 298, 299, 303]. 5.2 Створення експериментальної установки для дослідження процесів гідрогенізації вуглеводнів в процесах гідрокавітаційної активації (ГКА) рідин Для дослідження явищ, пов'язаних з ефектом часткової гідрогенізації вуглеводнів в процесі кавітаційної обробки їх емульсій типу «вода- вуглеводень», розроблена ідеологія проведення експериментальних досліджень. Реалізація способу кавітаційної гідрогенізації здійснюється за о температури 70 – 95 С і за атмосферним тиском. При цьому практично виключаються втрати тепла, які неминучі в традиційно застосовуваних технологіях. На рис. 5.1 подана схема експериментальної установки, в якій після проходження роторно-пульсаційного апарата (РПА) [190, 191], потік що обробляється, надходить в гідровихровий перетворювач (ГВП) [192]. Під час проходження потоку через РПА виникають пульсації тиску і кавітація. В ГВП за рахунок звуження потоку і його перетворення в високошвидкісний струмінь (υ ~ 60 − 180 м/с) в критичному перерізі виникають високочастотні 225 гармонійні коливання, які резонують з вихровими потоками в спеціально сконструйованій тороїдальній камері. Потік потрапляє в зону зниженого Рисунок 5.1 – Схема експериментальної установки тиску в розширювальній тороїдальній камері, де і відбувається розрив суцільності середовища, кавітація і диспергування. Процеси, що відбуваються в зонах кавітації, достатньо повно описані в працях багатьох дослідників [91, 214 – 216, 292, 293]. Виникнення зон з тисками нижче тиску насичення даних рідин призводить до утворення ядер (центрів) кавітації. Утворені при цьому бульбашки заповнюються парами рідини, потім «схлопуються» з утворенням кумулятивних струменів. Усередині зон схлопування виникають температури, що досягають декількох тисяч градусів і тисків в сотні атмосфер [91]. Саме ці ефекти призводять до руйнування поверхонь (навіть з надтвердих матеріалів, наприклад кераміки [89, 260]). Яскравий приклад – ерозія робочих органів кавітаційних насосів хіміко- технологічних комплексів, гребних гвинтів плавучих засобів. Позитивним ефектом, за умови керування процесом, можна вважати, в-першу чергу, додаткове диспергування. Під час кавітаційної обробки води в локальних + зонах високого тиску і температур можлива її термодисоціація на іони Н і - ОН . Вуглеводні в даних термобаричних умовах піддаються крекінгу. 226 Висловлено припущення, що під час обробки ж високодисперсних емульсій «вуглеводень-вода» в зонах схлопування кавітаційних бульбашок відбуваються і термодисоціація води, і крекінг вуглеводнів, що може призводити до процесів гідрогенізації і гідролізу вуглеводнів. Таким чином, дана експериментальна установка повинна забезпечувати підготовку в РПА вихідної суміші до рівня ультрадисперсної емульсії і її кавітаційну обробку в ГВП. Після гідровихрового перетворювача гідропотік фільтрується і зливається у вигляді цільового продукту. На базі теоретичних досліджень процесів, що протікають в пристроях з ідродинамічною обробкою рідин [101, 103, 106, 111, 113, 122 – 124, 190 – 192, 266, 268 – 273], розроблена експериментальна установка (рис.5.1, 5.2) для дослідження впливу явища кавітації на воду і водовмісні емульсії та суспензії. Принцип дії установки полягає в тому, що потік рідини піддається гідродинамічному впливу в роторно-пульсаційних апаратах і кавітаційному – в ГВП, забезпечуючи диспергування частково на молекулярному рівні [190, 191]. Необхідна концентрація води в органічному середовищі підтримується послідовним збільшенням її частки разом з формуванням більш легких фракцій і збільшенням їх мольної концентрації – Н/С 2,5. Рисунок 5.2 – Загальний вигляд експериментальної дослідницької установки 227 Залежно від поставленого завдання (одержання високоякісних емульсій, переробка нафти і нафтопродуктів) в технологічному процесі можуть бути використані один або кілька РПА, що з'єднані послідовно працюють за замкнутим циклом. Перевірка ефективності роботи установки проведена шляхом кавітаційної модифікації дизельного палива і газоконденсату. Обробка початкового продукту проводилася за питомих енерговитрат 0,4 – 0,5 кВт·год на 1 л палива. Кавітаційний вплив на ці види палива без додавання води не привів до очікуваних результатів, що свідчить про істотну їх модифікацію. При додаванні в дизельне паливо води в кількості 15 % (об.) був виявлений істотний ефект після кавітаційної обробки, а саме, в паливі: – до 15 % (об.) темного осаду, який містить гудрон, жирні кислоти, залишок високомолекулярних сполук; – до 44 % (об.) дизельної фракції, що розташовується над темним осадом; – у верхній частині продукту знаходиться світла фракція, в кількості до 40 % (об.), яка ідентифікується як гас з такими характеристиками: за температури 200 °С википає 25 % (об.) цієї фракції; за температури 250°С − 3 98 % (об.), густина фракції 0,82 г/см . Під час обробки газоконденсату вихідний продукт мав такі характеристики: початок кипіння – 36°С; за температури 159°С википає 98 % (об.); кінець кипіння 215°С; кубовий залишок 1,5 % (об.). Октанове число (за моторним методом) – 58. Після обробки термодинамічні характеристики газоконденсату не змінилися, а октанове число зросло до 92. Були проведені експериментальні дослідження з кавітаційної обробки мазуту. У суміш загальним обсягом ~ 15 л, яка складається з 20 % мазуту, 80 % прямогонного бензину, додавалося 25% води по відношенню до мазуту. о Обробка проводилася за температури в контурі 80 С, густина суміші 3 становила 0,83 г/ см . 228 Результати термічної фракційної розгонки обробленої суміші проводились на апараті для розгонки нафтопродуктів АРНС - 1 (згідно з ГОСТ 2177 - 99) і подані в табл.5.1. Результат вказує на практично повну переробку мазуту в середовищі прямогонного бензину з утворенням в основному бензинової фракції та дизельного палива. Отримані попередні результати підтверджують теоретичні припущення про можливість утворення іонів водню з води безпосередньо в процесі кавітаційної обробки водовмісної емульсії і протікання процесів гідрогенізації вуглеводнів. 5.3 Вплив кавітації на властивості води Більшість хімічних перетворень під дією гідродинамічної кавітації відбувається у водних розчинах [56, 91, 101, 214 − 216, 291 − 297]. Під впливом високошвидкісних кумулятивних струменів, температур і тисків в колапсуючих бульбашках молекули води переходять в збуджений стан і + – розщеплюються на радикали Н та ОН , а також іонізуються з утворенням гідратованих іонів, тобто іонів з приєднаними до них нейтральними молекулами води. Уже в найпростішому випадку впливу кавітації на воду, в якій розчинено повітря, утворюються оксиди NO2 і перекис водню H2O2, а також NH3, HCHO та ін. Цю обставину слід враховувати під час розробки та проведення різних технологічних процесів. Якщо швидкості кумулятивних струменів великі (жорсткий режим кавітації), то крім вивільнення іонів в значній мірі підвищується активність самої води за рахунок присутності хімічних радикалів і з'єднань. Додаткова дегазація водних розчинів під час кавітації виводить воду з упорядкованого стану, звільняються водневі зв'язки молекул води і клатратні порожнини. Експериментально доведено [191], що 229 Таблиця 5.1 – Результати термічної фракційної розгонки Темпера Темпера Вихід Залишок Втрати Темпера Густи Вміст тура Температура при розгоні, ˚С тура фракцій після при тура на, води, початку кінця , % розгону розгон спалаху  20 , % 4 кипіння, кипіння, , % ці, % в 3 г/см ˚С 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ˚С закрито % % % % % % % % % му тиглі, ˚С Оброблена суміш 93 120 137 154 175 209 251 314 335 320 261 94,0 5,0 1,0 14 – – Вихідний 2) 91 114 131 149 166 214 278 295 18 0,755 0,018 ________________ 1) 82,0 % 2) 65,0 % – початок коксування 230 під час кавітаційної обробки відбувається підвищення активності дистильованої води з малим вмістом домішок, які реагують з вільними радикалами, невелике підвищення активності водопровідної води з великим вмістом домішок і розчинених газів, а також значне підвищення активності вапна за рахунок ++ вивільнення іонів Са . Під час кавітаційної обробки в воді зростає вміст вільних гідроксильних - груп ОН . Значення рН води може збільшуватися до значень рН = 11. У процесі дії кавітації схлопування кавітаційних бульбашок викликає значне зниження в'язкості, зміну поверхневої енергії, поверхневого натягу, зменшення внутрішньої енергії, температури в локальній точці схлопування досягають критичних значень 374 К, за яких прихована теплота пароутворення практично відсутня, змінюється структура води, вивільняється енергія міжмолекулярних зв'язків , спостерігається люмінесценція води, збільшується електропровідність, підвищується хімічна активність. Хімічні сполуки, що знаходяться у воді, активізуються, оскільки практично чистої води немає, в ній розчинені інертні гази та різні мікроелементи. Прискорення і більш глибоке протікання реакції в процесах очищення під час кавітаційно-кумулятивної обробки в кавітаційних апаратах пояснюється ++ активацією іонів Са за рахунок руйнування гексоаквакомплексів з ++ вивільненням з порожнини клатратної структури іона Са , що значно підвищує хімічну активність водного розчину кальцію [294]. Крім того, відбувається – + утворення хімічно активних радикалів ОН і Н внаслідок руйнування молекул води і водневих зв'язків, що мають сильну окисну здатність [191]. У наукових роботах наведено велику кількість даних щодо впливу ультразвукової кавітації, проте дослідження за дією гідродинамічної кавітації практично відсутні. Тому під час дослідження гідродинамічної кавітації будемо враховувати результати, отримані при обробці різних рідких середовищ ультразвуком. Зокрема, всі основні фізико-хімічні ефекти, отримані при впливі на рідини ультразвуковою кавітацією, пов'язують з енергією кумулятивних мікроструменів. 231 На рис. 5.3 подані дані щодо зміни лужності рН дистильованої води після гідродинамічної кавітаційної обробки в СК-змішувачі залежно від режиму і часу обробки, які отримані А.А. Случинським [294]. Зіставлення зазначених даних з аналогічними, отриманими під час ультразвукової обробки, показує їх досить гарну відповідність, проте витрати енергії на обробку (за тих ж ефектів) в СК-апаратах в 10 – 15 разів менші, ніж в ультразвукових. Крім хімічної дії під час кавітаційно-кумулятивної обробки велику роль відіграють фізичні ефекти: кавітаційне диспергування, диспергування, гомогенізація та ін. Це обумовлює інтенсифікацію різних технологічних процесів: адсорбції, екстракції, вилуговування, розчинення та ін. pH pH 1 1 6,5 6,5 2 6,4 2 6,4 6,3 6,3 6,2 6,2 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 а б а – час обробки τ0= 15 с, б – час обробки τ0 = 120 с; Рисунок 5.3 – Зміна лужності рН дистильованої води після кавітаційної обробки в СК-змішувачі: 1 – при числі кавітації σ = 0,04; 2 – при числі σ = 0,8 На рис. 5.4 наведені залежності, що характеризують прискорення процесів залежно від часу кавітаційних режимів обробки і температури в порівнянні зі звичайними турбулентними апаратами. 232 CB,% 1 50 1 2 30 10 0 5 10 15 ,мин Рисунок 5.4 – Графік прискорення технологічного процесу при однакових о затратах енергії, СВ: 1 – СК-змішувач, σ = 0,04; Т = 60 С; 2 – турбулентний о некавітуючий змішувач, Т = 85 С Зміна фізико-хімічних властивостей рідин під дією кавітаційної обробки може бути використана в самих різних областях. Під час кавітаційної обробки прискорюються багато фізико-хімічних процесів, що протікають в рідких середовищах, але слід зазначити, що велика складність явищ, які спостерігаються, вимагає ретельного вивчення за допомогою найсучаснішого наукового обладнання. 5.4 Вплив кавітації на властивості нафти Нафта – високомолекулярна, гетерогенна рідина, молекули якої за атмосферного тиску і нормальної температури складно орієнтовані. Таким чином, досягається енергетично вигідна рівновага міжмолекулярних і зовнішніх сил. При додаванні до нафти зовнішнього тиску кілька сот атмосфер молекули поляризуються, протидіючи зовнішнім силам, зберігаючи рівновагу 233 системи. Якщо зовнішній тиск різко зняти, то внутрішні сили почнуть розривати макромолекули на більш дрібні складові, при цьому густина зменшується. Цей принцип покладено в основу передкрекінгової обробки нафти і нафтопродуктів в кавітаційному гідродинамічному кавітаторі з тороїдальною вихровою камерою типу «змішувач-форсунка» [192, 205]. Потік нафтопродуктів, проходячи через змішувач-форсунку, потрапляє в зону кавітації. Частота проходження імпульсів обумовлюється геометричними параметрами змішувача-форсунки. Практично весь потік нафти (близько 90%) проходить через зону високоефективної кавітації. У зоні схлопування кавітаційних бульбашок за дуже короткий час (менше 1 мкс) температура досягає кілька тисяч градусів Цельсія і розвивається тиск до 10000 атм [86]. Таким чином, безпосередньо в потоці створюються зазначені вище умови для виникнення локальних центрів обробки нафти. Внаслідок великої стабільності робочих частот досягається висока однорідність готового продукту, і підвищується вихід світлих нафтопродуктів до 3 – 5 %. В основі процесів переробки нафти та нафтопродуктів лежать фазові переходи, характерні для нафтових дисперсних систем. Впливати на кінетику фазових переходів можна хімічними речовинами (поверхнево-активними речовинами – ПАР, присадками) і фізичними полями (тепловими, кавітаційними, електромагнітними і т.д.). В результаті такого втручання змінюється радіус ядра і товщина адсорбційно-сольватної оболонки складної структурної одиниці, яка є елементом нафтової дисперсної системи. Зміна балансу сил між частинками дисперсної системи і зменшення розмірів дисперсних частинок внаслідок хімічного або фізичного впливу дозволяє збільшити вихід цільових нафтопродуктів, поліпшити їх якість, а також знизити енергетичні витрати. Досягається це за рахунок зниження температури плавлення і випаровування, менших за розмірами частинок дисперсної фази. Однак вплив на нафту та нафтопродукти за допомогою хімічних речовин призводить до суттєвого зростання собівартості кінцевого продукту, 234 прискореного зносу ректифікаційних колон і трубопроводів, а також є важко регульованим процесом. Таким чином, для активування нафти і нафтопродуктів значно вигіднішим є використання кавітаційних полів. 5.5 Принципи формування процесів гідрокавітаційної активації Кавітація – явище розриву суцільності крапельної рідини під дією розтягувальних напружень, які виникають при створенні розрідження в обмеженій області рідини, внаслідок чого утворюються порожнечі – каверни або кавітаційні бульбашки, заповнені парами рідини і розчиненими в ній газами. Бульбашки кавітацій і каверни утворюються в тих місцях, де тиск в рідині стає нижче деякого критичного. Розрізняють акустичну і гідродинамічну кавітації. При гідродинамічній кавітації тиск в рідині знижується внаслідок зростання місцевих швидкостей потоку. Виникнення каверн і кавітаційних бульбашок може відбуватися за обтічним нерухомим або рухомим тілом або на його поверхні внаслідок розривної дії турбулентних макровихорей, а також у зустрічних струменях рідини, за струменевого обтікання пластин і витіканні рідин з сопел (струменева кавітація) та ін. Під час акустичної кавітації відбувається почергове стиснення і розрідження в рідині, яке викликається проходженням акустичних хвиль. Гідродинамічна кавітація може виникати в потоці рідини, що має змінне поле тиску, а також поблизу і на поверхні тіл різної форми – в місцях найбільшого розрідження. Змінне поле тиску може створюватися різними способами: в результаті зміни швидкості потоку (соплах Лаваля), під впливом зміни форми тіла (виступи, уступи), внаслідок механічних впливів (пульсації потоку, вібрації тіл). 235 Для промислового використання придатні всі способи створення гідродинамічної кавітації. Акустична кавітація енергетично менш придатна, оскільки акустичні хвилі в рідині швидко загасають. Однак з метою промислового застосування можливе використання поєднання гідродинамічної та акустичної кавітації – це новий напрям в кавітаційній техніці. У разі промислового застосування різних способів гідродинамічної кавітації важливим питанням є зародження каверн і руйнування кавітаційних бульбашок за межами робочих органів з метою уникнення кавітаційної ерозії, яка виникає під час схлопування (колапсу). Розрізняють дві стадії кавітації: початкову і розвинену. Існують різні форми початкової кавітації: пухирчаста (бульбашкова), плівкова, у вигляді вихрових шнурів, що переміщаються, і змішана. У чистій рідині можлива парова кавітація, коли за тиску в каверні, що дорівнює тиску насичених парів, відбувається скипання рідини. У звичайній рідині є розчинені гази, а також гази у вигляді найдрібніших бульбашок радіусом 109 м, що являють собою кавітаційні зародки (нуклеони). Нуклеони виростають в кавітаційні бульбашки внаслідок дифузії в їх порожнині розчинених газів і парів рідини. Якщо в будь-яку використану область рідини подавати повітря або інший газ, то виникає явище, зване штучною (примусовою) кавітацією, при якій утворюються вентильовані каверни. Утворені під час розрядження в рідкому середовищі каверни розпадаються на дрібні кавітаційні бульбашки, які в областях стиснення схлопуються. Під час їх схлопування розвиваються локальні тиски до 10000 атм (тиск в бульбашці обернено пропорційний його радіусу, радіус під час схлопування прагне до нуля, тиск – до нескінченності), виникають кумулятивні струмені, що мають швидкості від 100 до 700 м/с та ударні хвилі. Температура всередині схлопування бульбашки підвищується. Між позитивними зарядами, 236 що утворюються всередині бульбашки, і негативними зарядами самої рідини, густина яких під час схлопування бульбашок стрімко зростає, проскакують мікроскопічні електричні розряди. Максимальний ефект спостерігається при розмірах кавітаційних бульбашок 20 – 25 мкм, оскільки тоді відбувається сферичне схлопування і створюється висока локальна концентрація енергії в малому обсязі. У цих умовах молекули води розкладаються на водень і кисень, проскакуючі мікроскопічні блискавки викликають мікровибухи утвореної суміші газів в кавітаційній бульбашці, яка схлопується, при цьому вода люмінесценсує і швидко нагрівається. Ці явища викликають вторинні ефекти в рідині, які сприяють інтенсифікації процесів змішування, подрібнення та диспергування в емульсіях і суспензіях [292]. Гідродинамічна кавітація розрізняється за джерелом походження на такі різновиди: статична, динамічна, переміжна, відцентрова, соплова, щілинна, струменева, примусова, термічна, парова, газова. Цей поділ умовний, проте він корисний для використання на практиці. 5.6 Визначення необхідного складу устаткування для здійснення ГКА Технологічні процеси в кавітаційному обладнанні базуються на використанні гідродинамічної кавітації й пов'язані з різними фізико- механічними ефектами: ударні хвилі, кумуляція, автоколивання, вібротурбулізація, випрямлена дифузія і теплопередача, які виникають при утворенні каверн, їх розпаді і схлопуванні кавітаційних бульбашок. Кавітаційне обладнання являє собою гнучкі універсальні системи для отримання продуктів, що відповідають найвищим вимогам за якістю щодо однорідності та дисперсності. У робочих камерах проточних кавітаційних апаратів і пристроїв за певних режимів утворюється вакуумна зона з тиском 4 – 237 10 кПа, що дозволяє інжектувати безпосередньо в потік різні рідини та газоподібні компоненти [190 – 192, 205, 263, 302, 303]. Кавітаційні механічні засоби, які грунтуються на явищі гідродинамічної кавітації, є ефективно змішувальними, активуючими, диспергуючими і гомогенізованими обладнаннями нового покоління, здатними здійснити активацію для значної інтенсифікації, прискорення технологічних процесів в рідких середовищах, при цьому істотно знижуючи витрати енергії і ресурсів. 5.7 Розробка методології вибору устаткування для попереднього емульгування та кавітаційної обробки рідин Застосування принципу дискретно-імпульсної трансформації енергії в роторно-пульсаційних апаратах можливо під час реалізації дій або комбінації дій таких теплофізичних ефектів: скидання або нагнітання тиску над рідинним середовищем; локальне адіабатичне скипання; гідравлічний удар; потужне зсувне напруження; локальна турбулентністьта кавітація [68]. Падіння тиску в дисперсному рідинному середовищі здатне викликати ефекти інтенсивного закипання летючих фракцій системи. Під час подальшого збільшення тиску відбувається конденсація парів закипілої фази з усіма властивими їй динамічними і тепловими ефектами: захлопуванням і колапсом бульбашок, виникненням мікро- і кумулятивних струменів, явищами гідравлічних ударів мікропотоків, різким збільшенням температури в епіцентрі схлопування бульбашки і ін. Даний процес ефективно реалізований в РПА у вигляді циклічності, забезпечуючи посилений вплив робочих процесів дискретно-імпульсного введення енергії (ДІВЕ) в РПА за рахунок продовження часу перебування елементарного робочого об'єму рідини в поле впливу фізичних полів. Одним із способів реалізації ДІВЕ в роторно-пульсаційних апаратах є використання ефекту адіабатичного скипання дисперсного середовища для 238 інтенсифікації процесів подрібнення, емульгування та гомогенізації, які здійснюються для отримання стійких емульсій типу вода-вуглеводень. Необхідний ефект інтенсифікації теплофізичних процесів в РПА досягається шляхом створення активної гідродинамічної обстановки в рідині, що забезпечує високі відносні швидкості та прискорення руху дисперсної фази (великі значення чисел Вебера і Бонда). Це дозволяє досягти необхідного рівня дисперсності й інтенсифікувати гідродинамічну обстановку безпосередньо на міжфазній поверхні, де компоненти не змішуються. Даний ефект, як правило, недосяжний при використанні механічних, ротаційних, струменевих мішалок та інших пристроїв, де велика частина енергії йде на рециркуляцію рідини з пасивної зони масопередачі в активну, що знижує ефективність. Активним способом застосування ДІВЕ є використання гідравлічного удару, тобто явища різкого гальмування потоку, а отже, і супутніх ефектів: вихороутворення, мікротурбулентності, кавітаційних явищ, ударних хвиль і т.п. Інтенсивні зсувні напруження в РПА реалізуються при малих лінійних розмірах в обертових потоках в малих щілинах і вузьких зазорах. Даний спосіб використання ДІВЕ найбільш ефективний для високов'язких неньютонівських рідких середовищ. Явища турбулентності потоку в РПА визначають інтенсифікацію динамічних і тепломасообмінних процесів під час обробки гетерогенних систем. Виникають ці явища, як правило, як за рахунок локальних опорів або турбулізаторів потоку, кавітаційних процесів [96], які з'являються за наявності місцевих або спеціально створених опорів потоку (гідродинамічна кавітація), так і за рахунок вихороутворень. Під час обробки рідинних середовищ в РПА періодично виникають пульсації тиску, швидкості, прискорення та теплової дисипації. Частота пульсацій визначається формулою f  m / 2 , де частота змінюється від 0 до 100 Гц, а кількість прорізів m – до 100. Максимально можлива частота пульсацій досягає 10 кГц. 239 Крім пульсаційності при ДІВЕ більш тонким фізичним ефектом імпульсного впливу є парова каверна, яка хаотично схлопується, та вихороутворення з широким спектром частот. Під час проходження середовища через вихороутворення на неї впливають явища розрідження, що призводить до можливого скипання компонентів низькокиплячої фракції і подальшого захлопування парових бульбашок з широким розмаїттям супутніх фізичних ефектів. Саме тому РПА іноді ще називають РІА (роторні імпульсні апарати). Як уже згадувалося, в РПА спостерігається імпульсність (характерний часовий масштаб ДІВЕ) турбулентних пульсацій, а також явищ, які супутні руйнуванню парової порожнини. Імпульсність можна оцінити на підставі виразів для періоду власних коливань газової бульбашки (нульове наближення задачі Релея) 0,5    T  2R   3ΔP   або краплі рідини (формула Лемба) 0,5 2  3 R3  T   1 2 0  .  6  Розрахунки дають для частинок газу (пари) розміром 1 мкм значення Т = 0,15 мкс, а для рідких частинок аналогічного розміру – 0,05 мкс. Це свідчить про те, що часи реалізації принципу ДІВЕ відповідають наносекундному або субмікросекундному діапазону. Класифікація основних робочих елементів принципу ДІВЕ показує, що їх характерний розмір знаходиться в мікронному і субмікронному діапазонах, а отже, дозволяє їм активно впливати на робочі системи з близькою дисперсністю гетерогенних утворень. Це доводить найбільш ефективну практичну реалізацію принципу ДІВЕ для теплофізичних процесів в дисперсних рідинних системах типу емульсій, суспензій і бульбашкових систем, де розмір включень знаходиться в межах від часток до сотень мікрометрів. 240 На підставі викладеного можна зробити висновок, що принцип ДІВЕ є основою оптимального і ефективного використання енергії в теплотехнологічних процесах, що відбуваються в роторно-пульсаційних апаратах, і створює наукову базу для розробки удосконаленого обладнання даного типу. 5.8 Основний критерій створення високоефективних гідрокавітаційних активаторів В сучасній науці загальновизнані два режими руху рідини – ламінарний і турбулентний. Існує характерна відмінність між ламінарним (паралельно струменевим) і турбулентним (кручений) режимами течії рідин. Критерієм ламінарного й турбулентного режимів руху рідин є число, що його характеризує, представлене ставленням швидкості руху молекул розглянутого об'єму рідини до швидкості руху самого об'єму рідини в цілому. Саме так інтерпретують число Рейнольдса Т. Карман і сам Рейнольдс [150, 156 ,172, Vd 311]. Стає зрозумілим фізичний зміст числа Re  . Чисельник, де V –  характерна швидкість текучого середовища, d – характерний розмір, являє собою інтенсивність руху всього об'єму рідини, а знаменник, де  – динамічна в'язкість середовища, є темп теплового руху. У разі рівного розподілу швидкостей спостерігається ламінарний рух рідини, а при перевищенні місцевих швидкостей над переносною, рідина рухається у турбулентному режимі. Зворотним ефектом до турбулентності є кавітація. При кавітації в товщі рідини з'являються порожнечі. Таким чином, існують три режими руху рідини: турбулентний, ламінарний і кавітаційний. Якісна відмінність між режимами, як зазначалося вище, полягає у відношенні швидкості руху молекул рідини до швидкості руху всього об'єму рідини. Тому, при створенні гідрокавітаційних активаторів основним критерієм є створення зон турбулентності й кавітації за мінімальних чисел Рейнольдса. 241 Дана задача вирішується математичним моделюванням гідродинамічних потоків в каналах, визначенням форми каналу для конкретних заданих умов обробки і властивостей оброблюваної рідини, проведенням подальших експериментальних досліджень. 5.9 Експериментальні дослідження гідрокавітаційних активаторів Створено нові типи змішувачів-форсунок, унікальною особливістю яких є можливість подачі в реакційну зону технологічного обладнання або в камеру згоряння теплогенеруючих установок як емульсій, так і суспензійних середовищ. В даному випадку основною проблемою є підвищені вимоги до гомогенності і дисперсності середовища, а також недопущення утворення конгломератів наповнювача. На підставі аналізу моделі форсунки було розроблено уніфіковану методику розрахунку, що дозволило створити та успішно застосувати в промисловості ряд змішувачів-форсунок для різних дисперсних k -фаз в паливі. Чисельні експерименти показали, що форсунка забезпечує рівномірний розподіл кавітаційних зон прохідним перерізом каналу, що дає можливість додаткового диспергування оброблюваних емульсій та суспензій. Досягнуто високої швидкості потоку в вихоровій камері змішання за відносно невисоких тисків подачі робочих рідин. В роботі [269] запропонована експериментально-теоретична залежність середнього діаметра крапель розпиленого струменя гідровихорової форсунки 2W d  , (5.1) ср 2  U г 0 де W – число Вебера,  – поверхневий натяг рідини,  г – густина газу, U – 0 швидкість витікання. На рисунку 5.5 наведена залежність середнього діаметра крапель у розпорошеному струмені від середньої швидкості газоводяної суміші в камері змішування гідровихорової форсунки. 242 На рисунку 5.6 подано теоретичні (отримані з використанням формули (5.1) і експериментальні залежності середнього діаметра крапель розпиленого струменя гідровихорової форсунки від тиску газу на вході. На основі теоретичних, чисельних й експериментальних досліджень розроблені різні за своїм практичним застосуванням нові типи змішувачів- форсунок, рис. 5.7. Дисперсність розпилу робочих рідин після змішувача-форсунки визначалася за допомогою лазерної установки, рис.5.8. Були випробувані кілька видів з арсеналу форсунок, наведених на рис.5.7. Рисунок 5.5 – Залежність середнього діаметра крапель в розпорошеному струмені від середньої швидкості газоводяної суміші в камері змішування гідровихорової форсунки, при dсоп. =4 мм; dтор. =30 мм 243 Рисунок 5.6 – Залежності середнього діаметра крапель розпиленого струменя гідровихорової форсунки (dсоп.=4 мм, dтор.=30 мм), від тиску газу на вході, отриманих на основі чисельного розрахунку (1), натурних експериментів (2) і відносна помилка (δ) отриманих результатів Рисунок 5.7 – Типи змішувачей-форсунок 244 Рисунок 5.8 – Стенд за визначення дисперсності розпилу Рисунок 5.9 – Горіння ШКРП 245 Рисунок 5.10 – Випробування гідровихорової форсунки на міні-НПЗ У високотемпературну зону горіння після розпилювання потрапляє потік ультрадисперсних крапель вуглеводневого палива, води і наповнювача (біомулу). Потрапляючи в зону горіння, частинки води (розмірами 5 – 15 мкм), що знаходяться всередині крапель вуглеводневого палива, швидко випаровуються, «вибухають» і розбризкують його, виробляючи додаткове диспергування. Поліпшується доступ окислювача до палива, прискорюються процеси газифікації в твердому наповнювачі, зменшується механічний і хімічний недопал. При цьому факел горіння збільшується в об'ємі на 11–12 % і більш щільно заповнює топкову камеру. Поліпшуються теплообмінні процеси, повнота згоряння некондиційного вуглеводневого палива (в нашому випадку - відпрацьоване масло) досягає 99,5 %. На рисунку 5.10 показані випробування робочого зразка гідровихорової форсунки на діючому котлі мінінафтопереробного заводу в Харківській області. Випробування проводилися на водомазутному паливі. Слід зазначити, що на даному зразку були отримані найкращі енергоекологічні показники роботи котла в порівнянні з форсунками інших типів, представлених на ринку. 246 5.10 Визначення стадій, що лімітують процеси переробки та споживання рідких вуглеводнів Створення енергозберігаючих технологій, що грунтуються на залученні в енергетику широкого спектра різноманітних вуглеводневих палив та їх композицій, що заміщають природний газ, є актуальним завданням. Отримання ультрадисперсних гомогенних паливних середовищ і високоякісне їх розпилювання під час спалювання гарантує високі енергоекологічні показники процесу в цілому. На цей час досить добре вивчені процеси отримання паливних емульсій шляхом обробки важких нафтопродуктів і продуктів нафтопереробки з водою в пристроях емульгування. Даний процес сприяє поліпшенню горіння та підвищення теплового ККД сучасних котлоагрегатів і технологічних установок, поліпшенню екологічних показників продуктів згоряння, тому вода у вигляді добавок до вуглеводневого пального може розглядатися як активатор процесу горіння. У таблиці 5.2 і на графіках рисунків 5.11, 5.12 наведені різні склади композиційних суспензійний горючих (КСГ): котельне паливо + вода. Розрахунок рівноважного складу продуктів згоряння проводився за допомогою відомих, що добре зарекомендували себе, програмних продуктів «ASTRA-4» і «PLASMA» для адіабатних умов протікання процесу горіння [35, 36]. Таблиця 5.2 – Склад композиційних суспензійний горючих ( котельне паливо + вода) Теплотворна Рівноважна Зміст NO, Зміст CO, Вміст води, здатність, температура моль/кг моль/кг % кДж/кг горіння , К Пічне паливо 0 40132 2293,2 9,52 · 10-2 0,597 5 38874 2267,4 8,54 · 10-2 0,535 10 37529 2224,8 7,58 · 10-2 0,474 15 36485 2187 6,53 · 10-2 0,412 247 Продовження табл.. 5.2 20 35428 2145 5,56 · 10-2 0,346 25 34256 2098,1 4,48· 10-2 0,278 Мазут 0 31907 2433,3 0,167 1,11 5 31782 2442,2 0,171 1,14 10 31657 2454,3 0,178 1,18 15 31532 2467,4 0,186 1,22 20 31407 2481,6 0,194 1,28 25 31282 2497 0,203 1,33 Дизельне паливо 0 42026 2451 0,188 1,15 5 41020 2426 0,207 0,86 10 40016 2393 0,22 0,63 15 38890 2371 0,227 0,502 20 37678 2333 0,23 0,355 25 36563 2307 0,234 0,232 Рисунок 5.11 – Залежність теплотворної здатності палив від добавок води 248 Рисунок 5.12 – Залежність рівноважної температури для різних палив від добавок води Добавки води в пічне та дизельне паливо (ДП) знижують теплотворну здатність і рівноважну температуру, але при цьому в пічному паливі знижується вміст NO і CO. Теплотворна здатність і рівноважна температура водомазутних емульсій (ВМЕ) незначно знижується з підвищенням кількості води. Однак слід зазначити, що дані показники дуже сильно залежать від якості обробки вихідних вуглеводнів або компонентів одержуваних паливних емульсій. В умовах гідродинамічної обробки різнорідних рідин в емульгаторах з метою отримання паливних емульсій існують режими роботи устаткування, за яких подальше збільшення питомих енергетичних витрат на виробництво одиниці продукції не приводить до очікуваного результату. Це пов'язано з неможливістю (або неефективністю) подальшого диспергування за допомогою механічного впливу. Інтенсифікація даних стадій, що лімітують процес переробки, можлива за рахунок істотного збільшення площі розділу фаз оброблюваних емульсій (суспензій) в одиницю часу з одночасним протіканням 249 хімічних перетворень. Тому проблема отримання якісних цільових продуктів, в нашому випадку композиційних палив з заданими властивостями, вирішується із застосуванням методів активації – гідрокавітаційної обробки і використання речовин-активаторів. При створенні композиційних палив як активатор кавітаційного перетворення паливних компонентів можна використовувати воду. Вивчення властивостей одержуваних паливних емульсій залежно від режимів роботи емульгаторів, в тому числі на режимах з кавітацією, дає відповідь на важливе питання про енергоекологічну доцільність застосування різних гідромеханічних пристроїв отримання емульсій та перетворення вуглеводнів. Однією із важливих задач даного дослідження є визначення можливості збільшення легких фракцій з нафти і нафтопродуктів шляхом гідрокавітаційної обробки вуглеводневовмісних емульсій. 5.11 Створення дослідно-промислової установки для фізико- хімічного перетворення вуглеводнів та їх емульсій з використанням гідрокавітаційної активації Для дослідження впливу кавітаційних ефектів на властивості рідких вуглеводнів і композицій на їх основі за участю автора розроблено лабораторний стенд. Схема лабораторного стенда наведена на рисунку 5.13. Основними компонентами даного стенда є: насос для перекачування середовища; гідродинамічний кавітаційний пристрій, до складу якого входить РПА і ГКА; трубопроводи з запірно-регулюючою арматурою; система вимірювання теплофізичних параметрів середовища; буферний бак; нагрівальний елемент. 250 Н – насос для перекачування середовища; КГП – кавітаційний гідродинамічний пристрій; Б1 – буферний бак; ТЕН – нагрівальний елемент; Ф – фільтр; ИР – вимірювач витрати; М1, М2, М3 – манометри; Т1, Т2, Т3 – термометри; Кр1, Кр2, Кр3, КР4, Кр5 – крани; В1, В2 – вентилі, що регулюють витрати середовища; Б1 – буферний бак Рисунок 5.13 – Схема дослідно-промислової установки для кавітаційної обробки нафтопродуктів Принцип роботи лабораторного стенда полягає в такому. В буферний бак заливається нафтопродукт або інший компонент (середовище). В регулюючій системі задається робоча температура середовища. Після досягнення встановленої температури включається насос, і середовище циркулює по контуру. Регулювання витрати середовища здійснюється запірно-регулюючою арматурою, а саме, вентилем 1 і 2. Після насоса середовище проходить через фільтр і вимірювач витрати і потрапляє в гідродинамічний кавітаційний пристрій, де піддається дії кавітації і потрапляє назад в буферний бак. Теплофізичні параметри (тиск, температура) і витрата реєструються вимірювальною системою на основі восьмиканального вимірювача регулятора ТРМ 138, який також регулює робочу температуру середовища. Виміряні 251 значення параметрів передаються на персональний комп'ютер і протоколюються. Датчики тиску і температури встановлені на вході в гідродинамічний кавітаційний пристрій і виході з нього. Буферний бак оснащений датчиком температури для регулювання робочої температури середовища. Були проведені випробування з інтенсифікації хімічних реакцій в рідких середовищах, а також прискорення процесів змішування, диспергування, емульгування, масообміну в системах рідина-рідина, рідина-газ з використанням нових типів кавітаційних пристроїв [192, 205] (Додаток Д). Основною проблемою нафтопереробки є низька ефективність через малу глибину відбору світлих нафтопродуктів і великого виходу мазуту. Підвищення якості переробки нафтопродуктів є актуальним економічним і технічним завданням нафтопереробних підприємств. Для дослідження ефективності кавітаційного впливу на нафту та нафтопродукти в блоці гідрокавітаційної активації (рисунок 5.14) здійснена можливість реалізації декількох режимів впливу – гомогенізації, акустичного впливу і сепарування, часткових гідрогенізації й гідролізу на режимах кавітації, які забезпечують диспергування середовища до ультрадисперсного рівня (аж до молекулярної дисперсії), за рахунок чого досягається підвищення ступеня вилучення фракцій дистилятів з сировини, що переробляється. Було проведено ряд експериментів, в яких як важка вуглеводнева фракція досліджувався мазут. Складовими частинами гідрокавітаційного впливу на вуглеводневовмісні рідкі середовища є два оригінальних роторно-пульсаційних апарати з регульованими частотами обертання роторів і гідродинамічний кавітатор "Змішувач-форсунка" [192, 205] з торообразною камерою змішування. Кількість ступенів в кожному РПА – чотири. Величини зазорів між горизонтальними поверхнями прямокутних уступів роторів і статорів 30 – 100 мкм. 252 1, 2 – РПА; 3 – статори; 4 – ротори; 5, 6 – прямокутні уступи; 7 – звужуючий канал; 8 – розширючий канал; 9 – тороїдальна вихорова камера; 10 – дросель; 11 – кільцева камера; 12 – осесиметричний канал; 13 – ежекційні (канали) отвори Рисунок 5.14 – Принципова схема блоку КГП Коаксіальні циліндри кавітаційних РПА 1 і 2 обладнані перфораційними отворами втиснутої еліпсоподібної форми (отвори і перешкоди), число яких збільшується від внутрішньої пари циліндрів до зовнішньої з відповідним зменшенням ширини перфорацій для диспергування середовища за швидкостей 20 – 70 м / с. Гідродинамічний кавітатор змішувач-форсунка [192, 205] являє собою канал типу «конфузор-дифузор», аналогічний соплу Лаваля, утвореного звужуючими і розширючими каналами 7 і 8. У критичному перерізі 253 конфузорно-дифузорного каналу сопла встановлено тороїдальну вихрова камера 9. Вихідний патрубок гідродинамічної системи через дросель 10 приєднаний до, встановленої в камері гідроакустичної обробки над тороїдальною камерою 9, додаткової кільцевої камері 11. Кільцева камера 11 з осесиметричним каналом 12 забезпечена виконаними по периметру ежекційними (каналами) отворами 13. Основним технологічним завданням даної установки є ультрадиспергування та гомогенізація вихідних компонентів емульсій з подальшою обробкою в гідродинамічному кавітаційному пристрої, в якому отримана ультрадисперсна фракція піддається гідрокавітаційній активації з + – частковою дисоціацією води на іони Н і ОН (у випадку з емульсією типу «вуглеводень-вода» ), що принципово важливо для здійснення процесів часткової гідрогенізації та гідролізу органічних речовин. Саме в тороїдальній вихоровій камері 9 виникають пульсації тиску з розривом суцільності рідкої фази. Абсолютні значення тиску в цих зонах нижче тиску насичення. Об'ємна парова кавітація, що виникає в тороподібній камері, приводить до додаткового диспергування, а бульбашки колапсують з утворенням зон високих температур і тиску, в яких можуть відбуватися крекінг + – вуглеводнів та дисоціація води на іони Н і ОН [101, 102], тобто забезпечуються умови для процесів гідролізу й гідрогенізації високомолекулярних фракцій органічних енергоносіїв в локальних кавітаційних зонах. Експериментальні дослідження обробки води в даній установці підтверджують можливість протікання вищеописаних процесів. Так, моментальні виміри рН води в зоні обробки показують її збільшення аж до 11 – – 11.5, що свідчить про зростання вмісту вільних гідроксильних груп ОН . У процесі дії кавітації схлопування кавітаційних бульбашок викликає значне зниження в'язкості, зміну поверхневої енергії, поверхневого натягу, зменшення внутрішньої енергії; температури в локальній точці схлопування досягають критичних значень 374 К, за яких прихована теплота пароутворення практично 254 відсутня, змінюється структура води, вивільняється енергія міжмолекулярних зв'язків, спостерігається люмінесценція води, збільшується електропровідність, підвищується хімічна активність. Хімічні сполуки, які знаходяться у воді, активізуються, оскільки практично чистої води в природі немає, в ній розчинені інертні гази та різні мікроелементи, в природі вода – це розчин. 5.12 Дослідження ефективності роботи кавітаційного обладнання Для оцінки ефективності режимних характеристик роботи кавітаційного обладнання в процесі обробки емульсії «вода-вуглеводень» введено поняття коефіцієнта ефективності кавітаційного впливу, що характеризує збільшення виходу легких фракцій з емульсії типу «вода-легкий вуглеводень-важкий вуглеводень» після її гідрокавітаціної обробки. Цей коефіцієнт є залежність відношення кількості збільшення виходу легких фракцій після поточного режиму кавітаційної обробки до максимально досягнутого. Основними параметрами, які визначають режими обробки палива на роторно- пульсаційному диспергаторі, є швидкість обертання ротора, час обробки палива та процентний вміст води в ньому. Виходячи з попередніх досліджень кількість води в складі емульсій становила 10, 15 і 20 %. Була обрана така модельна емульсія: вода-мазут-дизельне паливо-прямогонний бензин. Суміш оброблялася до температури 70° С. Кінцева емульсія зневоднювалася і піддавалася фракційній розгонці. Було досліджено 25 режимів, в яких окружна швидкість руху робочих органів задавалася від 20 до 80 м/с з кроком 2,5 м/с. Нижня межа швидкості склала 20 м/с, оскільки за окружної швидкості менше 20 м/с збільшення виходу легких фракцій не було виявлено. Це – докавітаційний режим роботи обладнання. Верхня межа швидкості – 80 м/с обмежувалася технічними можливостями використовуваного на момент досліджень обладнання. В результаті обробки експериментальних даних за методом найменших квадратів побудовані регресійні математичні моделі, які 255 мають вигляд для випадків наявності в емульсії 10,15 і 20 % води відповідно (рис. 5.15). KV  0.00000000 17036 V 6- 0.0000005306 65 V 5 + 0.000065866 V 4 - (5.2)  0.00414363 V 3  0.13856473 V 2 - 2.310458 V + 14.9943614 , K V   0.0000000018 983 V 6- 0.0000005867 02 V 5 + 0.00007222 V 4 - (5.3)  0.004503159 V 3  0.149092752 V 2 - 2.457207759 V + 15.74526386 , K V   0.00000000 174626 V 6- 0.0000005323 2 V 5 + 0.00006448 V 4 - (5.4)  0.003943417 V 3  0.1273933 V 2 - 2.028609 V + 12.4279791 , Аналіз отриманих регресійних математичних моделей показує, що всі графіки мають подібний вигляд, тобто початок збільшення виходу легких фракцій відбувається, починаючи зі швидкості 22,5 м/с. На режимах 22,5 – 30 м/с спостерігається істотне зростання показника ефективності, на режимах 30 – 50 м/с його практично не виявлено. На режимах 55 – 70 м/с знову спостерігається різке зростання показника ефективності, а після 70 м/с воно практично відсутнє. Однак за більшої кількості води збільшується градієнт залежності показника ефективності на ділянках його зростання і розширюється зона режимів, за яких зростання немає. Крім того, залежність показника ефективності кавітаційної обробки емульсій типу «вуглеводень-вода» від кількості води показує, що абсолютне значення збільшення кількості легких фракцій прямо пропорційно кількості води (в межах досліджуваних значень). Отримані залежності дозволяють здійснювати вибір режимів роботи кавітаційного обладнання в залежності від необхідного рівня ефективності та складу вихідної емульсії. 256 Рисунок 5.15 – Графіки регресійних математичних моделей показника ефективності роботи кавітаційного обладнання за наявності: – 10 % води; – 15 % води; – 20 % води Слід також зазначити, що дані залежності справедливі тільки для конструктивів кавітаційного обладнання, на яких виконувалися дослідження. З огляду на різноманіття типів кавітаційного обладнання (роторно-пульсаційне, проточне, ультразвукове, мембранне і т.п.) та різні принципи їх роботи, застосування кожного з них в технологічному процесі має передумовити проведення досліджень з визначення показників ефективності кавітаційного впливу. 5.13 Зниження в'язкості важкої нафти та емульсій «рідкий вуглеводень- вода» методом гідродинамічної обробки Проведені дослідження з впливу фізико-хімічних і конструктивних чинників на показники в'язкості мазуту дозволили визначити лімітуючі стадії та застосувати процес активаційного впливу на середовище. Для цієї мети був проведений порівняльний аналіз різних факторів впливу на показники в'язкості. 257 Здійснювалися виміри умовної в'язкості вуглеводнів, основним вимірюваним показником якої є час закінчення певного об'єму з мірної термостабілізованої ємності. Експеримент №1. Кавітаційна обробка в РПА проводилася з тангенціальною швидкістю ротора 35 м/с. 1. мазут марки 40; 2. мазут із вмістом близько 2 % води після кавітаційної обробки; 3. суміш мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки. Дані наведені у вигляді графіків на рис. 5.16. τ – час в секундах; t – температура в градусах Цельсія; – показники вихідного мазуту; – показники мазуту після кавітаційної обробки з вмістом води 2 %; – показники суміші мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки Рисунок 5.16 – Показники умовної в'язкості в експерименті №1 258 Експеримент №2. Кавітаційна обробка в РПА проводилася з тангенціальною швидкістю ротора 35 м/с з удосконаленою конструкцією робочих органів. 1. мазут марки 40; 2. мазут із вмістом близько 2 % води після кавітаційної обробки; 3. суміш мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки. Дані подані у вигляді графіків на рис. 5.17. τ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 t τ – час в секундах; t – температура в градусах Цельсія; – показники вихідного мазуту; – показники мазуту після кавітаційної обработки з вмістом води 2 %; – показники суміші мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки Рисунок 5.17 –Показники умовної в'язкості в експерименті № 2 Експеримент №3. Кавітаційна обробка в РПА проводилася з тангенціальною швидкістю ротора 65 м/с з удосконаленою конструкцією робочих органів. 1. мазут марки 40; 259 2. мазут із вмістом близько 2 % води після кавітаційної обробки; 3. суміш мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки. Дані представлені у вигляді графіків на рис. 5.18. На рисунку 5.19 наведені показники умовної в'язкості мазуту після обробки в РПА в залежності від тангенціальної швидкості обертання ротора. Як видно з графіка, швидкість витікання мазуту після обробки в суперкавітаторі значно збільшилася ≈ на 10 %. τ 70 60 50 40 30 20 10 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 t τ – час в секундах; t – температура в градусах Цельсія; – показники вихідного мазуту; – показники мазуту після кавітаційної обработки з вмістом води 2 %; – показники суміші мазуту з 8 % дизельного палива після кавітаційної обробки Рисунок 5.18 – Показники умовної в'язкості в експерименті № 3 260 τ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 t – показники вихідного мазуту; − показники мазуту після обробки в суперкавітаторі Рисунок 5.19 – Показники умовної в'язкості мазуту до і після кавітаційної обробки τ – час в секундах; t – температура в градусах Цельсія; – показники вихідного мазуту; – показники мазуту після кавітаційної обработки з вмістом води 2 %; – показники суміші мазуту з 8% дизельного палива після кавітаційної обробки Рисунок 5.20 – Показники умовної в'язкості 261 Умовна в'язкість (ВУ), що отримала застосування для характеристики високов'язких нафтопродуктів, – це величина, яка виражається відношенням часу витікання певного об'єму нафтопродукту зі стандартного приладу. Було 3 проведено порівняння часу витікання 50 см мазуту марки 40; такого ж об'єму 3 50 см мазуту після кавітаційної обробки, що містить приблизно 2% води; 3 такого ж об'єму 50 см суміші мазуту з 8 % дизельного палива за різних о фіксованих значень температури від 35– 75 С. Вимірювання проводились на віскозиметрі ВУБ-1Ф (рис. 5.20). 5.14 Гідрокавітаційна обробка рідких вуглеводнів У підрозділі наведені результати з дослідження гідрокавітаційного впливу на палива. Досліджувані зразки отриманих палив вивчалися за допомогою мікроскопа Studar і мікрофотографування за допомогою цифрової камери «Sony T3». Результати наведені на фотографіях (рис. 5.21). Видимі включення є краплями води, оскільки після нагрівання до 120° С виявити включення мікроскопічними методами (на даному типі обладнання) неможливе. На рис 5.21. наведені фотографії, які візуалізують структурні зміни в ході додавання води в вуглеводневе паливо і після обробки в гідрокавітаційному пристрої. Вода в емульсіяї, що пройшла гідрокавітаційну обробку, утримується у вигляді дрібних крапель, рівномірно розподілених по всьому об'єму. З часом емульсія не розшаровується. Дослідження показали, що близько 85% включень мають розмір по діаметру в діапазоні 1 – 3 мкм, близько 14% – в діапазоні 3 – 5 мкм і окремі краплі розміром близько 8 мкм. Аналіз зразків з ДП + 10% води показав, що вода після гідрокавітаційної обробки утримується в паливі у вигляді великого скупчення дрібних крапель і декількох конгломератів по 3 – 5 крапель розміром 1 – 3 мкм. Після фільтрації через тканинний фільтр кількість конгломератів зросла, дрібні краплі з'єдналися в більші (50% по 5 – 10 мкм, 50% по 3 – 5 мкм), однак це не вплинуло на характер горіння. Краплі води з 262 часом осідають на дно, однак при збовтуванні знову рівномірно розподіляються по всьому об'єму. В результаті розрахунку рівноважного складу продуктів згоряння були отримані дані практично за всіма теплофізичними характеристиками. Цих даних достатньо для прогнозування тенденції зміни коефіцієнта тепловіддачі в залежності від добавок води. Можна стверджувати, що коефіцієнт тепловіддачі продуктів згоряння зростає на 7 – 10 % при додаванні 10 % води в вуглеводневі горючі. Вихідний мазут з 1 % початкової води Мазут з 10 % води після гідрокавітаційної обробки Дизельне паливо з 10 % води після Дизельне паливо з 10 % води після гідрокавітаційної обробки гідрокавітаційної обробки та фільтрації Рисунок 5.21 – Мікрофотографії досліджених зразків. Масштаб 50 : 1 Реальний процес горіння істотно відрізняється від адіабатного. Тому висновки, зроблені на підставі розрахунків зміни коефіцієнта тепловіддачі α від 263 продуктів згоряння до поверхні теплообмінника, мають якісний характер і потребують експериментальної перевірки. 5.15 Застосування ГКА для підвищення глибини переробки вуглеводнів Більшість хімічних перетворень під дією гідродинамічної кавітації відбувається у водних розчинах. Під впливом високошвидкісних кумулятивних струменів і в процесі колапсу кавітаційних бульбашок молекули води переходять + – в збуджений стан і розщеплюються на Н і гідроксильну групу ОН , а також іонізуються з утворенням гідратованих іонів, тобто іонів з приєднаними до них нейтральними молекулами води. Температура і тиск в зонах схлопування кавітаційних бульбашок і дії кумулятивних струменів перевищують необхідні для здійснення процесів гідрогенізації. Якщо в мікрооб'ємі ультрадисперсної емульсії «вода-вуглеводень» схлопується кавітаційна бульбашка (або діє кумулятивна цівка), то під дією локальних високих тисків і температур відбувається деструкція молекул + вуглеводню і води. Причому іони Н забезпечують процеси гідрогенізації, які – швидко протікають, а ОН – наступний гідроліз. Слід зазначити, що дане твердження працює тільки в умовах попередньої високоякісної ультрадисперсної гомогенізації емульсії «вода-вуглеводень». В іншому випадку процеси диспергування протікають в макрооб'ємах кожного зі складових компонентів емульсії та гідрогенізації не відбувається. Чисельні та експериментальні дослідження стосуються тільки двох, з нашої точки зору, найбільш перспективних для даної технології кавітаційних пристроїв – це роторно-пульсаційні апарати [190 – 191] та гідрокавітаційні активатори [192, 205]. Перші з них – досить добре вивчені, систематизовані різними авторами [263, 302]. Конструкції багатьох з них можна розглядати як прототипи для створення експериментальної установки. 264 Другі – це канали складної форми з торсійними розширювальними камерами диспергування та змішування. З метою проведення чисельних досліджень течій в каналах складної форми з видачею рекомендацій для подальшого проектування і створення реальних виробів авторами розроблено нову методику математичного моделювання [101, 102]. Рідина, що обробляється, може зазнавати кавітаційного впливу або в кожному з вищеописаних пристроїв, або послідовно в двох. Проходячи через ці пристрої, оброблювані продукти піддаються інтенсивному перемішуванню, додатковій деструкції, зазнають пульсаційних і кавітаційних впливів. Обробка рідини в потоці за допомогою гідродинамічної кавітації включає в себе створення каверни, її розпад на дрібні парогазові кавітаційні бульбашки, наступний колапс – схлопування кавітаційних бульбашок з утворенням локальних імпульсних тисків до 10000 атм. В результаті впливу локальних імпульсних тисків рН оброблюваного рідкого середовища зростає до граничних величин з 7,0 до 11,0 – 11,5 од. рН. Утворюється лужне середовище. Ці фізико-хімічні впливи – супроводжуються утворенням у воді вільних гідроксильних груп ОН та іонів + водню Н . За жорстких режимів кавітації спостерігається люмінесцентне свічення рідкого середовища. Крім зазначених змін має місце зміна в'язкості рідкого середовища, а саме, її зменшення, зменшення змочування рідиною поверхні нагрівання, а також зниження сил поверхневого натягу. Дослідження з обробки експериментальних сумішей, в складі яких мазут марки М40 становив 30 %, чисті дистилятні фракції або їх композиції – 70 %, проводилися на лабораторному стенді, поданому в підрозділі 5.2 на рисунку 5.3. Обробка проводилася з добавками води до 25 % від загальної кількості вуглеводнів. Експериментальні суміші піддавалися кільком видам гідродинамічної обробки різної інтенсивності: в режимі емульгування на РПА; в гідрокавітаційному режимі на РПА; в гідрокавітаційному режимі на РПА і ГКА (гідродинамічний кавітатор – «змішувачі-форсунки»). Вуглеводнева частина оброблених сумішей піддавалася термічній розгонці на приладі АРНС-1 (згідно з ГОСТ 2177- 99). 265 Результати термічних фракційних розгонок отриманих емульсій залежно від інтенсивності гідродинамічного впливу та вихідного складу оброблюваних сумішей подані в таблиці 5.3 – 5.5. У таблиці 5.3. показані результати обробки суміші «вода-мазут-дизельне паливо-бензин». У вихідній суміші мазут становить 30%, дизельне паливо і бензин у співвідношенні 1:1 складають 70% від загального вмісту вуглеводнів. До вуглеводнів додавалася вода – 30% від їх загальної кількості. Застосовували два режими гідродинамічної інтенсивності обробки. Перший – це режим емульгування в РПА. Другий – попереднє грубе емульгування в РПА + режим кавітації в РПА + обробка в ГКА. У режимі емульгування вихід фракцій дистилятів за термічної розгонки становить приблизно 70%, що відповідає початковій кількості прямогонного бензину і дизельного палива в вихідній суміші. В режимі інтенсивного кавітаційного впливу вихід легких фракцій складає 94% від загальної кількості вуглеводнів, що підтверджує протікання процесу гідрокрекінгу та гідрогенізації мазуту, а отже, й утворення атомарного водню в ході процесу. У таблиці 5.3 показані результати обробки суміші «вода-мазут-дизельне паливо». Мазут становить 30 %, дизельне паливо – 70 %, вода 30 % від загальної кількості вмісту вуглеводнів. Інтенсивність обробки: попереднє грубе емульгування + режим кавітації в РПА + обробка в ГКА. У режимі емульгування вихід фракцій дистилятів, так само як і в першій серії експериментів, становить приблизно 70 %, що відповідає початковій кількості дизельного палива в вихідній суміші. В режимі інтенсивного кавітаційного впливу вихід легких фракцій складає 92 % від загальної кількості вуглеводнів, що дещо гірше, ніж в першій серії експериментів, коли процес обробки мазуту проходив в середовищі суміші прямогонного бензину і дизеля. 266 Таблиця 5.3– Результати термічної фракційної розгонки суміші «вода-мазут-дизельне паливо-бензин» після гідродинамічної обробки Темпе Темпе- Вихід Зали- Втрати Темпе- Густи- Вміст ратура Температура при розгоні, ˚С ратура фрак- шок при ратура на,  20 , води, 4 почат кінця цій, після розгон- спалаху 3 г/см % ку кипіння % розгонк ки, % в 10 20 30 40 50 60 70 80 90 кипін , и, % закрито % % % % % % % % % ня,˚С ˚С му тиглі, ˚С Інтенсивність обробки: попереднє емульгування + кавітація (РПА + РПА + ГКА) 93 120 137 154 175 209 251 290 315 320 330 94,0 5,0 1,0 14 – – Інтенсивність обробки: емульгування в РПА 91 114 131 149 166 214 278 295 29 1,0 18 0,755 0,018 267 Таблиця 5.4 – Результати термічної фракційної розгонки суміші «вода-мазут-дизельне паливо» після гідродинамічної обробки Темпе Темпер Вихі Залиш Втрат Темпер Густин Вміст ратура Температура при розгоні, ˚С атура д ок и при атура а,  20 , води, 4 почат кінця фрак після розгон спалаху 3 г/см % ку кипіння цій, розгон ки, % в 10 20 30 40 50 60 70 80 90 кипін , % ки, % закрито % % % % % % % % % ня,˚С ˚С му тиглі, ˚С Інтенсивність обробки: попереднє емульгування + кавітація (РПА + РПА + ГКА) 95 125 142 159 187 220 260 310 320 325 335 92,0 7,0 1,0 15 – – Інтенсивність обробки: емульгування в РПА 95 118 135 155 170 225 270 290 30 1,0 20 0,755 0,02 268 Таблиця 5.5 – Результати термічної фракційної розгонки суміші «вода-мазут-дизельне паливо» після гідродинамічної обробки Темпе Темпе- Вихід Залишок Втрати Темпе- Густи- Вміст ратура Температура при розгоні, ˚С ратура фракц після при ратура на,  20 , води, 4 почат кінця ій, розгон- розгон- спалаху в 3 г/см % ку кипіння, % ки, % ки, % закритом 10 20 30 40 50 60 70 80 90 кипін ˚С у тиглі, % % % % % % % % % ня,˚С ˚С Інтенсивність обробки: попереднє емульгування + кавітація (РПА + РПА + ГКА) 94 123 140 157 180 215 260 305 315 320 330 91,0 8,0 1,0 16 – – Інтенсивність обробки: емульгування в РПА 94 117 130 150 170 220 265 285 30 1,0 20 0,755 0,02 269 Аналогічні результати отримані і в разі, коли як дистилятне середовище в вихідній суміші виступає прямогонний бензин (табл. 5.4). Результати емульгування можна порівняти з першою і другою серіями обробок. Однак кавітаційний режим обробки найменш ефективний, вихід легких фракцій після термічного розгону становить 91 %. Дані результати досліджень підтверджують протікання процесів гідрогенізації важких вуглеводнів, а отже, утворення водню під час гідрокавітаційної обробки емульсій «вода-вуглеводень». Досягнутий ефект дозволяє по-новому подивитися на технологічні процеси глибокої переробки «важкої нафти» в цільові продукти – палива для двигунів внутрішнього згоряння, минаючи стадію утворення мазуту. 5.16 Виробництво та спалювання штучних композиційних рідких палив із застосуванням гідрокавітаційних активаторів Горіння краплі пального є складний, багатостадійний процес фізико- хімічної взаємодії рідкої вуглеводневої основи пального з киснем повітря. Передполум'яний процес і процеси запалення та горіння краплі пального ускладнюються явищами фізико-хімічного впливу води, що входить до складу пального. Так, наприклад, для утилізації біомулу очисних споруд, до складу якого входить до 90 – 95 % води, необхідно вирішувати комплексну проблему: на першому етапі створити штучне композиційне рідке паливо, а на другому його ефективно спалювати в котлах різного призначення. Проведено вогневі випробування альтернативного палива, до складу якого входили біоіли очисних споруд. Випробування проводилися на очисних спорудах м. Харкова спільно з Харківським національним університетом радіоелектроніки (ХНУРЕ) (Додаток Д). Як пальник 270 використовувалася змішувач-форсунка [192, 205]. Під час спалювання альтернативного палива були визначені деякі його характеристики: – теплота згоряння (за ГОСТ 21261– 91) становить 18,36 104 кДж / кг; – масова частка води (за ГОСТ 2477 – 65) складає 10 %; – масова частка сірки становить 0,15 %; – зольність (за ГОСТ 1461– 65) становить 0,22 %. Потрапляючи в зону горіння, краплі води (розмірами до 5 мкм) вибухають, в результаті чого відбувається додаткове диспергування й розбризкування вуглеводневої фракції палива. Температура полум'я 0 перевищує 2000 С й характеризується зонами білого світіння. При цьому факел горіння збільшується на 10 – 15% (об.) і більш щільно заповнює топкову камеру. Частина тепла, яка приймається топкою, збільшується на 7 – 10 %, ступінь згоряння вуглеводню досягає 99,5 %, ККД котла збільшується на 3 – 4%. Для проведення експерименту під керівництвом автора було створено макетний зразок пальникового пристрою, який відповідає всім вимогам зі спалювання рідкого палива [192, 205]. Об'єктом утилізації був зневоднений осад міських очисних споруд (вологість близько 85 %). Продуктивність макетного зразка пальникового пристрою – спалювання до 5 тонн альтернативного палива з добавками біомулу на годину. На харківських очисних спорудах даний макетний зразок успішно пройшов випробування зі спалювання альтернативного біопалива, на основі турбулентно-кавітаційної обробки суміші осаду стічних вод і вуглеводневої сировини. Проведені випробування показали, що для створення і ефективного спалювання рідких палив необхідні нові гідрокавітаційні технології. Як пристрої, що забезпечують розпилювання, необхідно застосовувати форсунки-кавітатори, які не потребують створення спеціальних умов, тобто 271 підігріву. Вони успішно працюють і за мінусових температур (рисунок 5.22), що підтверджено експериментально під час проведення експериментів в зимовий час на відкритому повітрі, температура становила –20 °С. Показано, що при досягненні режимів розвиненої бульбашкової кавітації можна домогтися не тільки поліпшення якості розпилу, а й істотної зміни хімічного складу спалюваних паливних сумішей. Розробка нових підходів до створення ефективних механізмів гідродинамічного впливу, що дозволяють якісно поліпшити енергоекологічні показники існуючих технологій отримання та спалювання рідкого палива, грунтується на принципах гідрокавітаційної активації. Ефекти гідрокавітаційної активації використовуються при проектуванні спеціального обладнання для підготовки рідкого палива. Так, для ефективного спалювання мазуту в теплогенеруючих установках використовуються кавітаційні форсунки. Додавання невеликої кількості води до палива в процесі горіння може привести до зменшення утворення шкідливих речовин, в основному NOx , і деякої економії палива. Рисунок 5.22 – Спалювання суспензійного рідкого палива 272 Так, за існуючими даними, додавання 10 – 15 % води в процесі горіння приводить до зниження NOx на 40 – 50 % і підвищення ККД до 2 %. Для досягнення зазначених ефектів необхідно гомогенізувати воду й паливну суміш, тобто отримати високоякісну водопаливну емульсію. Рідини слабо чинять опір розтягувальним зусиллям (негативним тискам), хоча в деяких спеціально поставлених дослідах і вдається піддати рідину негативним тискам, не викликаючи розриву суцільності середовища. Рідини, що зустрічаються в природі, містять зважені тверді частинки і розчинені гази; такі рідини ще менш здатні сприймати розтягувальні зусилля, ніж рідини, очищені від домішок. Якість суміші визначається рівнем дисперсності та гомогенності паливної суміші, яка готується, і збереженням цих якостей протягом тривалого часу. Обмежені світові запаси нафти, а також загальне прагнення до зменшення забруднення атмосфери ставлять перед виробниками теплової енергії складну проблему – одночасно підвищити ефективність спалювання палива і знизити кількість токсичних викидів. Для вирішення даного питання потрібно безперервне удосконалення конструкцій пальників і технології спалювання рідких палив [188, 192, 199]. Як показує досвід, ефективність спалювання палив в значній мірі залежить від дисперсності розпилу. У попередніх розділах показано, що застосування методу гідрокавітаційної активації сприяє додатковому диспергуванню та інтенсифікації хімічних процесів в рідинах, які оброблюються. Задачі, пов'язаної з ультрадисперсним розпилюванням вуглеводневовмістних емульсій і суспензій, автором запропоновано вирішувати із застосуванням методу гідрокавітаційної активації. Перспективним є розпилювання композиційних палив за допомогою спеціальних сопел-кавітаторів гідровихрових перетворювачів, які забезпечують розрив суцільності рідкого середовища і покращують 273 диспергування рідкого палива [27, 36, 37, 101, 102, 106, 108, 109, 111, 124, 125, 127, 192, 205, 199]. Розпилювання композиційного палива з використанням ГВП показано на рисунку 5.23. Рисунок 5.23 – Розпил рідкого палива за допомогою ГВП Основною тенденцією вдосконалення пальникових пристроїв є поліпшення дисперсності розпилювання для збільшення поверхні реагування палива з окислювачем. Такий процес автором здійснений за допомогою створення нових типів форсункових пристроїв [192, 205], деякі з яких наведені в даному розділі раніше. Розроблена технологія спалювання штучного композиційного рідкого палива (ШКРП) з добавками біомулу очисних споруд з вологістю 85 % реалізована в лабораторній установці, створеній спільно зі співробітниками компанії ЕКО-КОМ, на якій проведено ряд натурних випробувань з вогневої утилізації. Експерименти показали, що оскільки ШКРП являє собою в'язку емульсію з включеннями твердого осаду, то для створення і ефективного спалювання ШКРП необхідні нові гідрокавітаційні технології. У роботах автора було обгрунтовано необхідність й ефективність застосування 274 форсунок-активаторів, гідровихорових перетворювачів як розпилюваних пристроїв під час спалювання в'язких ШКРП з частинками твердих включень. На лабораторній установці для підготовки і спалювання біопалив був проведений ряд вогневих випробувань, фотографії яких наведені на рис. 5.24, 5.25. Проведені дослідження показали, що на сьогодні запропонований метод розпилювання з застосуванням методу ГКА є найбільш ефективним. Рисунок 5.24 – Горіння біопалива з попереднім підпалом газом 275 Рисунок 5.25 – Спалювання біопалива з використанням ГВП 5.17 Математичне моделювання гідродинамічних процесів в модельному каналі гідровихрової форсунки 5.17.1 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в плоскому модельному каналі гідровихрової форсунки Розглядається задача визначення поля швидкостей та поля статичного тиску в потоці рідини при її протіканні через плоский модельний канал гідровихрової форсунки. Використовуємо методологію математичного моделювання, що наведена у другому розділі дисертації. Для поставленої задачі необхідно розв'язати крайову задачу для рівняння (2.9), а потім крайову задачу для рівняння (2.10) в області  , яка 276 наведена на рисунку 5.26. Ця область описується нерівністю (x, y)  0 . Функцію (x, y) наведено на рисунку 5.27. Рисунок 5.26 – Область Ω Рисунок 5.27 – Функція (x, y) Виходячи з фізичної постановки задачі граничні умови мають такий вигляд: 277 2a 1 на Г1:    ,  0 ; 3 n 2a  на Г2:   1 ,  0 ; 3 n y 3  на Г3:   y  ,  0 . 2 3a n 1 Область  описується нерівністю (x, y)  0 . Функція (x, y) будується з використанням R-операцій [225]. Розв’язок крйової задачі для рівняння (2.9) з відповідними граничними умовами будемо шукати у вигляді     [25, 26], де  – функція, яка 1 0 0 задовольняє неоднорідним крайовим умовам задачі,  – функція з 1 нульовими граничними умовами Діріхле та Неймана. Функцію  , яка задовольняє крайовим умовам задачі, побудуємо з 0 використанням формули склейки в такому вигляді: 3   i2 i1 w   i 0 3 , 1  i1 w 2 i де,  − значення функції  , які задані на ділянках межі  і описуються i i рівнянням w  0 . В нашому випадку i 2a 2 2    1 , w  x b  y  a  y  a  r 2  x b   y  c ; 1 1 1 0 2 0 1 0 1 3 2a   1 , w  x b  a  y a  y r 2  x b 2 2 y  c ; 2 2 1 0 2 0 1 0 1 3 y 3   y  , w  x . 3 2 3 3a 1  Таким чином,    , 0  0Г , i 1,2,3. 0 Гi i n i 2 Структура розв’язку для функції 1 має вигляд    P . Невизначена 1 1 1 k компонента структури P (x, y) c  (x, y) , де  (x, y)i – базисні сплайни 5-1 1,i i i1 278 го порядку, c ,i 1,..., k – константи, які необхідно визначити. 1,i Функція  має такий вигляд:    f  f   f  f   f  f  , де 1 1 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 f  x(b  b  x) /(b  b ) ; 1 1 2 1 2 f  (a  y)(a  y) /(2a ) ; 2 1 1 1 f  (x b ) / b ; 3 1 1 f  (a  y)(a  y) /(2a ) ; 4 2 2 2 2 2 f  r 2  x b   y  c /(2r) ; 5 1  2  2 2f  r  x b  y  c /(2r) ; 6 1 a – половина ширини на вході в форсунку; 1 a – половина ширини на виході із форсунки; 2 b b – довжина форсунки; 1 2 b – відстань між центром кола та входом по осі ОХ; 1 c – відстань між центром кола та віссю симетрії по осі ОY; r – радіус кола;  (x, y)  x  y  x2  y 2 − R-кон’юнкція; 0  (x, y)  x  y  x2  y 2 − R-диз’юнкція. 0 Задача розв’язується методом найменших квадратів [178, 179]. Далі розв'язуємо рівняння (2.10) відносно функції P в області  . Розглянемо граничні умови для рівняння (2.10). P На твердій стінці (Г1 та Г2) використаємо граничну умову  0 . n P На вході в канал (Г3 ) використаємо граничну умову  const . n На виході з каналу (Г4 ) використаємо граничну умову P  const . Структура розв’язку для рівняння (2.10) з відповідними умовами має вигляд [26]   (P  )  (P  )  2 P  P   1 2 2  1 2 2     P C 2 2  1 2 3 ,  x x y y   де 279    f  f   f  f   f  f  ; 1 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6   f  f   f  f   f  f ; 1 0 2 0 7 0 4 0 5 0 6   (b b  x) ; 2 1 2 f  (x b )(b  b  x) / b ; 7 1 1 2 2 k P (x, y) c  (x, y) ; 2 2,i i i1 k P (x, y) c  (x, y) ; 3 3,i i i1  (x, y) – базисні сплайни 5-го порядку, c ,i 1,..., k – константи, які i m,i необхідно визначити, m  2,3 ; C – значення статичного тиску на виході (константа задається з фізичної постановки задачі, в нашому випадку С 1). Функція  − функція, значення якої на ділянках межі області співпадають з похідною по нормалі функції P на відповідних ділянках межі, на яких задано умову Неймана. Ця функція будується з використанням формули склейки та має такий вигляд: 3   i i1 w   i , де  – умови Неймана, задані на ділянках межі Г . В нашому 3 1 i i  i1 wi 8 випадку   0 ,  0 ,  . 1 2 3 Re a 2 Далі застосовуємо метод найменших квадратів. На рисунках (5.28 − 5.30) наведено результати обчислювальних експериментів: функція току, функція модуля швидкості та функція статичного тиску в потоці під час протікання його через форсунку. Функції подані у вигляді ізоліній. Обчислювальні експерименти проводились на сітці 40×40 сплайнів 5-го порядку. Кількість ітерацій – 9. 280 Рисунок 5.28 – Функція току (Re=1000) Рисунок 5.29 – Функція модуля швидкості (Re=1000) 281 Рисунок 5.30 – Функція статичного тиску (Re=1000) 5.17.2 Розрахунок гідродинамічних характеристик потоку в осесиметричному модельному каналі гідровихорової форсунки Постановка задачі. Необхідно розв’язати крайову задачу для рівняння (2.23), а потім крайову задачу для рівняння (2.26) відносно функції p в області  , яка для модельного канала гідровихрової форсунки подана на рисунку 5.31. Функція (r, z) , яка описує область  , наведена на рисунку 5.32. 282 Рисунок 5.31 – Область Ω Рисунок 5.32 – Графік функції (r, z)  Задамо такі граничні умови для області  : на  −   0,  0 ; на  − 1 2 n 2 a  r 2 r 4   1 ,  0 ; на 3 −    (параболічний профіль швидкості 2 4 n 2 4a 1  Пуазейля),  0 . n Розв’язок крайової задачі для рівняння (2.23) з відповідними граничними умовами будемо шукати у вигляді     [270, 355], де  – 1 0 1 функція з нульовими граничними умовами Діріхле та Неймана,  – функція, 0 283 яка задовольняє всім неоднорідні граничні умови задачі. Структура розв’язку 2 для функції  має вигляд    P , де P – невизначена компонента 1 1 1 1 1 структури,  – функція, яка описує частину межі області (   ). 1 1 2 3 Невизначену компоненту структури розв’язку подамо у вигляді k P (x, y) c  (r, z) , де  (r, z) – базисні сплайни 5-го порядку, c , i 1,..., k 1 i i i i i1 – константи, які необхідно визначити. Для задачі, що розглядається, побудуємо функцію 1 у вигляді        f 0 f 0  f 0 f  0  f , де 1 1 2 3 4 5     f  z(b  b  z) /(b  b ) , f  r(a  r) / a , , 1 1 2 1 2 2 1 1 f  (z b ) f  r(a  r) / a , 3 1 4 2 2 2 f  r  z b 2  r  c2 /(2r ) , a – радіус входу в форсунку, a – радіус 5 0 1 0 1 2 виходу із форсунки, b  b – довжина форсунки, b – відстань між центром 1 2 1 тора та входом по осі Oz , c – відстань між центром тора та віссю симетрії по осі Or , r0 – радіус кола.  Функцію  :    , 0  0 , Г i 1,2,3 побудуємо з використанням 0 0 Гi i n i 3  3 2 1 a формули склейки [225]   i   0   10   , де 1 , , 2 2 2 i1 wi i1 w 4i r 2 r 4    , w  r , w  z , 3 2 1 3 2 4a 1         2 2 2 w   z b 0 a  r 0 a  r r  z b   r  c  . 2 1 2 1 0 0 1    Задача розв’язується методом найменших квадратів. Далі розв’язуємо рівняння (2.26) відносно функції p в області  . Розглянемо граничні умови крайової задачі для рівняння (2.26). 284 p На (Г2) та на осі симетрії (Г1) використаємо граничну умову  0 . На n p вході в канал (Г4) використаємо граничну умову  const. n На виході з каналу (Г5 ) використаємо граничну умову P  const . Структура розв’язання для рівняння (2.26) з відповідними граничними умовами має вигляд [355]   (P  ) (P  )2,k 2  2,k 2  2 p  P   1  1       P C2,k 2 1 2 3,k , де  ,  ,  – 1 2  x x y y  нормалізовані функції, які описують всю межу області, межу області без P урахування ділянки  та ділянка межі  , відповідно; функція  :   , 4 4 i n i i=1,2,3; P (x, y) , P (x, y) – невизначені компоненти структури; С – значення 1,k 2,k статичного тиску на виході. Для задачі, що розглядається, побудуємо функції  ,1 ,2 в такому         вигляді:    f 0 f 0  f  f   f ,   f  f  f 1 1 2 3 0 4  0 5  1 0 2  0  7 0 f   f , 4  0 5           (b  b  z) , де f  (z b )(b  b  z) / b . 2 1 2 7 1 1 2 2 k Невизначені компоненти подамо як P (r, z) c  (r, z) , де l 1,2 , l ,k l ,i i i1  (r, z)– базисні сплайни 5-го порядка, cl ,i– невизначені константи. i P Функцію  :   , i=1,2,3 побудуємо з використанням формули i n i 3  3 1 4 склейки [225]   i  , де   0 ,   0 ,   . 1 2 3 2 i1 wi i1 wi Re a1 Далі використаємо метод найменших квадратів. На рисунках 5.33, 5.34 подано графіки функцій у вигляді ліній постійного рівня на площині rOz , які побудовано за результатами обчислювальних експериментів. Результати обчислювальних експериментів 285 проводилися на сітці 40×40 сплайнів 5-го порядку, кількість ітерацій − 9. Розрахунки проведено в системі POLE [267, 233]. Рисунок 5.33 – Графік функції модуля швидкості (Re=200) Рисунок 5.34 – Графік функції статичного тиску (Re=200) Математичне моделювання потоку рідини в каналі складної форми за описаним вище алгоритмом дозволило створити ряд гідрокавітаційних активаторів, які знайшли своє застосування в технологіях переробки та спалювання вуглеводнів. 5.18 Удосконалення роторно-кавітаційних активаторів із застосуванням чисельного моделювання Гідрокавітаційна обробка вуглеводневих енергоносіїв дозволяє поліпшувати їх споживчі властивості, отримувати широкий спектр композиційних горючих за допомогою фізико-хімічного впливу на нафту та нафтопродукти, їх емульсії та суспензії. Для ефективної реалізації цієї 286 технології необхідне створення нових типів роторно-кавітаційних диспергаторів (РКД) [191], призначених для диспергування, гомогенізації та модифікації вуглеводневовмісних енергоносіїв. Якість обробки вихідного продукту в РКД пов'язана зі зміною гідродинамічних параметрів течії, які визначаються профілем каналу ГВП або конструкцією гідродинамічного активатора. Фактично, лімітуючі стадії даного процесу інтенсифікуються завдяки гідрокавітаційній активації, яка, в свою чергу, забезпечується за допомогою відповідного профілювання каналу або конструктивними особливостями та режимами роботи кавітаційного обладнання, створюваних гідродинамічних і термодинамічних умов в якомога більшому об'ємі оброблюваної рідини. Експериментально в робочому середовищі РКД реалізовані такі гідродинамічні й фізико-хімічні ефекти: гідрогенізації та гідролізу, гомогенізації, акустичного впливу та сепарування [101, 102, 106]. З метою створення устаткування, що забезпечує істотне збільшення розмірів реакційно-активної області течії, необхідно проведення великої кількості експериментальних досліджень, які дорого коштують. З метою прискорення і здешевлення процесу розробки та створення гідрокавітаційного обладнання проведено обчислювальні експерименти. Для здійснення умов гідродинамічної кавітаційної активації рідини необхідно забезпечення пульсацій тиску і, відповідно, швидкості в потоці рідини. Під час проектування статичних частин робочих органів кавітаційного обладнання для великих градієнтів швидкості потоку необхідна наявність різких розширень і звужень в каналах, по яких рухається рідина, що обробляється. Тому для підвищення ефективності роботи РКД запропоновано канали робочих органів забезпечити уступами. Дана задача була розглянута у 2-му розділі дисертації. 287 Результати моделювання в широкому діапазоні чисел Рейнольдса дозволили сконструювати нові типи робочих органів РКД (рис. 5.35). Рисунок 5.35 – Робочі органи РКД Актуальність залучення в номенклатуру палив, які спалюються, широкого спектра речовин, біовідходів, вугілля тощо, на цей час очевидна. Як правило, для подачі пального в камери згоряння використовуються відцентрові, струменеві комбіновані форсунки, відмінною рисою яких є високі вимоги до чистоти палива. Використання суспензійних комбінованих палив не допускає застосування в пристроях для спалювання перерахованих типів форсунок, оскільки наявність дисперсної k -фази в паливі призводить до швидкого засмічення трубопроводів і калібрувальних прохідних отворів. У зв'язку з цим автором вдосконалена конструкція гідровихрового перетворювача (ГВП) [192, 205], принципова схема якого наведена на рис. 5.36. 288 1 – вхід (конфузор); 2 – вихід (дифузор); 3 – вихрова тороїдальна камера змішування; 4 – кільцева камера; 5 – патрубок; 6 – ежекційні канали Рисунок 5.36 – Схема гідровихрового перетворювача ГВП працює таким чином. Основний потік під тиском подається у вхідне сопло конфузора, де шляхом зменшення поперечного перерізу плавно формується вісесиметричний струмінь. Потім потік потрапляє в зону різкого розширення поперечного перерізу, тут порушуються гармонійні акустичні коливання, відбувається падіння тиску. Це забезпечує ежекційний ефект, що втягує другий або інші компоненти потоку через калібрувальні тангенціальні отвори, завдяки чому опір руху цих компонентів в камеру змішання форсунки зменшується. Це забезпечує економію допоміжних компонентів потоку. Потім формують за допомогою його стиснення і подальшого розширення за певним законом. Це дозволяє створювати універсальні камери 289 змішування для різних компонентів потоку (газоподібних, водяних, порошкових, комбінованих рідких, газорідинних і т.д.). Особливість нового типу форсунки полягає в можливості забезпечувати подачу в камери згоряння теплогенеруючих установок суспензійних і емульгованих горючих. В даному випадку основною проблемою є недопущення утворення конгломератів наповнювача як уздовж паливоподавального тракту, так і безпосередньо в камері згоряння. Як і у випадку з РКД, створення конгломератів прямо пов'язане з параметрами потоку, тому необхідно здійснювати фізичне та математичне моделювання потоку, виявляти зони течії, несприятливі з точки зору створення конгломератів і підбирати відповідні активуючі фактори. Параметри ГВП форсунки автором визначалися за результатами чисельного експерименту на моделі осесиметричної течії в складнопорожнинних каналах [265 , 268, 270]. 5.19 Висновки за розділом 5 1. Виконано теоретичне обгрунтування можливості отримання водню в процесах кавітаційної обробки води та воглеводневовмісних емульсій або суспензій, обгрунтована можливість отримання та використання його безпосередньо в процесах кавітаційної гідрогенізації вуглеводневовмісних хімічних систем. 2. Виконано математичне та комп'ютерного моделювання гідродинаміки потоків в'язкої нестискованої рідини в каналах складної форми з визначенням зон турбулентності та кавітації, в яких відбувається інтенсифікація фізико-хімічних і тепломасообмінних процесів в гетерогенних середовищах, на основі результатів яких розроблені конструкції гідрокавітаційних і форсункових систем підвищеної ефективності для 290 реалізації гідрокавітаційної технології активації широкої гами рідких вуглеводнів та їх паливних емульсій. 4. Теоретично обґрунтовано та розроблено принципово нову методологію інтенсифікації фізико-хімічних і тепломасообмінних процесів в гомогенних і гетерогенних середовищах для отримання енергоносіїв із заданими властивостями та визначено необхідні й достатні умови для її практичної реалізації. 5. Експериментально досліджено вплив гідрокавітаційної активації на властивості вуглеводнів і вуглеводневовмісних емульсій. Доведено можливість здійснення процесів низькотемпературного (до 100° С) крекінгу і гідрокрекінгу вуглеводнів при застосуванні методу гідрокавітаційної активації в технологіях отримання рідких і суспензійних композиційних палив та їх подальшого ефективного розпилювання та спалювання. 6. Проведені випробування показали переваги використання запропонованих принципів попередньої активації палив. Доведено, що використання гідрокавітаційних технологій підготовки і розпилювання палива може істотно поліпшити техніко-економічні та екологічні показники ефективності роботи енергетичних установок. 7. Показано принципову можливість створення нових технологій переробки нафти і нафтопродуктів з високим виходом легких фракцій на основі застосування принципу гідрокавітаційної активації вуглеводневовмісних емульсій. 10. Розроблено нові кавітаційні технології та принципи підготовки нафтопродуктів для вирішення проблем ефективної переробки і транспортування нафти та нафтопродуктів з великим вмістом парафіну, асфальтенів і гудронових фракцій. 11. Введено поняття показника ефективності роботи кавітаційного обладнання, який дозволяє визначати режими гідрокавітаційної обробки 291 паливних емульсій залежно від необхідної якості кінцевого отримуваного продукту. 12. Розроблено нові типи обладнання, що реалізують ГКА для ефективного отримання і розпилювання нових видів композиційних палив. Результати досліджень, які проведені в даному розділі, опубліковані в таких роботах автора: [25 – 27, 36, 37,101 – 111, 113, 120, 122 – 125, 127, 132 – 136, 138, 139, 190, 191, 192, 199, 206, 266, 270 – 273, 346]. 2 92 РОЗДІЛ 6 ЗАСТОСУВАННЯ ПРИНЦИПУ АКТИВАЦІЇ ДЛЯ ІНТЕНСИФІКАЦІЇ ПРОЦЕСІВ ГОРІННЯ КОМПОЗИЦІЙНИХ ПАЛИВ 6.1 Види композиційних палив і способи їх отримання На цей час у всіх розвинених країнах світу почався справжній бум в га- лузі енергозбереження, використання відновлюваних джерел енергії, розроб- ки нових ефективних паливних технологій, що дозволяють заощаджувати природні ресурси. Важливим напрямом діяльності в цих областях є створен- ня енергоефективних технологій підвищення глибини переробки нафтопро- дуктів, що добуваються, виробництва і використання альтернативних і штуч- них композиційних палив. Зокрема, надзвичайно актуальною для України є розробка технологій виробництва та використання штучних композиційних рідких палив (ШКРП) [18, 19, 27, 35, 36, 37, 109, 116, 120, 122 – 124, 346 , 351, 354]. Термін "ком- позиційне" означає, що це паливо являє собою композицію з компонентів з паливними властивостями, що відрізняються, які після спільної переробки дають новий продукт з цінними, практично прогнозованими споживчими ха- рактеристиками. Найчастіше один з компонентів таких палив є ініціатором горіння іншого. Новим технологічним підходом щодо отримання ШКРП є гідроди- намічний вплив на оброблюване середовище. Компоненти майбут-нього композиційного палива проходять стадію попереднього перемішування, а потім – обробку в спеціальних пристроях – гідровихрових перетворювачах [192, 205] і модернізованих роторно-пульсаційних апаратах (РПА) [190, 191], де здійснюється глибока деструкція, гомогенізація і навіть часткова зміна фракційного складу кінцевого продукту. Для ефективного спалювання 2 93 ШКРП та інших горючих сумішей в енергетичних установках розроблені спеціальні форсунки - гідровихрові перетворювачі, які забезпечують ультра- дисперсне диспергування, кавітаційну обробку палива і його збагачення по- вітрям. В основу технології отримання високоякісних ШКРП закладений но- вий спосіб отримання диспергування і гомогенізації суміші. Каскадне з'єд- нання різних типів РПА і гідровихрових перетворювачів забезпечує найбільш глибоке диспергування суміші, аж до молекулярного рівня з утворенням но- вих хімічних сполук. Залежно від встановлених технологічних параметрів обробки можуть виходити кінцеві продукти із заданими фізико-хімічними властивостями. Теоретичні положення технології отримання ШКРП базують- ся на результатах чисельних і експериментальних досліджень, отриманих при вивченні гідрокавітаціонного впливу на процеси збільшення глибини пере- робки нафтопродуктів, зокрема мазуту. Технологія виробництва і спалювання штучного композиційного рідко- го палива розроблялася з урахуванням наявних місцевих паливних ресурсів, поновлюваних джерел енергії, а також вимог щодо їх безвідходної утилізації в теплоенергетичних установках. Основою для виробництва ШКРП можуть служити водомазутні емульсії (ВМЕ), водовугільномазутні суспензії (ВВМС), складовими компонентами яких є мазути, буре вугілля, вугільний пил, кубові залишки, шлами, торф, біомулові осади очисних споруд, відходи птахоферм і тваринницьких підприємств. 6.2 Розробка технології активації твердої фази композиційного па- лива Об’єми палива, які спалюються в об'єктах виробництва і споживання теплової енергії в промислових енергоустановках, настільки великі, що еко- 2 94 номічно виправдані навіть відносно невеликі значення підвищення ефектив- ності процесу спалювання. Експериментально встановленим фактом є наявність двох основних стадій процесу горіння краплі ВВМС: випаровування рідкої основи і утво- рення конгломерату з частинок наповнювача і речовин-активаторів. Сформо- ваний до початку другої стадії конгломерат з частинок наповнювача у міру руху вздовж тракту камери згоряння (КЗ) виходить з високотемпературної зони, повністю не прореагувавши з киснем повітря, тим самим знижуючи ре- зультуючу повноту згоряння палива і підвищуючи вміст шкідливих речовин в продуктах згоряння (ПЗ ), в першу чергу, сажі. Таким чином, для реалізації горіння з високою повнотою згоряння необхідно застосувати додаткові захо- ди щодо активації робочого процесу. Фізичні основи активаційного підходу розглянуті в [32,33]. Відомо, що речовини-активатори, наприклад карбамід або солі з кисне- вмісними аніонами, що вводяться до складу ВВМС, призводять до інтенсифі- кації диспергування конгломерату, тобто до його механічного руйнування, локального підвищення температури і концентрації окислювача з подальшим згорянням непрореагованої маси вугілля. Відомо, що присутність карбаміду в зоні горіння призводить, крім описаних змін механізму горіння, до зниження емісії оксидів азоту в ПЗ [35]. У роботі як модельні речовини-активатори розглянуті такі кисневмісні солі: NH4NO3, NaNO3, NH4ClO4. Метою досліджень є вивчення впливу зазна- чених добавок на особливості процесу горіння. Сировинною базою для обра- них речовин-активаторів є накопичені в Україні зайві запаси боєприпасів, що вичерпали свій ресурс і потребують негайної утилізації. Використана така технологія приготування ВВМС з речовинами- активаторами: капсулювання початкових частинок вугілля речовинами- активаторами; введення цих частинок до складу основного вуглеводневого 2 95 палива (мазуту). Використовуваний в експериментах мазут попередньо під- давався емульгуванню з водою. Технологія капсулювання полягає в послідовному виконанні таких процедур: 1. Готується концентрований водний розчин зазначених активаторів. У розчин додається 1 – 2 % поверхнево-активної речовини – стеарат натрію, по аналогії з технологією отримання стійкої суспензії. 2. Навіска дисперсного вугілля такого складу: С0,838H0,056N0,015O0,077S0,014, d A  daf 28 % (мінеральні складові), V  42 % (летючі складові) поміщається в розчин на добу. Для оцінки мікроструктури вихідних зразків вугілля були проведені оптичні дослідження за допомогою мікроскопа МБР-1. Реєстрація мікроструктури зразків проводилася за допомогою цифрової камери Canon PowerShot S2IS. Результати досліджень подані на нижчевикладених мікрофо- тографіях в чорно-білому виконанні (рис. 6.1, 6.2). Проведена оцінка розміру зерна вихідного вугілля. Встановлено, що близько 60 % частинок мають розмір 75мкм, близько 40 % – 100 мкм. Аналіз компонентного складу вугілля та мазуту проводився за стандартними методиками. 3. Через добу залишок розчину зливався, визначалася маса вологого ву- гілля і зразок поміщали в сушильну шафу. Після завершення процесу сушки частина активатора залишалася на поверхні частинок вугілля. Маса цієї ча- стини визначалася також зважуванням з урахуванням того, що частина роз- чину контактувала з ємністю, що містить суміш вугілля і розчину. Для експериментів були взяти зразки такого складу: № 1 – 70 % вугілля і 30 % NaNO3; № 2 – 80 % вугілля і 20 % NH4NO3; № 3 – 90 % вугілля і 10 % NH4ClO4. Як вуглеводнева основа ПВМС був використаний сертифікований ма- d daf зут (С0,839H0,113O0,011S0,038, A  0,092 %, V  98 %, аналіз також проводився згідно з ГОСТ 1461 у випробувальній лабораторії «Універсалнафтохім», ТОВ 2 96 фірма «ВТіІ»). Водомазутна суміш з варійованою кількістю води механічно емульгувалась. На рис. 6.3 подана мікрофотографія водо-мазутної емульсії. Видимі включення є краплями води, які під час нагрівання до 130 °С зника- ли. Розмір крапель води і частинок вугілля визначався методом січної для двофазної системи по введеному в полі мікроскопа об'єкту відомого розміру. Зйомка зразків проводилася зі збільшенням в 680 раз. Дослідження водо- мазутної емульсії показало, що близько 85 % включень мають розмір по діа- метру в діапазоні 1– 3 мкм, близько 14 % включень в діапазоні 3 – 5 мкм і окремі краплі – розміром близько 8 мкм. Більш якісна гомогенізація емульсії може бути проведена за методикою, описаною в роботах [26, 93, 97]. 200мкм 50 мкм 50 мкм мкм Рисунок 6.1 – Рисунок 6.2 – Рисунок 6.3 – Мікрофо- Мікрофотографія буро- Мікрофотографія зразка тографія вихідної водо- го вугілля ВВМС (85 % мазут + + мазутної емульсії (75 % 15 % вугілля) мазут + 25 % вода) На завершальному етапі приготування ВВМС капсульоване активато- рами вугілля додавалося у відомій кількості в емульсію і отримана суміш ме- ханічно перемішувалася. Було встановлено, що суміш стабільна і не розша- ровується протягом, принаймні, трьох місяців при кімнатній температурі. Нижче поданий остаточний склад 11 досліджуваних зразків: – чистий мазут; – буре вугілля; 2 97 – 70 % вугілля + 30 % NaNO3 ; – 80 % вугілля + 20 % NH4NO3; – 90 % вугілля + 10 % NH4ClO4; – 95 % мазут + 5 % вугілля; – 90 % мазут + 10 % вугілля; – 85 % мазут + 15 % вугілля; – 80 % мазут + 20 % вугілля; – 80 % мазут + 16 % вугілля + 4 % NH4NO3; – 55 % мазут + 16 % вугілля + 4 % NH4NO3 + 25 % вода. 6.3 Дослідження передполум’яних процесів горіння суспензійно- го композиційного палива на основі мазуту, вугілля та води Експериментально встановленим фактом є наявність двох основних стадій процесу горіння краплі ВВМС: випаровування рідкої основи й утво- рення конгломерату з частинок наповнювача та речовин-активаторів. Однак для реалізації горіння з високою повнотою згоряння необхідно застосовувати додаткові заходи щодо активації робочого процесу. Одним з можливих шляхів активації є капсулювання початкових частинок вугілля речовинами- активаторами (кисневмісними солями) з подальшим введенням цих частинок до складу основного вуглеводневого палива (мазуту) з водою [104]. Результати розрахунків температури процесу горіння ВВМС з активо- ваним NH4NO3 вугіллям при додаванні води для різних значень коефіцієнта надлишку повітря alpha показали, що добавка активатора збільшує рівноваж- ну температуру горіння, що якісно узгоджується з даними експерименту. За допомогою введення активаторів можна впливати на токсичність відпрацьо- ваних газів. Було визначено, що додавання води в ВВМС знижує температу- ру, проте також знижує і вміст NO при коефіцієнті надлишку повітря alpha> 1,2. Зміст СО зменшується незалежно від добавок води. 2 98 Рисунок 6.4 – Швидкість зміни відносної маси капсульованого речовинами-активаторами вугілля Рисунок 6.5 – Диспергування зразка на другій стадії, руйнування конгломерату з частинок вугілля (80 % мазут + 16 % вугілля + 4 % NH4NO3) 2 99 Рисунок 6.6 – Швидкість зміни відносної маси мазутно-вугільної суміші Рисунок 6.7– Швидкість зміни відносної маси мазутно-вугільної суміші з активатором і додаванням води 3 00 1 – 55 % мазут+16 % вугілля + 4 % NH4NO3 + 25 % вода; 2 – 80 % мазут + 16 % вугілля + 4 % NH4NO3; 3 – 85 % мазут + 15 % вугілля; 4 – чистий мазут Рисунок 6.8 – Оцінка залишків З рис. 6.4 видно, що капсулювання вугілля кисневмісними речовинами- активаторами сприяє більш інтенсивному ходу процесу і диспергуванню на- повнювача на завершальній стадії процесу рис. 6.5. З рисунка також випли- ває, що максимальна швидкість зміни відносної маси для активованих зразків в 3,5- 4 рази більше, ніж для неактивованого вугілля і починається на більш низьких температурах (на ≈50 °С раніше). Результати термометрії показали збільшення температури горіння на 10 - 15 %. З рис. 6.6 випливає, що добавки вугільного пилу в мазут призводять на передполум’яних стадіях до формування конгломерату. Як видно з рис. 6.7, використання процедури активації призводить до зниження маси конгломерату в кінці процесу. Аналогічно речовинам- активаторам на процес горіння впливає вода, що міститься в емульсії. Поєд- нання активуючої дії модельних активаторів, які перебувають на поверхні частинок вугілля, і крапель води в мазуті приводить до суттєвої інтен- сифікації процесу горіння і зниження маси залишку. 3 01 На рис. 6.8 подана залишкова маса зразків як функція відносного часу досліду τ / τ0. З рисунка видно, що використання речовин-активаторів істот- но впливає на залишкову масу в бік її зменшення, що означає збільшення по- вноти згоряння. Крім експериментальних досліджень були проведені розрахунки рівно- важного складу продуктів згоряння зазначених складів. Розрахунок прово- дився за допомогою SOFT «ASTRA-4М» для адіабатних умов протікання процесу горіння. На рис. 6.9 наведені результати розрахунків температури процесу горіння ВВМС з активованим NH4NO3 вугіллям при додаванні води, для різ- них значень коефіцієнта надлишку повітря alpha. Видно, що добавка актива- тора також збільшує рівноважну температуру горіння, що якісно узгоджуєть- ся з даними експерименту. SOFT «ASTRA-4M» дає можливість оцінити токсичність відпрацьова- них газів ВВМС в повітрі при додаванні води. Результати подані на рис. 6.10, 6.11. Рисунок 6.9 – Залежність температури процесу горіння ВВМС від коефіцієнта надлишку повітря 3 02 Рисунок 6.10 – Залежність концентрації NO в продуктах згоряння від коефіцієнта надлишку повітря Рисунок 6. 11– Залежність концентрації СО в продуктах згоряння від коефіцієнта надлишку повітря 6.4 Застосування методів активації для поліпшення споживчих і екологічних властивостей штучних композиційних палив У відділі нетрадиційних енерготехнологій Інституту проблем машино- будування ім. А.М. Підгорного НАН України під керівництвом автора 3 03 створено енерготехнологічний комплекс для отримання і спалювання «моде- льних» рідких композиційних палив [36, 102] у вигляді водних емульсій і су- спензій на основі вуглеводневих фракцій, вугілля та інших компонентів, схе- ма якого показана на рис. 6.12. Рисунок 6.12 – Схема енерготехнологічного комплексу для проведення досліджень процесів отримання і спалювання композиційних палив Метою створення такого комплексу є дослідження впливу факторів, та- ких, як розмір і форма частинок твердої фракції, розмір крапель водної фази, якість розпилу при спалюванні, інтенсивність гідрокавітаційної обробки, кількісне співвідношення компонентів та ін. на фізико-хімічні властивості палива, його седиментаційну стійкість й енергоекологічні показники процесу спалювання. Розроблений комплекс включає кілька технологічних модулів. Для по- переднього подрібнення твердої фази, зокрема, вугілля використовуються кульовий млин або аттритори [114]. Для отримання емульсій - «лунковий» диспергатор [139]. Комплекс також укомплектований дезінтегратором грубо- 3 04 го помелу, пристроєм для мокрого або сухого приготування суспензійних па- лив, кавітатором [191], гідрокавітаційною форсункою [192, 205], пальнико- вим пристроєм і системою баротермічного та фізико-хімічного діагностуван- ня. Установка для дослідження процесів одержання композиційних палив показана на рисунку 6.13(а, б). а – вид збоку б – вид спереду Рисунок 6.13 – Установка для отримання емульсійних і суспензійних композиційних палив Для приготування «модельного» композиційного палива з заданими споживчими властивостями використовуються різні окремі вузли комплексу або його комбінації. Так, для приготування водомазутних емульсій або водо- вугільних суспензій використовуються пристрої для грубого помелу, додат- кового подрібнення частинок до необхідної дисперсності, гідрокавітаційної обробки, передполум’яної активації, розпилювання при спалюванні отрима- ного палива. За допомогою кранів, засувок, дроселів, а також варіювання швидкостей обертання роторів агрегатів є можливість проведення до- слідження процесів гідрокавітаційнрї обробки емульсій та суспензій в широ- 3 05 кому діапазоні зміни параметрів процесу приготування композиційного па- лива. Вздовж всього тракту комплексу проводиться вимір температур і тисків за допомогою восьмиканальних вимірювачів-регуляторів «ОВЕН» ТРМ-138. При приготуванні водовугільних суспензій вугілля попередньо подріб- нюється в аттриторі, потім змішується в необхідних пропорціях з водою, надходить в дезінтегратор для попереднього змішування. Після цього прово- диться гідрокавітаційна обробка водовугільної суспензії в кавітаторі, що приводить до подрібнення вугілля у водному середовищі, кавітаційної акти- вації частинок вугілля, гідрокрекінгу і гомогенізації. В процесі такої ком- плексної обробки частинки вугілля розпадаються на окремі органічні скла- дові, але вже з активною поверхнею частинок і великою кількістю вільних радикалів. Отримане таким чином паливо є стабільним, пластичним, має ви- сокий ступінь вигоряння, більш високу теплотворну здатність. Проведення експериментальних досліджень зі спалювання нових видів палива дає можливість зробити порівняльні оцінки з традиційними видами палива. В результаті експерименту визначаються кількісні показники шкідливих викидів в атмосферу та теплофізичних характеристик палива. По- передній розпил перед спалюванням проводиться за допомогою гідрокавіта- ційної форсунки, застосування якої забезпечує ультрадисперсне диспергу- вання, додаткову кавітаційну обробку палива і його передполум’яну акти- вацію [192, 205]. Вимірювання об'ємних концентрацій шкідливих речовин в димових газах при спалюванні отриманого палива проводиться за допомогою газоаналізатора, газозабірний пристрій якого встановлено в димовідвідній трубі пальникового пристрою. Оцінка економічної ефективності запропоно- ваної технології отримання ШКРП проводиться за показниками енерговитрат на отримання композиційного палива. Для вимірювання параметрів і обсягів споживаної електроенергії використовується багатофункціональний пристрій Diris A20. При приготуванні водопаливних емульсій складові компоненти надхо- дять в «лунковий» диспергатор для попереднього емульгування та створення 3 06 необхідної дисперсності водної фази, далі проводиться гідрокавітаційна обробка емульсії з метою структурування палива - «розриву» довгих вугле- водневих ланцюжків, збільшення в паливі «легких» фракцій, поліпшення теплофізичних характеристик і реологічних властивостей. Далі проводиться спалювання з метою порівняння енергоекологічних характеристик процесу спалювання отриманого палива з традиційними видами палива. Для отримання композиційного палива можуть застосовуватися наф- тошлами, гудрони, обводнений мазут різних марок, що дозволяє не тільки отримати необхідне композиційне паливо, а й утилізувати різного виду не- кондиційні вуглеводні та різного виду підтоварні води з нафтовими або хімі- чними забрудненнями. Спалювання отриманого композиційного палива проводиться в паль- никовому пристрої, рисунок 6.14, з тангенціальною подачею вторинного по- вітря і можливістю підключення плазмотрона для передполум’яної активації палива. Рисунок 6.14 – Пальниковий пристрій Застосування даного пристрою дозволяє здійснювати процес спалю- вання палива як прямоточним, так і вихровим способами. Визначення опти- мальних параметрів процесу спалювання композиційного палива проводить- ся із застосуванням високореакційного палива для підсвічування, або без, якщо використовується плазмотрон. 3 07 Пальниковий пристрій рис. 6.14 призначений для спалювання компо- зиційних палив, горіння яких в прямоточному пальниковому пристрої ускладнено або неможливо з різних причин. Внутрішня поверхня футерована вогнетривкою цеглою для створення необхідних температурних умов при спалюванні водовугільних суспензій й інших композиційних палив. У почат- ковій частині пальникового пристрою встановлено пережим з вогнетривкого каменю з конусним отвором для попереднього розігріву вприскуваного через форсунку палива, від гарячих стінок якого нагрівають паливо і покращують процес згоряння. У верхній частині є оглядові вікна для візуалізації процесів горіння. По тракту пристрою встановлені термодатчики для визначення термічних характеристик процесу спалювання отриманого композиційного палива. Проведені дослідження показали, що застосування в пальниковому пристрої НВЧ-плазмотрона забезпечує явні переваги порівняно з іншими способами інтенсифікації горіння композиційних палив рис. 6.15. Рисунок 6.15 – Схема плазмового розпалу паливних сумішей Генератор низькотемпературної плазми – плазмотрон використовує електромагнітну енергію надвисокочастотних коливань і є високоефектив- 3 08 ним перетворювачем електричної енергії електромагнітного поля в теплову енергію газо- або повітряного потоку. Тепловий ККД НВЧ-плазмотрона до- сягає 88 ... 90 %. При застосуванні НВЧ-техніки в котлах ТЕС можна без ви- користання природних органічних палив (природного газу, мазуту) успішно спалювати такі композиційні палива: − суміш вугільного пилу і водяної пари; − попередньо підготовлену водовугільну суміш (ВВП) або будь-яке інше композиційне паливо. Установка плазмової активації включає в себе джерело високо- вольтного живлення, блок контролю та крування, НВЧ-плазмотрон, пилевих- рову форсунку, хвилеводний вузол, вузол подачі плазмоутворюючого газу в плазмовий модуль, живильники пилоподібного палива, шиберні засувки, електромеханічні ротаційні витратоміри, систему подачі палива і вентиля- тор. Принцип дії НВЧ - плазмотрона такий: надвисокочастотний плазмовий розряд виникає в плазмоутворюючому газі в результаті ініціації лавино- подібного високовольтного електричного пробою в області електромагнітно- го поля резонатора. Електричний пробій супроводжується масованою іонізацією нейтральних атомів і молекул середовища плазмоутворюючого га- зу в електрично заряджені частинки (іони). Процес іонізації супроводжується виділенням великої кількості теплової енергії з утворенням плазмового факе- лу. Залежно від вихідної потужності генератора електромагнітної енергії температура плазмового факелу може досягати 6000 °С і вище. Потоком плазмоутворюючого газу (повітря, водяної пари або іншого інертного газу) плазмовий факел виноситься в порожнину топки котла, куди також подається підготовлене паливо: аеро- або паровугільна суміш, ВВП або будь-яке інше композиційне паливо. 3 09 НВЧ-плазмотрон не містить електродів. Це принципово відрізняє його від відомих електродугових плазмотронів з кращого боку, оскільки електро- ди, що містяться в дугових плазмотронах, під впливом високої температури електричної дуги швидко вигоряють і вимагають заміни кожні 200-300 годин роботи. У присутності водяної пари цей термін скорочується до декількох годин. Конструкція НВЧ-плазмотрона дозволяє використовувати подачу спеціально підготовленого водовугільного палива (ВВП) або водяної пари, оскільки не відбувається контакту плазмового факелу з конструктивними елементами пальника і, відповідно, їх нагрівання. Тому негативний вплив во- дяної пари або ВВП на НВЧ-плазмотрон в процесі роботи пальника повністю відсутній. Водяна пара подається для інтенсифікації газифікації вугільного палива. На рисунку 6.15 наведена принципова схема роботи пальника з НВЧ- плазмотроном. Під впливом плазми частинки вугілля подрібнюються на більш дрібні компоненти. В результаті цього відбувається інтенсивна газифікація вугілля- та поліпшення його реакційних властивостей, що забезпечує більш стійкий процес горіння. При цьому спостерігається раннє запалення холодної па- ливної суміші. У цьому випадку протягом відносно малого ча- сового проміжку (~ 0,05 с) вугільні частинки за рахунок контакту з плазмо- вим факелом нагріваються і запалюються – відбувається запалення вугільно- го пилу. Горіння антрациту на випробувальному стенді показано на рисун- ку 6.16. 3 10 Рисунок 6.16 – Горіння антрациту на випробувальному стенді НВЧ-плазми 6.5 Обгрунтування доцільності використання в промислових енергоустановках суспензійних палив В коксохімічній промисловості утворюється велика кількість стічних вод, забруднених різними відходами виробництва, головним чином, фенола- ми, які становлять велику небезпеку для навколишнього середовища і здо- ров'я людини [83]. На цей час на більшості коксохімпідприємств очищення фенольних вод проводиться біохімічним методом. Цей метод дуже ефектив- ний, але має ряд недоліків. По-перше, біохімічні установки (БХУ) очищення дуже чутливі до різких змін режимів роботи: різкі стрибки температури, pH, концентрації забруднювачів, що може призвести до загибелі мікроорганізмів, а в цілому до «зриву» в роботі установки. По-друге, БХУ займають величезні площі, які згодом стають непридатними для господарських цілей і важко відновлюються. Альтернативою даному способу може стати термічне знешкодження фенольних стоків. Запропоновано метод термічної утилізації фенольної стічної води (ФСВ) в складі водовугільних палив (ВВП), водомазутних емульсій та сус- 3 11 пензій. При цьому ФСВ використовується як водна фаза паливних сумішей замість водопровідної води. При спалюванні паливних сумішей забруд- нювачі, що містяться в стічній воді, піддаються термічному знешкодженню. На підставі того, що фенол має поверхнево-активні властивості, ФСВ, використовувана як водна фаза водопаливних сумішей, впливає на міжфазні взаємодії в них [104]. Молекули фенолів концентруються на поверхні розділу фаз, орієнтуються полярною групою в сторону води, а неполярною - до мазу- ту (вугілля) і створюють структурно-механічний бар'єр, що захищає краплі води від злиття при зіткненнях в ВМЕ, а також сприяють прискоренню про- цесу змішування ВВП. На основі фенольної води ВВП і ВМЕ мають більш високу дис- персність порівняно з аналогічними альтернативними композиційними рід- кими паливами на основі водопровідної води, приготованими в тих же умо- вах і за того ж співвідношення компонентів. Зниження міцності вугільних ча- стинок в ВВП і збільшення поверхні розділу фаз в ВМЕ за кавітаційної обро- бки в присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) пов'язано з тим, що молекули ПАР адсорбуються не тільки на поверхні частинок, але і в мікрот- ріщинах і порах, «розклинюючи» ці тріщини і руйнуючи частинку. Таким чином, відбувається більш ефективне додаткове диспергування вугілля при змішуванні з фенольною водою в кавітаторі [18, 19, 32, 104, 107, 116, 199]. Під час обробки біовідходів, що складаються з мазуту, води і біомулу, в разі, якщо біомул піддавався зневодненню методом коагуляції, гомогеніза- ція має проблеми, пов'язані з тим, що коагульований мул збивається в щільні пластівці. При додаванні ФСВ, завдяки її поверхнево-активним властивос- тям, молекули фенолів проникають всередину пластівців і адсорбуються на внутрішній поверхні, сприяють набуханню пластівців мулу, які стають пух- кими і легше піддаються гомогенізації. Для отримання і підготовки до спалювання ВМЕ і ВВП рекомендується тристадійний спосіб приготування емульсійних і суспензійних палив, розро- блений в ІПМаш НАН України під керівництвом автора (рис. 6.16). 3 12 Н - насос для перекачування середовища; НП - насос підкачки; РПД - роторно-пульсаційний диспергатор [107]; Б - буферний бак; ТЕН - нагріваль- ний елемент; Ф - фільтр; ИР1, ИР2 - вимірювач витрати рідини; ИР3 - вимірювач витрати газу, М1, М2, М3, М4 - манометри; Т1, Т2, Т3 - термо- метри; Кр1, Кр2, Кр3, КР4 - крани; В1, В2, В3, В4 - вентилі, що регулюють витрату середовища; К - компресор; ГВФ - гідровихрова форсунка [148] Рисунок 6.16 – Схема лабораторного стенда для приготування композиційних палив Спосіб приготування ВУТ полягає в такому. На стадії механічної підготовки подрібнюють вугілля в кульовому (вихровому) млині до розмірів частинок не більше 200 мкм. Змішування подрібненої вугільної фази в кіль- кості 60 – 70 % мас. проводять з додаванням фенольної води в кількості 29,5 – 39,5 % мас., при вмісті фенолу 1 – 2 г/л, яка частково заміняє пластифікатор і поверхнево-активну речовину. На заключній стадії перемішування компо- 3 13 нентів додають пластифікатор в зменшеній кількості 0,5 % мас. від загальної маси водовугільної суміші. В процесі кавітаційної обробки в роторно-пульсаційних апаратах (дис- пергаторах) виникають гідродинамічні збурення і локальні надвисокі тиски, які призводять до інтенсивної механічної деструкції частинок вугілля. Подальшу хімічну активацію та гомогенізацію дисперсної фази сус- пензійного палива проводять в гідровихровому перетворювачі [164], викона- ному у вигляді конфузорно-дифузорного каналу зі встановленою між ними тороїдальною і кільцевою робочими камерами. В результаті на виході гідро- вихрового перетворювача утворюється піддана інтенсивній механічній де- струкції (частково мокулярній), стійка, рівномірна до 5 мкм тонкодисперсна суміш ультрадисперсної фази вугілля у воді. Важливою особливістю технології підготовки палива є кавітаційна об- робка його безпосередньо перед спалюванням. В робочій камері гідровихро- вого перетворювача - змішувача-форсунки [192, 205] відбувається додатко- ве диспергування, активація палива за рахунок утворення вільних хімічних зв'язків і змішування з повітрям, що призводить до утворення великої площі поверхні контакту палива з окислювачем. Паливо в перші години після при- готування має меншу в'язкість, за рахунок розриву міжмолекулярних (ван- дер-ваальсових) зв'язків, а також за рахунок існування окремих крапель мазу- ту і води. З плином часу краплі мазуту коалісцирують, утворюючи дис- персійне середовище, а краплі води утворюють дисперсну фазу. Міжмолеку- лярні зв'язки відновлюються і поступово зміцнюються, суміш згущується. Тому для максимальної ефективності спалювання рекомендується піддавати ВВП, ВМЕ і біомазут кавітаційній активації безпосередньо перед подачею в камеру згоряння, оскільки при зберіганні його хімічна активність знижується, а в'язкість збільшується [190,191]. Після приготування водовугільного палива проведено аналіз водної фа- зи водовугільних сумішей на наявність фенолу за різних початкових його концентрацй у водній складовій і за різних ступенів кавітаційної обробки. 3 14 Концентрація фенолу визначалася фотоколориметричний способом за допо- могою приладу КФК-2. На графіку (рис. 6.18) показано, що кавітація збільшує глибину ад- сорбції фенолу вугіллям з водної фази за рахунок збільшення питомої по- верхні твердої фази, але за малих початкових концентрацій (1,5 г / л, що відповідає середній концентрації фенолів в стоках коксохімічних заводів). Для досягнення максимальної глибини адсорбції достатньо кавітаційної обробки протягом 3 хвилин. Рисунок 6.18 – Залежність концентрації фенолу в водній фазі від тривалості кавітаційної обробки За більшої початкової концентрації фенолу (25 г/л) значення концент- рації перестає змінюватися після 5 хвилин кавітаційної обробки. Таким чи- ном, доцільно обробляти суміш в кавітаторі не менше 5-7 хвилин (рис. 6.19). 3 15 Рисунок 6.19 – Залежність концентрації фенолу в водній фазі від трива- лості кавітаційної обробки Завдяки тому, що вугілля, яке входить до складу ВВП, адсорбує фенол, зберігання фенольної води в складі ВВП є більш безпечним порівняно зі стандартними способами зберігання. Дослідження реологічних властивостей ВВП з використанням фенольної води показали, що фенольна вода має слаб- ко виражені пластифікуючі властивості. В'язкість ВУТ визначали на віскозиметрі Реотест 2. Результати вимі- рювання динамічної в'язкості за різних швидкостей обертання вимірювально- го циліндра наведені на рис. 6.20. В'язкість зразків без фенолу виявилася вищою, ніж з фенолом. Готове паливо відрізняється підвищеною седимента- ційною стійкістю порівняно з водовугільним паливом на звичайній воді і не вимагає додаткових стабілізуючих добавок. Стабільність палива підвищуєть- ся завдяки поверхнево-активним властивостям фенолу за рахунок утворення адсорбційних шарів на межі поділу фаз. Досліджено процес осадження ву- гільних частинок в водовугільній суміші. Для більшої наочності водовугільне паливо було виготовлено з підвищеним вмістом води (70 % води, 30 % вугіл- ля). Після приготування проби з паливом відстоювали, вимірюючи рівень осаду в циліндрі. У пробах палива, приготованих на основі фенольної води, кількість відстояної води на 25 – 30 % менше, ніж в пробах, приготованих на чистій воді, а рівень осаду, відповідно, вище. 3 16 Рисунок 6.20 – дослідження динамічної в’язкості ВВП Агрегативна стійкість ВУТ (40 % води, 60 % вугілля) без фенолу скла- ла лише 2 доби, а з фенолом - понад 15 діб. Таким чином, фенол, що міститься в стічних водах, при використанні його як водної фази в водовугільних суспензіях підвищує їх агрегативну стійкість. При спалюванні водовугільного палива і водомазутних емульсій завдяки фізико-механічній підготовці та кавітаційно-технологічній обробці в заданому компонентному складі з ультрадисперсним розпилюванням за до- помогою гідровихрового перетворювача відбувається згоряння палива з ви- соким ступенем вигоряння утилізованих фенольних сполук і повне їх зне- шкодження. Були проведені експерименти зі спалювання ВМЕ з ФСВ, які довели можливість вогневого знешкодження ФСВ. На рисунку 6.21 зображена уста- новка для спалювання ВМЕ з додаванням фенольної води [116]. У камеру 3 17 згоряння через фільтр подається паливо, де відбувається процес його горіння, що характеризується утворенням димових газів і виділенням тепла. Димові гази, що мають високу температуру, надходять в теплообмінний апарат реку- перативного типу, де віддають свою теплову енергію повітрю. Далі нагріте повітря йде на виробничі потреби. В процесі спалювання ВМЕ або ВВП, виготовленого на фенольній воді, обробленого запропонованим способом, відбувається інтенсифікація тепло- масообміну й активація хімічних процесів горіння за рахунок прискореного надходження окислювача до тонкодисперсних мікрообсягів диспергованого палива. Це забезпечує максимальне вигоряння палива при малому часі пере- бування в активній зоні горіння і є важливою характеристикою високоефек- тивних енергосистем. Рисунок 6.21 – Фото і принципова схема установки зі спалювання ВМЕ та ВВП з додаванням фенольної води Відбір проб продуктів згоряння проводився в прилади Ріхтера, де феноли уловлювалися поглинальним розчином. Аналіз відпрацьованих газів проводився методом фотоколориметрії на приладі КФК-2. Ступінь очищення від фенолів досягла 99,6 % за початкової концентрації фенолів у водній фазі 1,5 г / л. 3 18 6.6 Висновки за розділом 6 Запропоновано нові ресурсозаощадні й енергоефективні технології одержання та спалювання штучних композиційних рідких палив з викорис- танням некондиційних вуглеводнів, стічних вод різного органо-мінерального складу, низькореакційного вугілля, біомаси тощо. Подані результати експериментів дозволяють зробити висновок, що для вирішення проблеми підвищення повноти згоряння низькосортного ву- гілля активаційний підхід відкриває певні перспективи. Показано, що вико- ристання модельних речовин-активаторів приводить до зниження залишкової маси конгломерату і сприяє більш інтенсивному протіканню процесу. Результати розрахунків рівноважного складу продуктів згоряння (ПЗ) в адіабатних умовах доводять, що за допомогою введення активаторів можна впливати на токсичність відпрацьованих газів. Додавання води в ВВМС зни- жує вміст NO за коефіцієнта надлишку повітря alpha> 1,2. Зміст СО змен- шується незалежно від добавок води. Добавки дрібнодисперсного вугільного пилу в ВВМС зменшують вар- тість калорії тепла, що виробляється, причому чим менше вартість вугілля, тим вище відсоток економії. Однак використання активаторів здорожує оди- ницю теплової енергії, що генерується. Отримано раціональні співвідношен- ня, які впливають на функцію ефективності. Розроблено метод утилізації фенольної стічної води у складі водовугі- льного палива та водомазутових емульсій і суспензій. При цьому фенольна стічна вода використовується як водна фаза паливних сумішей замість во- допровідної води. Фенол, що має високі поверхнево-активні показники, сприяє процесу емульгування, а під час спалювання повністю знешкоджуєть- ся. Технологія виробництва і підготовки перед спалюванням водовугільного палива на основі фенольних стоків базується на методі гідрокавітаційної акти- вації, що дозволяє досягти максимальної ефективності знешкодження фенолів під час спалювання в складі композиційного палива. 3 19 Для інтенсифікації горіння пиловугільномазутової суспензії запропо- новано використання речовин-активаторів. Як модельні речовини-активатори запропоновано такі кисневмісні солі: NH4NO3, NaNO3, NH4ClO4 та дослідже- но їх вплив на особливості процесу горіння. Експериментально підтверджено наявність двох основних стадій процесу горіння краплі пиловугільномазуто- вої суспензії: випаровування рідкої основи й утворення конгломерату з час- тинок наповнювача і речовин-активаторів. Сировинною базою для вибраних речовин-активаторів є запаси накопичених в Україні боєприпасів, що вичер- пали свій ресурс і потребують негайної утилізації. Результати досліджень, проведені в даному розділі, опубліковані в та- ких роботах автора: [18, 19, 27, 33, 36, 37, 104 – 109, 116, 120, 122 – 124, 190, 191, 192, 199, 205, 346]. 320 ВИСНОВКИ У дисертаційній роботі вирішено важливу науково-прикладну проблему створення теоретичних та методологічних основ інтенсифікації хіміко- технологічних процесів видобування та переробки вуглеводневих енергоносіїв з ви- користанням методу об’єктно-орієнтованої активації. До основних результатів на- лежать такі: 1. Проведено системний аналіз процесів енергоперетворення, за результатами якого встановлено, що лімітуючі стадії хіміко-технологічних процесів (хімічних, дифузійних, теплових, гідромеханічних і масообмінних) можна подолати, викорис- товуючи єдиний методологічний підхід, що ґрунтується на виборі та застосуванні системного об’єктно-орієнтованого методу активації. На основі цього набула пода- льшого розвитку методологія інтенсифікації хіміко-технологічних процесів в техно- логіях видобування та переробки вуглеводнів. 2. Розвинуто методологію математичного й комп'ютерного моделювання гід- родинаміки потоків в’язкої нестисливої рідини в технологіях видобування та пере- робки вуглеводнів з використанням методу R-функцій, що дозволило провести чи- сельні дослідження у елементах кавітаційного обладнання та в ізольованих порах для врахування водневої активації в задачах фільтрації. 3. На створеному дослідницькому обладнанні експриментально та шляхом математичного моделювання доведено, що водень, особливо атомарний, є активатором процесу дифузії та підвищує газопроникність колекторів продуктивних пластів у 3-4 рази. Для реалізації водневої активації дифузії в привибійній зоні свердловин запропоновано методи, рецептури та технологічне обладнання для генерації водню з використанням нових типів енергоакумулюючих речовин та ініціаторів горіння. 321 4. Встановлено, що механохімічна активація початкових компонентів на стадії виробництва гідрореагуючих речовин дозволяє інтенсифікувати процеси теплома- сообміну та кінетики газоутворення водню в гетерогенній системі «ГРР-вода» за умов високих тисків (35 – 40 МПа); 5. Розроблено методи розрахунку тепломасообмінних процесів під час гідролізу твердих гідрореагуючих речовин та встановлено залежності показників тепломасообміну від кінетичних характеристик газоутворення, коефіцієнта завантаження перерізу генератора водню при тиску в реакційній зоні до 30,0 МПа, що дозволило виконати розрахунки та надати пропозиції щодо конструктивних та режимних характеристик обладнання для реалізації термобарохімічної технології. 6. Удосконалено водневу термобарохімічну технологію обробки привибійної зони продуктивного пласта шляхом генерування водню (особливо атомарного) на всіх активних стадіях термобарохімічної обробки продуктивного пласта як для інте- нсифікації дифузійних процесів та підвищення проникності колекторів, так і для здійснення процесів гідрокрекінгу важких вуглеводнів безпосередньо в продуктив- ному пласті. 7. Теоретично та експериментально доведено, що застосування комплексного водневого і термобарохімічного впливу дозволяє обробляти вугільні горизонти з ме- тою видобування метану зі свердловин, які пробурено з поверхні. У цьому випадку виділення водню шляхом гідролізу ГРР знижує обводненість пласта, а запропонова- ні активатори сприяють горінню водню в пористому просторі вугілля, ініціюючи парокисневу конверсію вуглецю, тим самим збільшуючи пористість і проникність вугільнопородного масиву. 8. Теоретично обґрунтовано нову методологію гідрокавітаційної активації рід- ких вуглеводнів та їх емульсій, яка дозволяє інтенсифікувати фізико-хімічні проце- си в гомогенних та гетерогенних середовищах, впливати на властивості одержува- 322 них паливних композицій, отримувати енергоносії з заданими властивостями. Визначено необхідні та достатні умови для її практичної реалізації. 9. Проведено математичне моделювання течій рідини в модельних каналах гідрокавітаційного обладнання, на основі результатів якого було розроблено конс- трукції гідрокавітаційних та форсуночних систем підвищеної ефективності для реа- лізації технології гідрокавітаційної активації широкої гами рідких вуглеводнів та їх паливних емульсій. 10. На створеній експериментальній установці досліджено вплив ГКА на хімі- ко-технологічні процеси, які відбуваються в вуглеводнях та вуглеводневовмісних емульсіях. Доведено можливість здійснення процесів низькотемпературного (до 100°С) крекінгу та гідрокрекінгу вуглеводнів при застосуванні гідрокавітаційної активації в технологіях одержання рідких і суспензійних композиційних палив та їх подальшого ефективного розпилювання й спалювання. Це дозволяє додатково залу- чити до практичного використання некондиційні вуглеводні, фенольну воду, низь- кореакційне вугілля та біомасу до створення енергоносіїв з поліпшеними енергетич- ними й екологічними характеристиками. 11. Запропоновано методи активації передполум’яних процесів суспензійних палив на основі важких вуглеводнів, води та вугілля або біомаси. Теоретичні та екс- периментальні дослідження показали, що гідрокавітаційна активація рідких компо- нентів в поєднанні з активацією твердої фази речовинами-активаторами суттєво під- вищують повноту згоряння, покращують енергоекологічні показники спалювання одержуваного композиційного палива. 12. На основі узагальнення результатів досліджень створено науково- прак- тичні основи ресурсозаощадних й енергоефективних технології одержання та спа- лювання штучних композиційних рідких палив з використанням некондиційних ву- глеводнів, стічних вод різного органо-мінерального складу, низькореакційного ву- гілля, біомаси тощо. 323 13. Створено технологічний регламент та проведено дослідно-промислові впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу тех- нології на нафтових, газоконденсатних та метанових свердловинах України, Китаю, Туркменістану, Грузії та Росії, які підтвердили її високу ефективність. Розроблену гідрокавітаційну технологію активації вуглеводневовмісних емульсій і суспензій було апробовано на ряді енергетичних об’єктів України та Польщі, де вона показала високу енергоекологічну ефективність. 324 СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 1. А.с. 535365 СССР, МКИ С 22 С 21/00. Сплав на основе алюминия для получения водорода / Г.Т. Сармурзина, К.Г. Щербина, С.В. Каримов [и др.]. – Опубл. 15.11.1976, Бюл. № 11. – 1 с. 2. А.с. 1142438 СССР, МКИ С 01 В 3/08. Способ получения водорода / А.И. Максименко, В.Е. Герасименко, К.Г. Щербина [и др.]. – Опубл. 28.02.85, Бюл. № 8.– 2 с. 3. А.с. 1415794 СССР. МКИ С 22 С 1 /04. Способ получения неоргани- ческих соединений / К.Г. Щербина, О.Ю. Калекин, В.Г. Гопиенко [и др.]. (СССР). – № 4164569/31-02; заявл. 22.12.86; опубл. 08.04.88, Бюл. № 29.– 4 с. 4. А.с. 1470661 СССР. С 01 В 3/08. Способ получения водорода / О.Ю. Калекин, К.Г. Щербина, В.Е. Герасименко, Н.Н. Тур, Л.В. Прощицкая, Г.Н. Кеворкян (СССР).– № 4225458; заявл. 8.04.87; опубл. 07.04.89, Бюл. № 13. – 2 с. 5. А.с. 1536693 СССР, В 63 G 8/24. Погружное плавучее средство / О.Ю. Калекин, В.В. Соловей, В.И. Кривцова, О.В. Кравченко (Украина). − № 4434738/31-11; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 6. А.с. № 1536694, СССР, В 63 G 8/24. Газогенератор / О.Ю. Калекин, В.В.Соловей, В.И. Кривцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина). − № 4434746/31-11 ; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 7. А.с. № 1605340, СССР, В 01 J 7/00. Генератор водорода / О.Ю. Калекин, В.И. Кривцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина). − №4696428/31-26; заявл. 24.05.1989; опубл. 08.07.1990. 8. Абрамов Ю.А. Системы хранения и подачи водорода на основе тве- рдых веществ для бортовых энергетических установок / Ю.А. Абрамов, В.И. Кривцова, В.В. Соловей. – Харьков: Фолио, 2002. – 277с. 9. Автономов К.В. Пілотний проект: особливості випробування ком- плексу методів вивчення та видобутку метану вугільних родовищ Донбасу / К.В. Автономов, Б.І. Лелик, С.Г. Храпкін, В.В. Лукінов, Л.Д. Кузнецова, Х.Д. 325 Джамалова //Видобуток та використання газу-метану: залучення інвестицій. – 2009. – № 3. – С. 74–82. 10. Аксельруд Г. А. Массообмен при химическом взаимодействии твер- дого тела с жидкостью, осложненный выделением газообразной фазы / Г. А. Аксельруд, А. И. Дубынин // Инженерно-физический журнал. – 1972. – Т. 22. – № 4. – С. 752–754. 11. Аксельруд Г. А. Исследование химического кипения в области пу- зырькового режима / Г. А. Аксельруд, Я. М. Гумницкий, С. Маллик // Инже- нерно-физический журнал. – 1987. – Т. 52. – № 2. – С. 205 – 209. 12. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической тех- нологии / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов и др. – М.: Высш. шк., 2002. – Кн. 1. – 912 с. 13. Алберг Дж. Теория сплайнов и ее приложения / Дж. Алберг, Э. Ни- льсон, Дж. Уолш. – М.: Мир, 1972. – 320 с. 14. Александров Е.Н. Новый аспект использования парациана и меха- низм его действия / Е.Н. Александров, Л.В. Прощицкая, К.Г. Щербина // Вес- тник науки и техники. – 1998. – Вып. 2. – С. 55 – 57. 15. Александров Е.Н. О цепном гетерофазном процессе окисления бора / Е.Н. Александров, В.И. Веденеев, М.В. Дубровина, С.И. Козлов, В.В. Прах, К.Г. Щербина // Изв. АН СССР. Сер. химич. – 1988. – № 9. – С. 2185. 16. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке / И.А. Александров. М.: Химия, 1981. – 352 с. 17. Андерсон Д. Вычислительная гидромеханика и теплообмен: В 2-х т. Т.1. / Д. Андерсен, Дж. Таннехилл, Р. Плетчер. – М.: Мир, 1990. – 384 с. 18. Андриенко Е.Ю. Метод огневого обесфеноливания сточных вод ко- ксохимических заводов. / Е.Ю. Андриенко, А.В. Бастеев, О.В. Кравченко, Л.В. Тарасенко, П.В. Карножицкий, К. Юссеф // Углехимический журнал. – 2009. − № 5-6. − С. 72 – 77. 19. Андриенко Е.Ю. Энергетические и экологические аспекты исполь- зования фенольной сточной воды в качестве компонента композиционных 326 топлив / Е.Ю. Андриенко, О.В. Кравченко, И.Г. Суворова // Современная на- ука: исследования, идеи, результаты, технологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2012. – № 1(9). – С. 31−35. 20. Атаманюк В.М., Ханик Я.М., Гузьова І.О. Розрахунок обладнання для фільтраційного сушіння зернистих матеріалів // Вісник НУ ” Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. –Львів: – 2003. – №488. –С.187-192. 21. Атаманюк В.М. Фільтраційне сушіння. Гідродинамічний опір полі- дисперсного шару зернистого матеріалу // Хімічна промисловість України. – К.: – 2004. –№ 6, – С. 47– 51. 22. Атаманюк В.М. Гідродинаміка фільтраційного сушіння гранульова- ного поліакриламіду // Вісник НУ ”Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. –Львів: –2005, –№ 536, – С. 139 – 146. 23. Атаманюк В.М. Адсорбція вуглеводневих газових сумішей модифі- кованими адсорбентами / В. М. Атаманюк, Н. П. Бурбан // Тези доповідей V Наук.-техн. конф. "Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промис- ловості". –Львів: Нац. ун-т “Львів. політехніка”, 2009. – С. 154 – 155. 24. Атаманюк В.М. Математична модель процесу теплообміну під час другого періоду фільтраційного сушіння дисперсних матеріалів / В. М. Ата- манюк, Я. М. Гумницький // Вост.-европ. журн. передовых технологий. – 2009. – № 1/4 (37). – С. 20 – 24. 25. Баранов И.А. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных полей в гидропотоках / И.А. Баранов, О.В. Кравченко, И.Г. Суворова // Вісник Хар- ківського національного університету. Серія «Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління» − Харьков: ХНУ, 2007. – № 780. – С. 9–18. 26. Баранов И.А. Расчет гидродинамических характеристик потока вяз- кой несжимаемой жидкости методом R-функций / И.А. Баранов, О.В. Крав- ченко, И.Г. Суворова // Вісник Харківського національного університету. Се- 327 рія «Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління». − Харьков: ХНУ, 2008. – № 809. – С. 9–19. 27. Баранов И.А. Нетрадиционные технологии утилизации биоила и по- лучения искусственных топлив / И.А. Баранов, О.В. Кравченко, И.Г. Суворо- ва // Сборник научных докладов VI Международного совещания по пробле- мам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – Москва: ИМАШ РАН, 2009. – С. 443 – 444. 28. Баранов И.А. Новые R-операции различного класса гладкости для построения базисов краевых задач / И.А. Баранов // Вестник Запорожского национального университета, серия физико-математические науки. – Запо- рожье: ЗНУ, 2011. – № 2. – С.13-28. 29. Баренблатт Г.И. Движение жидкостей и газов в природных пластах / Г.И. Баренблатт, В.М. Ентов, В.М. Рыжик. – М.: Недра, 1984. – 211 с. 30. Басниев К.С. Подземная гидравлика / К.С. Басниев, А.М. Власов, И.Н. Кочина, В.М. Максимов. – М.: Недра, 1986. – 303 с. 31. Басниев К.С. Подземная гидродинамика / К.С. Басниев, И.Н. Кочи- на, В.М. Максимов. – М. : Недра, 1993. – 416 с. 32. Бастеев А.В. Активация водорода и водородсодержащих энергоно- сителей / А.В. Бастеев, М.А. Оболенский, В.В. Соловей. − К.: Наук. думка, 1993. − 165с. 33. Бастеев А.В. Экспериментальное исследование динамики границы фазового перехода при движении нагретой неньютоновской жидкости в ка- нале / А.В. Бастеев, А.В. Дашков, О.Н. Репалова, О.В. Кравченко // Инженер- но-физический журнал. – 2010. – №3. – С. 433 – 438. 34. Бастеев А.В. Принцип активации и его применение в процессах эне- ргопреобразования / А.В. Бастеев // Проблемы машиностроения. Междуна- родный научно-технический журнал. − Харьков, 1993. − В. 39. − С. 81 − 87. 35. Бастеев А.В. Разработка технологии и особенности рабочего про- цесса сжигания суспензионных горючих / А.В. Бастеев, Мусалам Алаа, В.В. 328 Форфутдинов // Авиационно-космическая техника и технология. − Харьков, 2001. – Вып. 26. − С. 39 – 41. 36. Бастеев А.В. Огневая утилизация отходов производства биодизеля / А.В. Бастеев, О.В. Кравченко, И.Г. Суворова // Тез. докладов международной научно-практической конференции «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Институт газа НАН Украины, 2010 г. – 127 с. 37. Бастеев А.В. Практические аспекты решения проблемы утилизации осадков сточных вод / А.В. Бастеев, О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, М.И. Кулик, Л.В. Тарасенко // Нетрадиційні і поновлювані джерела енергії як аль- тернативи первинним джерелам енергії в регіоні. VI Міжнародна науково- практична конференція. Зб. наук. статей. Львів: , 2011. − С. 52 − 58. 38. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. – М.: Бином, 2003. – 632 с. 39. Бекетов Н.Н. Избранные произведения по физической химии / Н.Н. Бекетов. – Харько.: Изд-во Харьк. ун-та, 1955. – 243 с. 40. Беляев А.Ф. Горение, детонация и работа взрыва конденсированных систем / А.Ф. Беляев. – М.: Наука, 1963. – 255 с. 41. Берталанфи Л. Фон. Общая теория систем − критический об- зор//Исследования по общей теории систем: Сборник переводов/Общ. ред. и вст. сл. В.Н. Садовского и Э.Г. Юдина. − М.: Прогресс, 1969. С. 23 − 82. 42. Блауберг И.В. Системный подход: предпосылки, проблемы, трудно- сти / И.В. Блауберг. − М.: Наука, 1969. − 274с. 43. Божко О.Є. Розробка технологій та технічних заходів для забезпе- чення надійності постачання вуглеводнів в Україні / О.Є. Божко, Я.В. Коцку- лич, О.В. Кравченко, П.І. Огородніков та інш. − Харків: Новое слово, 2010. − 548 с. 44. Боуден Ф.П. Трение и смазка твердых тел / Ф.П. Боуден, Тейбор. – М.: Машиностроение, 1978. – 542 с. 329 45. Булатов А.И. Освоение скважин: Справочное пособие/ А.И. Була- тов, Ю.Д. Качмар, П.П. Макаренко, Р.С. Яремийчук. – М.: ООО "Недра- Бизнесцентр", 1999. – 473 с. 46. Варшавский И.Л. Энергоаккумулирующие вещества и их использо- вание / И.Л. Варшавский. – Киев: Наук. Думка, 1980. – 240 с. 47. Варшавский И.Л. Исследование процесса получения водорода из воды при помощи энергоаккумулирующих веществ / И.Л. Варшавский, А.А. Макаров, К.Г. Щербина. – Харьков: ИПМаш АН УССР, 1976. – 40 с. – (Преп- ринт-32 / ИПМаш АН УССР). 48. Вирц Г. Численные методы в динамике жидкости / Г. Вирц, Ж. Смо- лдерен. – М.: Мир, 1981. – 407 с. 49. Войтенко Ю.І. Ефективність потужних методів інтенсифікації газо- видобутку і перспективи їх застосування для нетрадиційних колекторів / Ю.І. Войтенко // Нафтова і газова промисловість, 2013. – №2 – С. 17-21. 50. Войтенко Ю.І. Фізико-технічні основи свердловинних геотехнологій з керованим тріщиноутворенням: дис. докт. тех. наук / Войтенко Юрій Івано- вич. Національний науково-дослідний інститут охорони праці. – К., 2000. – 377 с. 51. Воронцов Е.Г. Теплообмен в жидкостных пленках / Е.Г. Воронцов, Ю.М. Тананайко. – К.: Техника, 1972. – 194 с. 52. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической техно- логии. / Н.И. Гельперин. − М.: Химия, 1981. – 812 с. 53. Гельперин Н.И. Дистиляція и ректификация / Н.И. Гельперин. − М.Л.: Госхимиздат, 1947. – 312 с. 54. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта / Ш.К. Ги- матудинов. Учебник. – М.: Недра , 1971. – 312 с. 55. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта / Ш.К. Ги- матудинов, А.И. Ширковский. – М.: Недра, 1982. – 311 с. 330 56. Гогиш Л.В. Отрывные и кавитационные течения: основные свойства и расчётные модели / Л.В. Гогиш, Г.Ю. Степанов. – М.: Наука, 1990. – 384 с. 57. Горпинко Ю.И. Энергоэкологические аспекты применения ротор- ных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы. / Ю.И. Горпинко, О.В. Кравченко // Тез. докладов международной нау- чно-практической конференции «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Ин- ститут газа НАН Украины, 2010. – С. 277–279. 58. Горпинко Ю.И. Энергоэкологические аспекты применения роторных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы / Ю.И. Горпинко, О.В. Кравченко // Энерготехнологии и ресурсосбережение. – 2011. – № 6. – С. 11 – 22. 59. Горпинко Ю.И. Гидродинамика и теплообмен в роторных парогене- раторах с внутренней сепарацией паровой фазы / Ю.И. Горпинко, О.В. Кравченко // Современная наука: исследования, идеи, результаты, тех- нологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2010. – №3(5). – С. 86−91. 60. Готлінська А.П. Основні масообмінні процеси та апарати / А.П. Го- тлінська. – К.: ІСДО, 1995. – 212 с. 61. Гошовський С.В. Проблеми освоєння глибокозалягаючих вуглевод- ненасичених колекторів / С. В. Гошовський, О. В. Лужаниця, І. Г. Зезекало, О. О. Іванків // Зб. наук. пр. Укр. держ. геологорозв. ін-ту . − 2007. − № 2. − С. 358−365. 62. Грачухо В.П. Горение частицы магния в водяном паре / В.П. Грачу- хо, Е.С. Озеров, А.А.Юринов // Физика горения и взрыва. – 1971. – Т.7. – № 2. – C. 232 – 236. 63. Грушко И.М. Основы научных исследований / И М. Грушко, В.М. Сиденко.  Харьков: Выща школа, 1983.  224 с. 64. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Де- нисов. – М.: Высшая школа, 1988. – 391с. 331 65. Демченко П.Н. Проблемы увеличения производительности скважин / П.Н. Демченко, Б.В. Зарицкий, В.М. Светлицкий. – Киев: Паливода, 2002. – 228 с. 66. Дмитренко В.І. Технологія антигідратного та антикорозійного захи- сту газопромислового обладнання з використанням комплексного інгібітору на основі бішофіту / В.І. Дмитренко, І.Г. Зезекало, О.О. Іванків // Науковий вісник ІФНТУНГ. – № 4(26). – 2010. – С. 42 – 45. 67. Дмитренко В. І. Підвищення надійності експлуатації газоконденсат- них родовищ шляхом використання комплексних інгібіторів корозії і гідра- тоутворення / В. І. Дмитренко, І. Г. Зезекало, О. О. Іванків // Проблеми на- фтогазової промисловості : зб. наук. праць. Вип. 5. / гол. редактор Д. О. Єгер. – К. : «Науканафтогаз», 2007. – С. 307-311. 68. Долинский А.А. Дискретно-импульсный ввод энергии в теплотех- нологиях / Долинский А.А., Басок Б.И., Гулый С.И. и др. – Киев: Научная книга, 1996. – 208 с. 69. Дуванов А.М. Методы интенсификации притоков в нефтяных и га- зовых скважинах с использованием энергии взрыва и горения взрывчатых материалов: обзор. информ. / А.М. Дуванов, И.Н. Гайворонский, А.А. Ми- хайлов [и др.]. – М.: ВИЭМС, 1990. – 34 с. – (Сер. «Регион. и морская геофи- зика»; вып. 11). 70. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической тех- нологии / Ю.И. Дытнерский. – М.: Химия, 1991. – 496 с. 71. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии / Ю.И. Дытнерский. – М.: Химия, 1995. – 768 с. 72. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики / Е.Н. Еремин. – М.: Вы- сшая школа, 1976. – 541 с. 73. Ємець О.В. Iзотопно-геохiмiчнi напрацювання прогнозу дiлянок аномального газонасичення у вугiльних покладах Донбассу / О.В. Ємець, 332 В.О. Канiн, О.О. Тараник, О.О. Iванкiв, Л. I. Проскурко // Доповіді НАН України. – № 6. – 2009. – С. 126 – 134. 74. Желтов Ю.П. Разработка нефтяных месторождений / Ю.П. Желтов. – М.: Недра, 1986. – 234 с. 75. Завьялов Ю.С. Методы сплайн-функций / Ю.С. Завьялов, Б.И. Ква- сов, В.Л. Мирошниченко. – М.: Наука, 1980. – 352 с. 76. Зарубин Ю.А. Самовоспламенение нефти и устойчивость фронта внутрипластового горения / Ю.А. Зарубин // Нефтегазовое хозяйство. – 1987. – № 6. – С. 39 – 57. 77. Зарубин Ю.А. Изучение особенностей тепломассопереноса при рас- творении неподвижного материала в потоке растворителя / Ю.А. Зарубин, Б.Н. Семкив // Разведка и разработка нефтяных месторождений: сборник. – Львов: Вища школа, 1984. – Вып. 21. – С. 66 – 68. 78. Засуха В.А. Кинетика восстановления воды активированным поро- шком алюминия / В.А. Засуха, Л.Ф. Козин, Б.И. Кормильев // Теор. эксперим. химия. – 1995. – Т. 31. – № 4. – С. 238 – 242. 79. Зезекало І. Дослідження динаміки зміни швидкості корозії в розчи- нах бішофіту різної концентрації в залежності від температури / І. Зезекало, В. Дмитренко // Збірник наукових праць регіонального семінару «Менделєєв- ські читання», 28 березня 2007. – Полтава : ПДПУ, 2007. – С. 74-77. 80. Іванків О.О. Новітні методи розкриття та освоєння пластів з анома- льно низьким пластовими тисками (АНПТ) / О.О. Іванків, В.М. Світлицький, М.М. Яворський, А.А. Писаренко // Науковий вісник ІФНТУНГ. – № 1(16). – 2007. – С. 48 – 53. 81. Калекин О.Ю. Термитная смесь с низкотемпературным воспламене- нием как инициатор процесса горения в воде / О.Ю. Калекин, К.Г. Щербина, А.В. Бастеев, А.В. Симбирский // Горение конденсированных систем. Мате- риалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. – Черноголовка: Ин-т химической физики АН СССР, 1986. – С. 16 – 18. 333 82. Калекин О.Ю. Исследование процесса газообразования в генерато- рах водорода на основе гидрореагирующих веществ / О.Ю. Калекин, В.Б. Пода, О.В. Кравченко, В.И. Кравцова // Тезисы докл. Минского международ- ного форума "Тепломассообмен − ММФ-88". – Минск: ИТМО АН Беларуси, 1988. − С. 52–53. 83. Канило П.М. Энергетические и экологические характеристики ГТД при использовании углеводородных топлив и водорода / П.М. Канило, А.Н. Подгорный, В.А. Христич. − К.: Наук. думка, 1987. − 224 с. 84. Канторович Л.В. Приближенные методы высшего анализа / Л.В.Канторович, В.И. Крылов. − М.-Л.: Физматгиз, 1962. – 708 с. 85. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической техноло- гии / А.Г. Касаткин. − М.: ООО ТИД "Альянс", 2004. – 753 с. 86. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О. Н. Касса- ндрова, В. Б. Лебедев. – М.: Наука, 1970. – 104 с. 87. Кафаров В.В. Основы массопередачи / В.В. Кафаров. – М.: Высшая школа, 1976. – 440 с. 88. Квейд Э. Анализ сложных систем / Э. Квейд. − М.: Сов. радио, 1969. − 518 с. 89. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. – М.: Стройиз- дат, 1967. – 499 с. 90. Кириллов В. А. Тепломассоперенос при химическом кипении жид- костей / В. А. Кириллов, В. А. Кузьмин // Инженерно–физический журнал. – 1987. – Т. 52. – № 6. – С. 910 – 916. 91. Кнэпп Р. Кавитация / Р. Кнэпп, Дж. Дейли, Ф. Хэммит. – М.: Мир, 1974. – 687 с. 92. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии / В.Б. Коган. – Л.: Химия, 1971. – 596 с. 334 93. Кожемяко О.Ф. Состояние и пути развития термохимических мето- дов добычи нефти / О.Ф. Кожемяко, В.А. Сиротко. – Краснодар: ВНИПИтер- мнефть, 1986. – 48 с. 94. Козак С.А. Экспериментальные и теоретические исследования зака- чек в газоконденсатный пласт / С.А. Козак, С.Т. Опдал, С. Хаден. – М.: Нау- ка, 1987. – 460 с. 95. Комаров М.С. Основы научных исследований / М.С. Комаров. – Львов: Вища школа. Изд-во при Львов. ун-те, 1982. – 128 с. 96. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций: справоч- ник / В.Н. Кондратьев. – М.: Наука, 1971. – 352 с. 97. Копач І.В. Стан і перспективи застосування теплових методів з ме- тою підвищення видобувних можливостей свердловин в умовах Прикарпаття / І.В. Копач, О.І. Ковальський, Л.Г. Пеленичка // Нафтова і газова промисло- вість. – 1996. – № 1. – С. 32 – 34. 98. Корнейчук Н.П. Сплайны в теории приближения / Н.П Корнейчук. – М.: Наука, 1984. – 352 с. 99. Кравченко О.В. Тепломассообмен при химическом кипении на по- верхности вертикального цилиндрического столбца / О.В. Кравченко, В.Б. Пода // Проблемы машиностроения. − 2002. − Т 5. – № 1. − С. 65 − 72. 100. Кравченко О.В. Исследование тепловых процессов в генераторах водорода на основе гидрореагирующих веществ / О.В. Кравченко, В.Б. Пода // Авиационно-космическая техника и технология. − 2003. Вып.− № 7 (42). − С. 57 − 60. 101. Кравченко О.В. Нетрадиционные энерготехнологии эффективного получения и использования искусственных композитных жидких топлив / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, Я.В. Смирнов, С.С. Холобцев // Авиационно- космическая техника и технология. − 2006. Вып.− № 10(36). − С. 91 − 97. 335 102. Кравченко О.В. Нетрадиционные методы получения и сжигания жидких топлив / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, С.С. Холобцев // Вісник Міжнародного Слов’янського університету. – 2007. − Т 10. – № 1. − С.14−19. 103. Кравченко О.В. Математическое и компьютерное моделирование кавитационных потоков в сложнополостных каналах / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, Я.В. Смирнов, С.С. Холобцев // Проблемы машиностроения. − 2007. − Т 10. – №3. − С. 22−26. 104. Кравченко О.В. Обоснование целесообразности использования в промышленных энергоустановках суспензионных горючих / О.В. Кравченко, Л.В. Тарасенко, А.В. Бастеев, В.В. Форфутдинов // Авиационно-космическая техника и технология. − 2007. Вып.− № 7(43). − С. 44 − 48. 105. Кравченко О.В. Получение водорода в процессах гидрокавитаци- онной обработки воды и водосодержащих суспензий и эмульсий / О.В. Крав- ченко // Проблемы машиностроения. − 2007. − Т 10. – № 2. − С. 103 − 110. 106. Кравченко О.В. Новые гидрокавитационные технологии в процес- сах эффективного получения и использования углеводородсодержащих энер- гоносителей / О.В. Кравченко // Вісник Національного технічного універси- тету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – №2. – С. 171 – 178. 107. Кравченко О.В. Физико-химические преобразования углеводород- ных соединений с использованием новых кавитационных устройств / О.В. Кравченко // Авиационно-космическая техника и технология. – 2007. – Вып. – 1(37). – С. 65 – 69. 108. Кравченко О.В. Активация предпламенных процессов суспензи- онных горючих на основе мазута и мелкодисперсной угольной пыли / О.В. Кравченко, А.В. Бастеев, Л.В. Тарасенко // Экотехнологии и ресурсосбере- жение. − 2008. − №2. − С. 4−7. 109. Кравченко О.В. Нетрадиционные методы получения искусствен- ных композитных жидких топлив / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, С.С. Хо- 336 лобцев // Вестник СевГТУ. Сер. Механика, энергетика, экология. – Севасто- поль: СевНТУ, 2008. − Вып. 87. − С. 34−38. 110. Кравченко О.В. Обобщенная модель системы формирования про- цессов и технологий повышения эффективности добычи, переработки и ис- пользования углеводородных энергоносителей / О.В. Кравченко // Інтегрова- ні технології та енергозбереження. – 2008. – №1. – С. 63 – 77. 111. Кравченко О.В. Моделирование гидродинамических процессов в устройствах высокоэффективного распыливания жидких топлив / О.В. Кравченко, И.Г.Суворова, И.А. Баранов, С.С. Холобцев // Авиационно- космическая техника и технология. – 2008. – Вып. – 7(54). – С. 83 – 89. 112. Кравченко О.В. Тепло-и массобменные процессы при генерации водорода из системы «металл-вода» / О.В. Кравченко, В.И. Хоменко // Про- блемы машиностроения. − 2008. − Т 11. – № 5-6. − С. 70 − 78. 113. Кравченко О.В. Повышение качества распыла технологических жидкостей в энергетических установках / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – 2009. – 4/6(40). – C. 34 – 38. 114. Кравченко О.В. Криогенная технология производства ультрадис- персных композиционных добавок к смазочным материалам / О.В. Кравчен- ко, И.Г. Суворова, В.И. Момот, Д.А. Велигоцкий // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч.І. – 3/2 (45). − С. 55 – 59. 115. Кравченко О.В. Теоретические основы оптимизации процессов и технологий в системах энергопреобразования / О.В. Кравченко, И.Г. Суворо- ва, Н.П. Суворов // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч.ІI. – 3/3(45). − С. 60 – 62. 116. Кравченко О.В. Энергетические и экологические аспекты исполь- зования фенольних сточных вод в качестве компонента водоугольных топлив / О.В. Кравченко, Е.Ю. Андриенко // Экология и промышленность. – 2011. – №3. – С. 67–71. 337 117. Кравченко О.В. Водородная активация в процессах повышения проницаемости нефтегазоносных пород / О.В. Кравченко // Восточно- Европейский журнал передовых технологий. − 2013. − № 1/6 (61). − С. 21 – 25. 118. Кравченко О.В. Физическое моделирование тепломассообмена при термохимической водородной обработке призабойной зоны пласта нефтяной или газовой скважины / О.В. Кравченко, Д.А. Велигоцкий, В.Б. Пода // Інтег- ровані технології та енергозбереження. – 2013. − № 1. − С. 27 − 35. 119. Кравченко О.В. Применение водорода в химических и термохими- ческих технологиях интенсификации добычи углеводородов/ О.В. Кравченко // Промышленность Казахстана. − 2013. − № 6 (81). − С. 58 –62. – ISSN 1608- 8425. 120. Кравченко О.В. Комплекс для проведения исследований процессов производства, подготовки и сжигания новых видов композиционных топлив / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, В.А. Гоман, Е.Ю. Мусиенко, А.М. Даниленко // Техническая теплофизика и промышленная теплоэнергетика. − Днепропет- ровск: Лира ЛТД, 2013. − № 5. − С. 150−160. 121. Кравченко О. Интенсификация добычи метана угольных месторо- ждений с применением технологии управляемого комплексного водородного и термобарохимического воздействия на призабойную зону пласта / О. Крав- ченко, Д. Велигоцкий, В. Радченко, Е. Юшков //Геолог Украины. − 2013. − №3 (43) − С. 135 − 140. − ISSN 1727-835X. 122. Кравченко О.В. Гидрокавитационная активация в технологиях по- лучения и сжигания композиционных топлив и оценка ее эффективности / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов // Насосы. Турбины. Системы. – 2014. – №4(13). – С. 57– 65. 123. Кравченко О.В. Метод определения эффективности гидрокавита- ционной обработки в технологиях производства и сжигания композиционных 338 топлив/ О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов//Проблемы машиност- роения. – 2014. – №2(17). – С. 58 − 62. 124. Кравченко О.В. Перспективные технологии получения и сжигания композиционных топлив на основе методов активации / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов, В.А. Гоман // Комунальне господарство міст. Серія «Енергоефективна техніка та технології в житлово-комунальному господарс- тві». − Харків: Харківський національний університет імені О.М. Бекетова, 2014. − Вип. 118(1). − С. 29 − 33. 125. Кравченко О. В. Научно-практические основы применения ультра- звука в технологиях предпламенной активации искусственных композицион- ных жидких топлив / О.В. Кравченко, А.И. Глинько // Энергосбережение. Энергетика. Энергоаудит. − 2014. – № 12(131). − С. 54 – 61. 126. Кравченко О.В. Совершенствование технологии комплексного во- здействия на продуктивные пласты нефтяных и газовых скважин / О.В. Крав- ченко, Д.А. Велигоцкий, А.Н. Авраменко, Р.А. Хабибуллин // Восточно- Европейский журнал передовых технологий. − 2014. − № 6/5(72). − С. 4 – 9. 127. Кравченко О. В. Применение ультразвука в технологии предпла- менной активации композиционных топлив / О.В. Кравченко, А.И. Глинько // Проблемы машиностроения. − 2014. − Т. 17. – № 4. − С. 51 – 55. 128. Кравченко О.В. Использование гидрореагирующих энергоаккуму- лирующих веществ (ЭАВ) для продувки объемов водородом в системах соз- дания положительной плавучести / О.В. Кравченко, Д.В. Кузьмин // Сборник научных докладов IV Международного совещания по проблемам энергоак- кумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – Москва: ИМАШ РАН, 2004. – C. 253–265. 129. Кравченко О.В. Автономный энерготехнологический комплекс с водородным накоплением энергии / О.В. Кравченко, А.В. Бастеев, В.В. Соло- вей, Н.М. Курская, В.А. Глазков, В.В. Форфутдинов // Матеріали VII міжна- 339 родної конференції «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ “Інфодрук”, 2006. – 63 с. 130. Кравченко О.В. Математическое и компьюторное моделирование потока жидкости в каналах с полостями / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, С.С. Холобцев // Матеріали міжнародної наукової конференції «Математичні проблеми технічної механіки − 2006». – Дніпропетровськ, Дніпродзер- жинськ: Дніпропетроаський державний технічний університет, 2006. − С. 77−79. 131. Кравченко О.В. Розробка теоретичних основ процесу та удоскона- лювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакуму- люючих речовин (ЕАР) / О.В. Кравченко, Б.О. Трошенькін //Тез. доповідей Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Франццевича НАН України, 2007. − 40 с. 132. Кравченко О.В. Новые технологии интенсификации добычи и пе- реработки углеводородных энергоносителей / О.В. Кравченко // Сб. трудов междун. науч. конф. «Современные достижения в науке и образовании», 9−17 сент. 2007. – Натания (Израиль). – Хмельницький: ХНУ, 2007. − С. 55−60. 133. Кравченко О.В. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглево- днів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) / О.В. Крав- ченко, А.В. Бастєєв, І.Г. Суворова // Тез. доповідей Науково-звітної сесії Ці- льової комплексної програми наукових досліджень НАН України “Фундаме- нтальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавс- тва ім. І.М. Франццевича НАН України, 2008 − 47 с. 134. Кравченко О. Совершенствование технологий добычи, переработ- ки и использования энергоносителей на основе интенсификации физико- химических процессов / О.Кравченко, И.Суворова, А.Бастеев // “Efektywnosc 340 Energetyczna”. Prace Instytutu Nafty I Gazu NR 162. – Krakow: Instytutu Nafty I Gazu, 2009. – C. 214–218. 135. Кравченко О.В. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглево- днів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) / О.В. Крав- ченко, І.Г. Суворова, А.В. Бастєєв // Тез. доповідей Науково-звітної сесії Ці- льової комплексної програми наукових досліджень НАН України “Фундаме- нтальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавс- тва ім. І.М. Франццевича НАН України, 2009. − 46 с. 136. Кравченко О.В. Совершенствование процессов и аппаратов гидро- кавитационной активации на основе математического и компьютерного мо- делирования / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов // Збірник науко- вих праць. Моделювання та інформаційні технології. – Київ: Ін-т проблем моделювання в енергетиці ім. Г.Є. Пухова НАН України, 2010. – Том 3. – С. 186-194. 137. Кравченко О.В. Створення науково-практичних основ використан- ня водню в технологіях інтенсифікації видобутку нафти, газу та газового конденсату./О.В. Кравченко, Л.В. Прощицька, Д.О. Велігоцький, Є.М. Стро- гий, О.В. Симбірський // Тез. доповідей Науково-звітної сесії Цільової ком- плексної програми наукових досліджень НАН України “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Франццевича НАН України, 2011. − 59 с. 138. Кравченко О.В. Научно-практические основы методологии повы- шения эффективности технологий добычи и замещения углеводородных эне- ргоносителей / О.В. Кравченко // Тез. докладов международной научной конференции «Колебания и волны в механических системах». – Москва: Из- дательство «Институт компьютерных исследований», 2012. – 41 с. 139. Кравченко О.В. Научно-практические основы интенсификации физико-химических процессов в технологиях добычи, переработки и потреб- 341 ления энергоносителей / О.В. Кравченко, И.Г. Суворова, И.А. Баранов // Ма- териалы международной конференции Украина-Россия-Сколково: Единое инновационное пространство. – Киев: Издательско-полиграфический центр “Киевский университет”, 2013. – С. 115–116. 140. Кравченко О.В. Математическое моделирование увеличения газо- вой проницаемости горной породы призабойной зоны скважины при воздей- ствии смеси газов с добавленим водорода / О.В. Кравченко, Д.А. Велигоцкий, А.Н. Авраменко // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: на- ука і виробництво. Матеріали Міжнародного геологічного форуму (7 – 13 ве- ресня 2014р., м. Одеса). У двох томах. Том 2. Український державний геоло- горозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 261 – 267. 141. Кравченко О.В. Применение энергосберегающих ветроводородных электролизных систем в нефтегазодобывающих комплексах / О.В. Кравчен- ко, Н.Н. Зипунников, А.А. Шевченко, Д.А. Велигоцкий, Хан Вэй // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука і виробництво. Матеріали Міжнародного геологічного форуму (7 – 13 вересня 2014р., м. Одеса). У двох томах. Том 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 268 – 270. 142. Кравченко О.В. Комп’ютерне та фізичне моделювання процесу пі- двищення проникності колекторів нафтових та газових свердловин з ураху- ванням гідроконверсії асфальто-смолянисто-парафінових речовин та ефекту водневої активації дифузії / О. В Кравченко, Д.О. Велігоцький, А. М. Авра- менко, О.В. Симбірський //Тези доповідей науково звітньої сесії НАН Украї- ни «Водень в альтернативній енергетиці та новітніх технологіях». − Київ: Ді- льниця оперативної поліграфії ім. І.М. Францевича НАН України, 2014. − 55 с. 143. Кравченко О.В. Перспективные технологии комплексного воздей- ствия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа / О.В. Кравченко, Д.А. Велигоцкий, Р.А. Хабибуллин // Труды Российский техниче- 342 ской нефтегазовой конференции и выставки SPE по разведке и добычи (14-16 октября 2014, ВВЦ, Москва), SPE-171676-RU. – с. 1-8. 144. Кравченко О.В. Перспективные технологии комплексного воздей- ствия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа. / О.В. Кравченко// Тезисы доклада на Российской технической нефтегазовой конференции и выставке SPE по разработке и добыче. Официальный каталог. Обществo инженеров нефтегазовой промышленности (SPE). – Москва: ВДНХ, Павильон 75, 14 – 16 октября 2014. – 18 с. 145. Кравченко О.В. Повышение эффективности применения техноло- гии комплексного водородного термобарохимического воздействия путем предварительного трещинообразования в продуктивном пласте / О.В. Крав- ченко, Ю.И. Войтенко, Д.А. Велигоцкий, А.Н. Авраменко, Р.А. Хабибуллин // Міжнародний геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи ро- звитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали фору- му (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року). Том 2. Український держа- вний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 99 – 107. 146. Кравченко О.В. Безстічна технологія утилізації відпрацьованої рі- дини гідророзриву / О.В. Кравченко, А.О. Тарелін, В.Г., Михайленко, І.А. Ба- ранов // Міжнародний геологічний форум «Актуальні проблеми та перспек- тиви розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріа- ли форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року. У двох томах. Том 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). К.: Ук- рДГРІ, 2015. – С. 108 – 115. 147. Кривошей И.В. Сопряженные неорганические полимеры на основе углерода / И.В. Кривошей, В.М. Скоробогатов // Успехи химии. – 1981. – № 1. – С. 746 – 754. 148. Кринецкий И.И. Основы научных исследований: учебное пособие для вузов / И.И. Кринецкий.  Киев; Одесса: Выща школа, 1981.  208с. 343 149. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена / С.С. Кутателадзе. – М.: Атомиздат, 1979. – 416с. 150. Кутателадзе С.С. Гидравлика газожидкостных систем / С.С. Кута- теладзе, М.А. Стырикович. – М.: Энергия, 1976. – 296 с. 151. Кутя М.М. Совершенствование общей математической модели прогноза работы газоконденсатного месторождения / М.М. Кутя, О.В. Крав- ченко //Міжнародний геологічний форум «Актуальні проблеми та перспекти- ви розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року). 152. Ландау Л.Д. Теоретическая физика т.6, Гидродинамика / Л.Д. Лан- дау, Е.М. Лифшиц. – М.: Наука, 1988. – 736 с. 153. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и неф- техимического синтеза / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, 1971. – 840с. 154. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. Книга 2. / Б.Р. Левин. – М.: Советское радио, 1968. – 503 с. 155. Лобойко О.Я. Методи розрахунків у технології неорганічних виро- бництв: Підруч. для студ. вузів. Ч. 1. Зв'язаний азот / О Я. Лобойко, Л.Л. То- важнянський, І.О. Слабун, І.Г. Зезекало, Г.І. Гринь, А.С. Савенков, З.М. Ца- рьова, М.І. Ворожбіян, В.В. Кутовий, В.І. Конвісар. – Харків: НТУ "ХПІ", 2001. – 511 с. 156. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа / Л.Г. Лойцянский. − М.: Дрофа, 2003. − 840 с. 157. Ляхов Н.З. Достижения и перспективы механохимии / Н.З. Ляхов // Вестник АН СССР. – 1983. – Вып. 8. – С. 65 – 74. 158. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул / Е. Н. Львовский. – М.: Высш. шк., 1988. – 240с. 159. Лыков А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. − М.: Высшая школа, 1967. – 423 с. 344 160. Лысенко К. В. Инженерный эксперимент и системный анализ при моделировании процессов химической технологии / К. В. Лысенко, Ю. Л. Муромцев. – М.: МИХМ, 1983. – 80 с. 161. Мазалов Ю.А. Сжигание алюминия в водных средах / Ю.А. Маза- лов, А.И. Сороковиков, К.П. Мушулов // Прогрессивные технологии, конс- трукции и системы в приборо - и машиностроении: мат. Всероссийской НТК.– М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. – Т.1. – С. 276 – 277. 162. Мазалов Ю.А. Технологические основы сжигания алюминия в во- дных средах для получения водорода, тепловой энергии и оксидов алюминия / Ю.А. Мазалов Ю.А., А.И. Сороковиков // Труды 3-й Междунар. научно- техн. конф. в ГНУ ВИЭСХ.— М: РАСХН, 2003.— Ч. 4.– С. 245 – 250. 163. Максимович Р.К. Гидравлический разрыв нефтяных пластов / Р.К. Максимович. – М., Гостоптехиздат, 1957. – 98с. 164. Мастрюков В.С. Межъядерные расстояния в карборанах / В.С. Ма- стрюков, О.В. Дорофеева, Л.В. Вилков // Успехи химии. – 1980. – Вып. 12. – С. 395 – 403. 165. Мацевитый Ю. М. Идентификация в задачах теплопроводности / Ю.М. Мацевитый, А.В. Мултановский. – К.: Наук. думка, 1982. – 238 с. 166. Мацевитый Ю. М. Идентификация теплофизических свойств твер- дых тел./ Ю.М. Мацевитый, С.Ф. Лушпенко. – К.: Наук. думка, 1990. – 216с. 167. Мацевитый Ю.М. Обратные задачи теплопроводности. Т.1 Мето- дология. / Ю.М. Мацевитый. – К.: Наук. думка, 2002. – 405 с. 168. Мацевитый Ю.М. Обратные задачи теплопроводности. Т.2 При- ложения. / Ю.М. Мацевитый. – К.: Наук. думка, 2002. – 392 с. 169. Мацевитый Ю.М. Перспективы использования водородного топ- лива в тепловой электроэнергетике / Ю.М. Мацевитый, В.В. Соловей, Н.В. Голощапов, О.В. Кравченко // Матеріали VII міжнародної конференції «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ “Інфодрук”, 2006. – С. 36−37. 345 170. Мелентьев Л.А. Системные исследования в энергетике. Элементы теории, направления развития / Л.А. Мелентьев. − М.: Наука, 1983. − 456 с. 171. Месарович М.Д. Теория многоуровневых иерархических систем / М.Д. Месарович. − М.: Наука, 1971. − 483 с. 172. Механика разрушения и прочность материалов. Справочное посо- бие. Т. 1. Основы механики разрушения материалов. – Киев: Наук. думка, 1988. – 487 с. 173. Михалюк А.В. Дилатансионные технологии торпедирования сква- жин для интенсификации добычи подземных флюидов / А.В. Михалюк, Е.А. Мухин, С.А. Михалюк, В.В. Захаров. – Киев: Изд-во «ВИПОЛ», 1999. – 65 с. 174. Михалюк А.В. Диссипация энергии динамического нагружения при квазиупругих деформационных процессах в горных породах / А.В. Ми- халюк, В.В. Захаров // Прикл. мех. и техн. физика. – 1997. – Т. 38. № 2. – С. 162 – 169. 175. Михалюк А.В. Импульсный разрыв пород / А.В. Михалюк, Ю.И. Войтенко. – К: Наук. думка, 1991. – 204 с. 176. Михалюк А.В. Торпедирование и импульсный гидроразрыв пла- стов / А.В. Михалюк. – К: Наук. думка, 1986. – 196 с. 177. Михалюк А.В, Формирование призабойных зон скважин взрывом / А.В. Михалюк, И.А. Храмов, Н.А. Лысюк. – К: Техника, 1986. – 187с. 178. Михлин С.Г. Численная реализация вариационных методов/ С.Г. Михлин. – М.: Наука, 1966. – 432с. 179. Михлин С.Г. Вариационные методы в математической физике / С.Г. Михлин. – М.: Наука, 1970. – 512 с. 180. Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтегазовой переработки / Ю.К. Молоканов. – М.: Химия, 1980. – 407 с. 181. Московиц М. Криохимия / М. Московиц, Г.М. Озин. – М.: Мир, 1979. – 594 с. 346 182. Налимов В.В. Теория эксперимента / В.В. Налимов. – М.: Наука, 1971. – 207с. 183. Натареев С. В. Моделирование и расчет процессов химической те- хнологии / С.В. Натареев. – Иваново: Иван. гос. хим.-техн. ун-т, 2008. – 144 с. 184. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1 / Б.В. Некрасов. М. : Хи- мия, 1973. – 656 с. 185. Никольский Б.П. Справочник химика. Т.1 / Б.П. Никольский. – Л.- М.: Химия, 1951. – 896 с. 186. Новиков С. П. Теплообмен при химическом взаимодействии твер- дого тела с жидкостью / С. П. Новиков, Е.С. Озеров // Теплофизика высоких температур. – 1983. – Т. 21. – № 2. – С. 326 – 329. 187. Осипова В.А. Экспериментальное исследование процессов тепло- обмена / В.А. Осипова.– М.: Энергия, 1979. – 320с. 188. Пажи Д.Г. Основы техники распыливания жидкостей / Д.Г. Пажи, В.С. Галустов. – М.: Химия, 1984. – 256 с. 189. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. – 592 с. 190. Пат. 79617, Україна, МПК (2006) С10G 15/00. Спосіб кавітаційної гідрогенізації та гідролізу вуглеводнів та пристрій для його здійснення / Мі- рошниченко І.І., Мацевитий Ю.М, Мірошниченко І.І., Кравченко О.В., Таре- лін А.О.; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 00188; заявл. 10.01.2005; опубл. 10.07.07, Бюл. № 10. 191. Пат. 81479, Україна, МПК (2006) В01F 7/00, С 10 G 7/06. Спосіб переробки мазуту та роторно-кавітаційний диспергатор для його здійснення / Мірошниченко І.І., Суворова І.Г., Мацевитий Ю.М., Кравченко О.В., Таре- лін А.О., Мірошниченко І.І.; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем маши- 347 нобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 10753; заявл. 14.11.2005; опубл. 10.01.08, Бюл. № 1. 192. Пат. 82138, Україна, МПК (2006) В01F 5/02, В01F 5/04, В01F 5/06, В02С 19/06. Змішувач-форсунка / Суворова І.Г., Кравченко О.В.; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2006 06859; заявл. 19.06.2006; опубл. 11.03.08, Бюл. № 5. 193. Пат. 86886, Україна, МПК (2009) Е21В 43/00, Е21В 43/18, Е21В43/26. Спосіб збільшення довжини перфораційних каналів продуктив- ного пласта / Щербина К.Г., Кравченко О.В., Кас'янов В.В., Лелик Б.І., Стро- гий Є.М.; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2007 11948; заяв. 29.10.2007; опубл. 25.05.2009, Бюл. № 10. 194. Пат. 1804135 СССР. МКИ С 22 С 1/04. Способ получения алюмо- литиевых сплавов / К.Г. Щербина, И.Н. Фридляндер, М.Г. Степанова [и др.]. (СССР). – № 4916662; заявл. 05.03.1991; опубл. 07.05.96, Бюл. № 27. – 4 с. 195. Пат. 88393, Украина, МПК E21B 43/24 (2008.01) Способ термо- химической обработки продуктивного пласта и горюче-окислительная смесь для его осуществления. Щербина, К.Г. Заявитель и патентодержатель Щер- бина, К.Г. № a2008 01652. Заяв. 08.02.2008. Опубл. 12.10.2009. Бюл. № 19. 196. Пат. на корисну модель 41290 Україна, МПК F22B 3/00, F24J 3/00. Парогенератор / Горпинко Ю.І., Посмітний Б.М., Кравченко О.В.; заявник і патентоутримувач Харківський університет повітряних сил ім. Івана Коже- дуба. − № u 2009 00064; заяв. 05.01.2009; опубл. 12.05.2009, Бюл. № 9. 197. Пат. на корисну модель 45486, Україна, МПК (2009) E21B 43/24 (2009.01) Спосіб обробки привибійної зони продуктивного пласта свердло- вини/ Войтенко Ю.І., Гошовський С.В., Кравченко О.В., Драчук О.Г.; заявник і патентоутримувач Український державний геологорозвідувальний інститут. − № u 2009 06066; заяв. 12.06.2009; опубл. 10.11.2009, Бюл. № 21. 348 198. Пат. 97022, Україна, МПК (2011.01) F22В 3/00 , F24J 3/00. При- стрій для генерації пари / Горпинко Ю.І., Посмітний Б.М., Кравченко О.В; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгор- ного НАН України. − № а 2010 05684; заяв. 11.05.2010; опубл. 26.12.2011, Бюл. № 24. 199. Пат. 101032 Україна, МПК (2013) C10L 1/32, F23K 1/02. Спосіб одержання та обробки перед спалюванням водовугільного палива / Кравчен- ко О.В., Андрієнко К.Ю., Суворова І.Г.; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. – № a 201014716; заявл.08.12.2010; опубл. 25.02.2013, Бюл. № 4. 200. Пат. 99412, Україна, МПК (2012.01) Е21В 43/22(2006.01), Е21В 43/27(2006.01), Е21F 7/00 Спосіб підвищення продуктивності метанових све- рдловин вугільних пластів / Кравченко О.В., Строгий Є.М., Велігоцький Д.О., Щербина К.Г., Резніков С.Ю., Ільяшов М.О., Агафонов О.В., Кожушок О.Д.; заявник і патентоутримувач Приватне акціонерне товариство “Донець- ксталь”. − № а 2011 11072; заяв. 16.09.2011; опубл. 10.08.2012, Бюл. № 15. 201. Пат. 100102, Україна, МПК (2012.01) F25J 1/00 Установка для зрідження кріогенного газу / Мацевитий Ю.М., Горпинко Ю.І., Кравченко О.В., Ільяшов М.О., Агафонов О.В., Кожушок О.Д., Баранов І.А.; заявник і патентоутримувач Приватне акціонерне товариство “Донецьксталь”. − № а 2012 00437; заяв. 16.01.2012; опубл. 12.11.2012, Бюл. № 21. 202. Пат. 100103, Україна, МПК (2012.01) F25В 30/00 , F25J 1/00 Теп- ловий насос для зрідження кріогенних газів / Мацевитий Ю.М., Горпинко Ю.І., Кравченко О.В., Ільяшов М.О., Агафонов О.В., Кожушок О.Д., Баранов І.А.; заявник і патентоутримувач Приватне акціонерне товариство “Донецьк- сталь”. − № а 2012 00438; заяв. 16.01.2012; опубл. 12.11.2012, Бюл. № 21. 203. Пат. 102501, Україна, МПК E21B 43/24 (2006.01), E21B 43/25 (2006.01) Спосіб комплексного водневого та термобарохімічного впливу на привибійну зону продуктивного пласта / Кравченко О.В., Велігоцький Д.О., 349 Мацевитий Ю.М., Сімбірський О.В; заявник і патентоутримувач Науково те- хнічний концерн “Інститут проблем машинобудування” НАН України. − № а 2013 03001; заяв. 11.03.2013; опубл. 10.07.2013, Бюл. № 23. 204. Пат. 104457, Україна, МПК (2014.01) B63C 7/10 (2006.01), B63G 8/00 Глибоководний автономний піднімальний пристрій / Пода В.Б., Кравче- нко О.В.; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2011 11991; заяв. 12.10.2011; опубл. 10.02.2014, Бюл. № 3. 205. Пат. на корисну модель 89291 Україна, МПК (2014.01) F23D 11/00, B01F 3/00, B01F 5/00. Форсунка-активатор / Кравченко О.В., Суворова І.Г., Баранов І.А., Тарасенко Л.В.; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № u 2013 14346; за- яв. 09.12.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № 7. 206. Пат. на корисну модель 105507 Україна, МПК (2015.01) C02F 1/00, C02F 1/44 (2006.01), C02F 9/00. Спосіб безстічної утилізації стічних вод, за- бруднених мініральними й органічними речовинами/ Тарелін А.О., Кравчен- ко О.В., Михайленко В.Г., Суворова І.Г., Баранов І.А., Тарелін А.А., Антонов О.В., Князєва О.І.; заявник і патентоутримувач Науково-технічний концерн «Інститут проблем машинобудування» НАН України. − № u 2015 08447; заяв. 28.08.2015; опубл. 25.03.2016, Бюл. № 6. 207. Пат. 2064576 РФ. МКИ 6 Е 21 В 43/263. Способ обработки пласта / В.Д. Крощенко, А.А. Михайлов, Н.С. Сансаря, Ю.Г. Улумцев (РФ). – № 92010448/03; заявл. 08.12.92; опубл. 27.07.96, Бюл. № 21. – 5 с. 208. Пат. 25227А. МПК 6 Е 21 В 43/00. Піноутворюючий склад для ви- далення рідини з вибою свердловини / В.М. Світлицький, С.І. Угодовський, О.С. Горев, К.Г. Щербина (Україна) . – № 97073864; заявл.05.11.97; опубл. 30.10.98. – 2 с. 209. Пат. 2126084 РФ. С 16 Е 21 В 43/24, 43/25. Способ термохимичес- кой обработки призабойной зоны пласта / К.Г. Щербина, Е.Н. Александров, 350 Э.Б. Мовшович, А.Я. Лобойко, А.А. Сахаров, Е.В. Дораган (РФ). – № 97111229/03 (011583); заявл. 26.07.98; опубл.10.02.99, Бюл. № 4. – 2 с. 210. 3Пат. 4548252 США, МКИ Е 21 В 13/263. Controlled pulse fracturing / Lawrence R. Stomo, Warren F. Johnson (США). – № 596492; заявл. 04.04.84; опубл. 22.10.85. – 4 с. 3 211. Пат. 4683951 США, МКИ Е 21 В 43/22. Chemicale flooding and conlled pressure pulse fracturing process for enhanced hydrocarbon recovery from subterrantan formations / Pradodh Puthen-Stophen, J. Salieri Atlantic Richtfold Co. (США). – № 863860; заявл. 15.03.86; опубл. 04.08.87. – 6 с. 212. Патра В.Д. Деякі результати впровадження технології термохіміч- ної обробки привибійної зони пласта / В.Д. Патра, О.І. Акульшин, Ю.О. За- рубін // Нафтова і газова промисловість. – 1998. – № 3. – С. 29 – 31. 213. Пери Дж. Справочник инженера-химика / Дж. Пери. – Л.: Химия, 1969. – 1144 с. 214. Пилипенко В.В. Кавитационные автоколебания и динамика гидро- систем / В.В. Пилипенко, В.А. Задонцев, М.С. Натанзон. – М.: Машиностро- ение, 1977. – 352 с. 215. Пилипенко В.В. Кавитационные автоколебаня / В.В. Пилипенко. – Киев: Наукова думка, 1989. – 316 с. 216. Пирсол И. Кавитация / И. Пирсол. – М.: Мир, 1975. – 95 с. 217. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехими- ческой технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. – М.: Химия, 1972. – 494 с. 218. Пляцук Л.Д. Процессы и аппараты природоохранных технологий. Теоретические основы / Л. Д. Пляцук, Л. Л. Гурец. – Сумы: Сум. гос. ун-т, 2011. − 284 с. 219. Пляцук Л.Д. Масообмін при хемосорбції відхідних газів /Л.Л. Гу- рець, Л.Д. Пляцук// Вісник СумДУ. Серія “Технічні науки”, 2011. – № 1. – С. 58 – 61. 351 220. Пляцук Л. Д. Дослідження масовіддачі в рідкій фазі при роботі ві- дцентрового масообмінного апарата / Л. Д. Пляцук, Д. О. Лазненко, С. В. Си- доренко // Хім. пром-сть України, 2010. – № 1. – С. 27–30. 221. Попырин Л.С. Математическое моделирование и оптимизация те- плоэнергетических установок / Л.С. Попырин. − М.: Энергия, 1978. − 416с. 222. Приходько Н.К. Применение химических взрывчатых веществ для интенсификации разработки нефтяных и газовых месторождений: обзорн. информ. / Н.К. Приходько, А.В. Перевалов, Т.И. Атакулов. – М.: ВИЭМС, 1981. –– 44 с. – (Сер. Нефтепромысловое дело; вып. 5). 223. Проблемы производства промышленных взрывчатых веществ на современном этапе и утилизация боеприпасов: мат. Междунар. научно- производственная конференции. – Павлоград: Минмаш Украины, 1997.– 38 с. 224. Рамм В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. – М.: Химия, 1972. – 494с. 225. Рвачев В.Л. Теория R-функций и некоторые ее приложения./ В.Л. Рвачев. − К.: Наук. Думка, 1982. − 552с. 226. Рвачев В.Л. Геометрические приложения алгебры логики / В.Л. Рвачев. – Киев: Техника, 1967. – 212с. 227. Рвачев В. Л. Кручение стержней сложного профиля / В.Л. Рвачев, И.В. Гончарюк. – Харьков: Харьк. Политехн. Ин-т, 1973. – 104с. 228. Рвачев В.Л. Методы алгебры логики в математической физике / В.Л. Рвачев. – К.: Наук. думка, 1974. – 259с. 229. Рвачев В.Л. Алгебра логики и интегральные преобразования в кра- евых задачах / В.Л. Рвачев, А.П. Слесаренко. − К.: Наук. Думка, 1976. − 288с. 230. Рвачев В.Л. Алгебро-логические и проекционные методы в задачах теплообмена / В.Л. Рвачев, А.П. Слесаренко. − К.: Наук. Думка, 1978. − 140с. 231. Рвачев В.Л. Математическое обеспечение для уравнений с част- ными производными, основанное на теории R-функций / В.Л. Рвачев //. Пре- 352 принт. АН УССР, Институт проблем машиностроения, №15. − Харьков: ИПМаш НАН Украины, 1980. – 27с. 232. Рвачев В.Л. Автоматизация программирования в краевых задачах / В.Л. Рвачев, Т.П. Манько. – К.: Наук. Думка, 1983. – 230 с. 233. Рвачев В.Л., А.Н. Проблемно-ориентированные языки и системы для инженерных расчетов / В.Л. Рвачев, А.Н. Шевченко. – К.: Техника, 1988. – 197 с. 234. Рвачев В.Л. R-функции в задачах теории пластин / В.Л. Рвачев, Л.В. Курпа. – К.: Наук. Думка, 1987. – 175 с. 235. Рвачев В.Л. Метод R-функций в задачах теории упругости и пла- стичности / В.Л. Рвачев, Н.С. Синекоп. – К.: Наук. Думка, 1990. – 216 с. 236. Рвачев В.Л. Контактные задачи теории упругости для неклассиче- ских областей / В.Л. Рвачев, В.С. Проценко. − К.: Наук. Думка, 1977. − 236 с. 237. Резцов В.Ф. Некоторые принципы синергетического анализа ди- намики процессов преобразования энергии нетрадиционных и возобновляе- мых источников / В.Ф. Резцов // Відновлювальна енергетика. – 2005. – № 1. – С. 19 – 25. 238. Ректорис К. Вариационные методы в математической физике и технике / К. Ректорис. – М.: Мир, 1985. – 590с. 239. Репалова О.Н. Влияние теплообмена на формуемость полимеров при литье под давлением / О.Н. Репалова, А.В. Бастеев, А.В. Дашков, О.В. Кравченко // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т 8. – № 1. − С. 95 − 100. 240. Репалова О.Н. Исследование устойчивости границы фаз при охла- ждении движущейся ньютоновской жидкости / О.Н. Репалова, А.В. Бастеев, А.В. Дашков, О.В. Кравченко // Вісник Національного технічного універси- тету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – №8. – С.101–107. 241. Роджерс Д. Математические основы машинной графики / Д. Ро- джерс, Дж.Адамс. – М.: Мир, 2001. – 604 с. 353 242. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика / А.Я. Розовский. − М.: Наука, 1980. − 275c. 243. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовс- кий. – М.: Химия, 1974. – 181с. 244. Романков П.Г. Гидромеханические процессы химической техноло- гии / П.Г. Романков, Курочкина М.И. – М.: Химия, 1974. – 288с. 245. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. – М.: Химия, 1990. – 384с. 246. Савьюк Г.П. Повышение производительности скважин при освое- нии и эксплуатации месторождений парафинистых нефтей / Г.П. Савьюк, В.М. Светлицкий, Р.С. Яремийчук. – Киев: Укргипрониинефть, 1993. – 225 с. 247. Самарский А.А. Введение в численные методы / А.А. Самарский. – М.: Наука, 1982. − 272с. 248. Самарский А.А. Математическое моделирование / А.А. Самарс- кий, А.П. Михайлов. – М.: Наука, 1997. − 320 с. 249. Світлицький В. М. Суміщення процесів корозійного та антигідрат- ного захисту свердловин / В. М. Світлицький, О. О. Іванків, І. Г. Зезекало, А. А. Писаренко, В. І. Дмитренко // Розвідка та розробка нафт. і газ. родовищ . – 2007. – № 4. – С. 115-119. 250. Светлицкий В.М. Проблемы увеличения производительности скважин / В.М. Светлицкий, П.Н. Демченко, Б.В. Зарицкий. – К: Паливода, 2002. – 228с. 251. Сергеев Г.Б. Криохимия / Г.Б. Сергеев, В.А. Батюк. – М.: Химия, 1978. – 295с. 252. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. Сиденко. – М.: Химия, 1977. – 368с. 253. Симкин Э.М. Тепловые методы добычи нефти / Э.М. Симкин, А.Н. Сергеев, М.А. Кузнецов. – М.: Наука, 1975. – 38с. 354 254. Слесаренко А.П. Математическое моделирование и идентифика- ция процессов теплообмена в элементах энергетических и биологических си- стем / А.П. Слесаренко, О.В. Кравченко, Н.А. Сафонов, А.П. Старченко // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т 8. – №3. − С. 94 − 103. 255. Слесаренко А.П. Некоторые системы достаточно полных функций, обладающих логическими свойствами / А.П. Слесаренко, И.Г. Суворова, О.В. Кравченко, И.А. Баранов // Сборник трудов конференции Моделирование- 20012. – Киев: Ин- т проблем моделирования в энергетике им. Г.Е. Пухова НАН Украины, 2012. – С. 84-87. 256. Смит Р. Основы интеграции тепловых процессов / Р. Смит, Й. Клемеш, Л.Л. Товажнянский, П.А. Капустенко. – Харьков: НТУ «ХПИ», 2000. – 457с. 257. Смоловик Л.Р. Інтенсифікація розробки нафтових родовищ шля- хом проведення внутрішньопластового горіння в циклічному режимі / Л.Р. Смоловик, Ю.О. Зарубін // Нафтова та газова промисловість. – 1995. – № 3. – С. 22 – 24. 258. Справочник химика. В 7 т. Т.1. Общие сведения. Строения веще- ства. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / под. ред. Б.П. Никольского. – Л.; М. : Химия, 1966. – 1072 с. 259. Справочное руководство по проектированию разработки и эксплу- атации нефтяных месторождений. Добыча нефти / Под. Ред Ш.К. Гиматуди- нова. – М. Недра, 1983. – 455с. 260. Стокс Р. Дж. Микроскопические аспекты разрушения керамики / Р.Дж. Стокс. – Разрушение. Т. 7.– М. : Мир, 1976. - С. 129 – 220. 261. Стрелецкий А.Н. Механохимическая активация алюминия / А.Н. Стрелецкий, И.В. Повстугар, А.Б. Борунова А.Б. [и др.] // Коллоидный жур- нал. – 2006. – Т. 68, № 4. – С. 513 – 524. 355 262. Стрелецкий А.Н. Механическая активация алюминия / А.Н. Стре- лецкий, И.В. Колбанев, А.Б. Борунова, А.В. Леонов, Н.Ю. Бутягин // Коллои- дный журнал. – 2004. – Т. 66, № 6. – С. 811 – 818. 263. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. – Л.: Химия, 1975. – 384с. 264. Суворов Н.П. Формирование оптимальних систем энергопреобра- зования на основе использования принципов гармонии и целостности / Н.П. Суворов, И.Г. Суворова, О.В. Кравченко // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – 2011. – № 3/10(41). − С. 44 – 46. 265. Суворова И.Г. Метод R-функций в исследованиях и расчетах фи- зико-механических полей для задач строительства: автореф. дис. на соиска- ние уч. ст. д.т.н./ И.Г. Суворова. − Харьков, 1991. − 21с. 266. Суворова И.Г. Математическое моделирование потока жидкости методом R−функций / И.Г. Суворова, О.В. Кравченко // Системні технології.– Дніпропетровськ: ДНВП “Системні технології”, 2006. – Вип. 4 (45). – С. 57 – 69. 267. Суворова И.Г. Автоматизация расчетов методом R–функций при- менительно к задачам стройиндустрии: Учеб. пособие / И.Г. Суворова, А.Н. Шевченко. – К.: Учеб.–метод. Каб. Высш. Образования, 1991. – 60с. 268. Суворова И.Г. Компьютерное моделирование осесимметричных течений жидкости в каналах сложной формы / И.Г. Суворова // Вестник Национального технического университет «Харьковський политехнический институт». – Харьков: НТУ «ХПИ», 2004. – № 31. – С. 141 – 148. 269. Суворова И.Г. Определение начальных параметров для гидроди- намического расчёта импульсного факела установок "Тайфун" / И.Г. Суво- рова, Е.А. Глотов, Е.А. Линчевский // Пробл. пожарной безопасности. – Ха- рьков: УГЗУ, 2000. – Вып.7. – С.195–198. 270. Суворова И.Г. Математическое и компьютерное моделирование осесимметричных течений вязкой несжимаемой жидкости с использованием 356 метода R−функций / И.Г. Суворова, О.В. Кравченко, И.А. Баранов // Матема- тические методы и физико-механические поля. – 2011. – Т.54. – № 2. – С. 139 – 149. 271. Суворова И.Г. Исследование гидродинамики потоков в каналах сложной формы / И.Г. Суворова, О.В. Кравченко // Тез. докл. 4-й науч. шк.- конф. “Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики”. – Алушта: НПВК «Триакон», 2006. – С. 29 – 34. 272. Суворова И.Г. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных по- лей в гидропотоках / И.Г. Суворова, О.В. Кравченко, И.А. Баранов // Тез. докл. 5-й науч. шк.-конф. “Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики”. – Алушта, 2007. − С. 149 – 152. 273. Суворова И.Г. Применение метода R-функций для расчета гидро- динамических характеристик потока в каналах сложной формы / И.Г. Суво- рова, О.В. Кравченко, И.А. Баранов // Тез. докл. 6-й науч. междунар. шк.- конф. “Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики”. – Алушта, 2008. – С. 201 – 206. 274. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. – М.: Наука, 1972. – 736с. 275. Товажнянський Л.Л. Процеси та апарати хімічної технології: Під- ручник: У 2 ч. – Ч. 1./ Л.Л. Товажнянський, А.П. Готлінська, В.О. Лещенко та ін.; За заг. ред. Л.Л. Товажнянського. – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – 616с. 276. Товажнянський Л.Л. Процеси та апарати хімічної технології: Під- ручник: У 2 ч. – Ч. 2./ Л.Л. Товажнянський, А.П. Готлінська, В.О. Лещенко та ін.; За заг. ред. Л.Л. Товажнянського. – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – 540 с. 277. Товажнянский Л.Л. Каталитические и массобменные процессы под давлением в технологии неорганических веществ / Л.Л. Товажнянский, А.Я. Лобойко, В.В. Кутовой, А.С. Савенков, Г.И. Гринь, А.В. Шапка. – Ха- рьков: Основа, 1993. – 216 с. 357 278. Товажнянский Л.Л. Теплопередача в аппаратах химической техно- логии / Л.Л. Товажнянский, О.Б. Анипко, П.А. Капустенко. – Х.: НТУ «ХПИ», 2002. – 150с. 279. Товажнянский Л. Л. Энерготехнология химико-технологических производств / Л.Л. Товажнянский, П.А. Капустенко, В.Е. Ведь. – Х.: ХГПУ; К.: УМКВО, 1998. – 83 с. 280. Товажнянский Л. Л. Основы энергоресурсоэффективных экологи- чески безопасных технологий нефтепереработки / Л.Л. Товажнянский, В.П. Мешалкин, П.А. Капустенко. – Харьков: "Підручник НТУ «ХПІ», 2011. – 616 с. 281. Товажнянский Л.Л. Основы энерготехнологии в промышленности / Л.Л. Товажнянский, О.Б. Антипко, В.А. Моляренко. – Харьков: ХДПИ, 2001. – 140 с. 282. Товажнянский Л.Л. Пластинчатые теплообменники в промышлен- ности / Л.Л. Товажнянский, П.А. Капустенко, Г.Л. Хавин, О.П. Арсеньева. – Харьков: НТУ «ХПИ», 2004. – 232 с. 283. Товажнянский Л. Л. Расчеты по технологии органических веществ / Л. Л. Товажнянский, В. Г. Новиков, С. И. Бухкало, В. Е. Ведь, В. М. Фрузин. – Харьков: НТУ "ХПИ". – 2006. – 84 с. 284. Трошенькін Б.О. Розробка теоретичних основ процесу та удоско- налювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоаку- мулюючих речовин (ЕАР) / Б.О. Трошенькін, О.В. Кравченко, В.Б. Трошенькін, Д.В. Кузьмін, В.П. Маркосова, М.М. Зіпунніков // Тез. до- повідей Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових дос- ліджень НАН України “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Франццевича НАН України, 2008. − 46 с. 285. Трошенькин Б. А. Тепломассообмен при выделении водорода в ре- акции активированного алюминия с водой / Б.А. Трошенькин, В.Б. Трошень- 358 кин // Тепломассообмен в химически реагирующих системах: мат. Минск. междунар. форума. – Минск: Ин-т тепломассообмена АНБ, 2000. – Т. IV. – С. 246 – 254. 286. Трошенькін Б.О. Узагальнення і порівняння результатів теоретич- них та експериментальних досліджень процесу одержання водню з води за допомогою енергоакумулюючих речовин / Б.О. Трошенькін, О.В. Кравченко, В.Б. Трошенькін, В.П. Маркосова, Д.В. Кузьмін // Тез. доповідей Науково- звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН Укра- їни “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Франццевича НАН України, 2009. − 44 с. 287. Трошенькін Б.О. Розробка теоретичних основ процесу та удоско- налювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоаку- мулюючих речовин (ЕАР) / Б.О. Трошенькін, О.В. Кравченко, В.Б. Трошенькін, В.П. Маркосова, М.М. Зіпунніков, С.А. Галич // Тез. допо- відей Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових дослі- джень НАН України “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. – Ки- їв: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Франццевича НАН України, 2010. − 38 с. 288. Тунгусова Л.И. Сравнительная оценка различных методов гидро- лизного получения водорода / Л.И. Тунгусова, А.Л. Дмитриев, В.Г. Гришин, Н.С.Прохоров // Химическая промышленность. – 2003. – Т. 80, № 9. – С. 14 – 18. 289. Ульев Л.М. Ламинарные течения в соосных конических каналах (монографія у 2х томах): / Под ред. Л.Л. Товажнянского. – Харків: Вид-во НТУ «ХПІ». Т. 1. 2006. – 660 с. 290. Ульев Л.М. Ламинарные течения в соосных конических каналах (монографія у 2х томах): / Под ред. Л.Л. Товажнянского. – Харків: Вид-во НТУ «ХПІ». Т. 2.– 2006. 760с. 359 291. Федоткин И.М. Физико-математические основы интенсификации процессов и аппаратов пищевой и химической технологии./ И.М. Федоткин. – Кишинев: Штиинца, 1987. – 264с. 292. Федоткин И.М. Кавитация, кавитационная техника и технология, их использование в промышленности. (Теория, расчеты и конструкции кави- тационных аппаратов). Часть 1. / И.М. Федоткин, И.С. Гулый. – К.: “Полиг- рафкнига”, 1997. – 840с. 293. Федоткин И.М. Интенсификация процессов смешения дисперги- рования гидродинамической кавитацией. / И.М. Федоткин, И.С. Гулый, В.В. Боровский. – К.: “Артур-А”, 1998. – 128с. 294. Федоткин И.М. Кавитационные энергетические аппараты и уста- новки. / И.М. Федоткин, И.С. Гулый. – К.: “Артур-А”, 1998. – 136с. 295. Федоткин И.М. Использование кавитации в промышленности. / И.М. Федоткин, И.С. Гулый, Н.И. Шаповалюк. – К.: “Артур-А”, 1998. – 134 с. 296. Федоткін І.М. Математичне моделювання технологічних процесів: Методи математичного моделювання і розв’язання процес них задач / І.М. Федоткін, І.Ю. Бурляй, М.О. Рюмшин. – К.: Техніка, 2002. – 407с. 297. Федоткін І.М. Математичне моделювання технологічних процесів: Внутрішньоапаратна гідромеханіка / І.М. Федоткін, І.Ю. Бурляй, М.О. Рюм- шин, Ю.І. Бурляй. – К.: Техніка, 2003. – 248 с. 298. Фенченко В.Н. Движение заряженных диэлектрических мелкодис- персных частиц в аппаратах электронно-йонной технологии./ В.Н. Фенченко, О.В. Кравченко, В.И. Момот // Восточно-Европейский журнал передовых те- хнологий. − 2012. − № 3/10(57). − С. 50 − 53. 299. Фенченко В.Н. Моделирование нестационарных течений дисперс- ных систем с вязкой дисперсионной средой и твердой, сильно неоднородной дисперсной фазой, несущей электрический заряд./ В.Н. Фенченко, О.В. Крав- ченко, В.И. Момот // Вісник Національного технічного університету «Хар- 360 ківський політехнічний інститут». − Харків: НТУ «ХПІ», 2012. − № 8. − С. 143 − 149. 300. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального ис- числения / Г.М. Фихтенгольц. – М.: Наука, 1966. – Т.1. – 608 с. 301. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального ис- числения / Г.М. Фихтенгольц. − М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. − Т.III. − 728 c. 302. Фортье А. Механика суспензий / А. Фортье. – М.: Мир, 1971. –. 264 с. 303. Халатов А.А. Диаграмма режимов течения в одиночном сферичес- ком углублении с острой кромкой / А.А. Халатов, В.Н. Онищенко // Промы- шленная теплотехника. – 2005. – Т. 27. – № 4. – С. 5 – 10. 304. Хейфец И.Б. Новая технология вторичного вскрытия продуктив- ных пластов / И.Б. Хейфец, А.В. Бачериков, Р.С. Яремийчук, А.Т. Левченко. Экспресс-информ. Сер. Строительство скважин. ВНИИОЭНГ. – М., 1989. – 43 с. 305. Холбер Т. Теплопередача и теплообменники / Т. Холбер. – Л.: Гос- химмздат, 1961. – 820 с. 306. Цветков Е.И. Основы теории статистических измерений / Е.И. Цветков. – Л.: Энергоатомиздат, 1986. – 254 с. 307. Циборовский Я. Процессы химической технологии / Я. Циборовс- кий. – Л.: Госхимиздат, 1958. – 932с. 308. Чазов Г.А. Термогазохимическое воздействие на малодебитные и осложненные скважины / Г.А. Чазов, В.И. Азаматов, С.В. Якимов, А.И. Са- вич; под ред. М.Ф. Путилова. – М.: Недра, 1986. – 150 с. 309. Челышев В.Ю. Маловязкие горюче-окислительные составы для обработки продуктивных пластов с низкими фильтрационно-емкостными свойствами / В.Ю. Челышев, С.М. Колясов, В.Д. Крощенко [и др.] // Техника и методика прострелочно-взрывных работ на скважинах: сб. тез. докл. – Ра- менское: ВНИПИ взрывгеофизика, 1988. – С. 17 – 21. 361 310. Честнат Г. Техника больших систем (средства системотехники) / Г. Честнат; перевод с англ.; под ред. О.И. Авена. − М.: Энергия, 1969. – 656 с. 311. Численные методы в динамике жидкостей (материалы карманов- ских чтений) // Под ред. О.М. Белоцерковского и В.П.Шидловского. - М.: Мир, 1981. – 408 с. 312. Шахвердиев А. Х. Системная оптимизация процесса разработки нефтяных месторождей. − М.: ООО «Недра − Бизнесцентр», 2004. − 452 с. 313. Шервуд Т. Массопередача / Т. Шервуд, Р. Пикфорд, Ч. Уилки. – М.: Химия, 1982. – 696 с. 314. Шпильрайн Э.Э. Введение в водородную энергетику / Э.Э. Шпи- льрайн, С.П. Малышенко, Г.Г. Кулешов. –М.: Энергоатомиздат, 1984. – 263 с. 315. Шубенко-Шубин Л.А. Цели и основные принципы автоматизации турбин / Л.А. Шубенко-Шубин, А.А. Палагин.- Харьков: Ин-т проблем ма- шиностроения АН УССР, 1975. − 40с. – (Препринт/ ИПМаш АН УССР). 316. Шубенко-Шубин Л.А. Системный анализ и автоматизация проек- тирования энергетических турбоустановок / Л.А. Шубенко-Шубин, А.А. Па- лагин // Электронное моделирование. − Киев, 1979. − В. 1. − С. 90 – 95. 317. Щербаков И.П. Кооперативные эффекты на микро- и нанострукту- рном уровнях при динамическом разрушении твердых тел / И.П. Щербаков, В.С. Куксенко, А.Е. Чмель// Физ. мезомеханика. – 2013. т.16. – № 1. – С. 51– 58. 318. Щербина К.Г. Хіміко-фізичні основи високотемпературного впли- ву на привибійну зону свердловини гідрореагуючими складами: автореферат дис. докт. тех. наук / Щербина Каріна Григорівна: ВАТ «Український нафто- газовий інститут». – К., 1999. – 34 с. 319. Щербина К. Г. Активация ЭАВ для получения водорода из воды / К.Г. Щербина // Вопросы атомной науки и техники. Сер. водородная энерге- тика. – М.: ИАЭ им. Курчатова, 1977. – Вып. 2/3. – С. 36 – 39. 362 320. Щербина К. Г. Алюмолитиевый композиционный состав и его не- которые кинетические характеристики / К.Г. Щербина // Сборник работ по химии. – Алма-Ата: Каз. гос. ун-т, 1983. – Вып. 7. – С. 16 – 18. 321. Щербина К.Г. Система Li-Na 2 O 2 как инициатор горения в воде энергоаккумулирующих веществ / К.Г. Щербина, О.В. Кравченко // Пробле- мы машиностроения. − 2004. − Т 7, № 3. − С. 82 − 84. 322. Щербина К.Г. Обработка нефтеносных пород «горячим» водоро- дом / К.Г. Щербина, О.В. Кравченко, Д.В. Кузьмин, В.Б. Пода // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2004. − №4. − С. 14 − 19. 323. Щербина К.Г. Использование гидрореагирующих энергоаккуму- лирующих веществ для интенсификации добычи углеводородного сырья из малодебитных скважин / К.Г. Щербина, О.В. Кравченко, Д.В. Кузьмин // Сборник научных докладов V Международного совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – Москва: ИМАШ РАН, 2006. – С. 274–279. 324. Щербина К.Г. Про новий підхід до засобу внутрішньопластової обробки свердловини / К.Г. Щербина // Нафтова і газова промисловість. OIL – GAS INDUSTRY. – Київ: Техніка, 1998. – № 1. – С. 26 – 28. 325. Щербина К.Г. Використання нітрату карбаміду у режимі горіння для внутрішньопластової обробки свердловини / К.Г. Щербина, В.М. Світли- цький, І.Г. Зезекало // Нафтова і газова промисловість. OIL – GAS INDUS- TRY. – Київ: Техніка, 1998. – № 5. – С. 29 – 30. 326. Щербина К.Г. Гидрореагирующие составы для внутрипластовой термохимической обработки нефтегазоконденсатных скважин / К.Г. Щерби- на // Вестник Харьковского университета. – 1998. – № 402. – С. 85 – 88. 327. Щербина К.Г. Вторичные изменения структуры кернов при термо- химической обработке с использованием гидрореагирующих составов / К.Г. Щербина // Вестник Харьковского университета. – 1999. – № 26. – С. 74 – 77. 328. Щербина К.Г. Хімічні джерела енергії нового покоління для наф- 363 тогазовидобувної промисловості /К.Г. Щербина // Нафта і газ України: мате- ріали 7-ї Міжнар. наук.-практ. конф., Київ. – Київ, 2002. – Т. 2. – С. 69. 329. Щербина К.Г. Алюмолитиевый композиционный состав и его не- которые кинетические характеристики / К.Г. Щербина // Сборник работ по химии. – Алма-Ата: Каз. гос. ун-т, 1983. – Вып. 7. – С. 16 – 18. 330. Щербина К.Г. О возможности внутрипластового крекинг-пиролиза легких нефтей и конденсата / К.Г. Щербина, И.И. Рыбчич, Б.Б. Синюк [и др.] // International scientific and technical Conference. Mineral resources and Man, 17 – 19, IX, Varna. – Varna, 2002. – Vol. 2. – С. 204 – 206. 331. Щербина К.Г. Адаптация термобарохимической технологии инте- нсификации добычи нефти и газа для дегазации угольных месторождений / К.Г. Щербина, О.В. Кравченко, Е.Н. Строгий, Д.А. Велигоцкий, М.А. Илья- шов, А.В. Агафонов, О.Д. Кожушок // Инновационный дайджест. Донецк: ПрАО «ДМЗ», 2012. – С. 28–31. 332. Яремійчук Р.С. Освоєння та дослідження свердловин / Р.С. Яре- мійчук, В.Р. Возний //Навч. Посібник. – Львів, 1994. – 440 с. 333. Яремийчук Р.С. Вскрытие продуктивных горизонтов и освоение скважин / Р.С. Яремийчук, Ю.Д. Качмар. − Львов: Вища школа, Изд-во Львов. ун-та, 1982. – 152 с. 334. Яремійчук Р.С. Освоєння свердловин / Р.С. Яремійчук, Ю.Д. Кач- мар. − Львів: Світ, 1997. – 256 с. 335. Яремийчук Р.С. Обеспечение надежности и качества стволов глу- боких скважин / Р.С. Яремийчук, Г.Г. Семак. – М.: Недра, 1982. – 259с. 336. Abas, N., Kalair, A., & Khan, N. (2015). Review of fossil fuels and fu- ture energy technology. Futures, 69, 31−49. 337. Akkutlu I.Y. Multi-scale Gas Transport in Shales with Local Kerogen Heterogeneities/ I.Y. Akkutlu, E.Fathi // SPE Journal. – 2012. – Vol. 17 (4). – P.1002–1011. 338. Baicha, Z., Salar-Garcia, M., & other under. (2016). A critical review 364 on microalgae as an alternative source for bioenergy production: A promising low cost substrate for microbial fuel cells. Fuel Processing Technology, 154, 104−116. 339. Baranov I. Developing Structural Methods For Solving Boundary- Value Problems In Non-Smooth Boundary Domains / I. Baranov, O. Kravchenko, I. Suvorova // Proceedings of 5th International Conference Nonlinear Dynamics– 2016 (ND-KhPI2016). Kharkov: NTU "KhPI", 2015. – 416 р. 340. Chung T.J. Computational Fluid Dynamics / T.J. Chung. − Cambridge: University Press, 2002. − 1012 p. 341. Fathi Е. Mass Transport of Adsorbed-phase in Stochastic Роrous Medium with Fluctuating Porosity Field and Nonlinear Gas Adsorption Kinetics/ Е.Fathi, І.Y. Akkutlu // Journal of Transportin Porous Media. – 2012. – Vol. 91 (1). – P. 5–33. 342. Gas Transport in Porous Media / edited by C. K. Ho, S. W. Webb. – Springer, 2006. – 444 p. 343. Helmig R. Multiphase Flow and Transport Processes in the Subsurface. A Contribution to the Modeling of Hydrosystems / R.Helmig. – Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1997. – 367 p. 344. Kaviany M. Principles of Heat Transfer in Porous Media / M. Kaviany. – New York: Springer-Verlag New York, 1995. – 684 p. 345. Klinkenberg L. J. The permeability of porous media to liquids and gases / L. J. Klinkenberg // Drilling and Production Practice. – American Petroleum Inst, 1941. – P. 200–213. 346. Kravchenko O. An innovation technology for production and combustion of composite fuels based on hydrocavitation activation / O. Kravchenko, I. Suvorova, I. Baranov, V. Goman // Book of abstracts of the 11th Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (SDEWES2016.0250). – Lisbon,Portugal,2016 – P.67. 347. Kutia M. Improvement of technological mathematical model for the medium-term prediction of the work of a gas condensate field / M. Kutia, M. Fyk, 365 O. Kravchenko, S. Palis, I. Fyk// Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. – 2016. – Vol. 5/8(83). – P. 40 – 48. 348. Meinhard T. Scobeiri Fluid Mechenics for Engineers. A Graduate Textbook / T. Meinhard . − Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 2010. − 504p. 349. Michail Obolensky, Andrew Basteev, Vladimir Beletsky, Andrew Kravchenko, Yuri Petrusenko, Valeriy Borysenko, Sergey Lavrynenko, Oleg Kravchenko, Irina Suvorova, Vladimir Golovanevskiy and Leonid Bazyma, Postsynthesis Treatment Influence on Hydrogen Sorption Properties of Carbon Nanotubes, INTECH, "Hydrogen Storage", ISBN 980-953-307-354-0, Chapter 7, pp. 167–180. (Published by InTech Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia). 350. Nield D.A. Convection in Porous Media / D.A. Nield, A. Bejan. – Springer Science+Business Media, Inc, 2006. – 640 p. 351. Remon, J., Arcelus-Arrilaga, P., & other under. (2016). Production of gaseous and liquid bio-fuels from the upgrading of lignocellulosic bio-oil in sub- and supercritical water: Effect of operating conditions on the process. Energy Conversion and Management, 119, 14−36. 352. Roache Patrick J. Computational fluid dynamics / Patrick J Roache. − Albuquerque: Hermosa publishers, 1976. – 446p. 353. Schmidt R.A. In Situ Evaluation of Several Tailored-Pulse Well Shooting Concepts / Schmidt R.A., Warpinski N.R., Cooper R.W. // Paper 8934, presented at the SPE/DOE Symposium on Unconventional Gas recovery. – Pittsburgh, 1980. – P. 61 – 68. 354. Serebrykov, R., Stepanov, A., & Stenkin, A. (2013). Composite fuel. Research in agricultural electric engineering, 4(4), 137−140. 355. Suvorova I.G. Mathematical and computer modeling of axisymmetric flows of an incompressible viscous fluid by the method of R-functions / I. G. Suvorova, O. V. Kravchenko, I. A. Baranov // Journal of Mathematical Sciences. Springer US, 2012. – Vol. 184. – No. 2. – pp. 165 – 180. 366 356. Tovazhnyansky L. Process integration of benzene distillation unit at the coke plant. / L. Tovazhnyansky, P. Kapustenko, L. Ulyev, M. Vasilyev. // Proceedings of 19th International Congress of Chemical and Process Engineering — CHISA. 28 August — 1 September 2010. Prague. Czech Republic. p.1487. 357. Vafai K. Handbook of porous media / K. Vafai. – Taylor & Francis Group, LLC, 2005. – 742 p. 358. Watson J. Electron - microscope obervation of morphology of scveral gases polimerisad by charged - particle borbardment / Watson J. // J. Phys. Clloid. Chem. – 1997. – V. 51. – P. 654 – 661. 359. Wesseling P. Principles of Computational Fluid Dynamics / P.Wesseling. − Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001. − 644p. 360. Wriggers P. Nonlinear Finite element method. / P. Wriggers. – Springer, 2008. − 572p. 361. Wu Y.Sh. Gas Flow in Porous Media With Klinkenberg Effects /Yu- Shu Wu, Karsten Pruess, Peter Persoff //Transport in Porous Media. – 1998. – Vol. 32. – Issue 1. – P.117 – 137. 362. Zezecalo I.G. Chemical process of the treatment of conden – sate and oil strata / I.G. Zezecalo, A.V. Loboiko, K.G. Scherbina, A.A. Saharov, O.A. Ivankiv // The Fierst European Congress on Chemical Engineering. – Florence, Italy, 1997. – Vol. 1. – P. 603 – 606. 367 ДОДАТКИ Додаток А Протокол випробування на проникність вугільних кернів, що піддавалися водневій активації 368 2 369 3 370 4 371 5 372 6 373 7 374 Додаток Б Акти впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на продуктивні горизонти нафтових і газових свердловин 8 375 9 376 10 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 Додаток В Акти впровадження технології комплексного водневого і термобарохімічного впливу на метанових свердловинах 387 388 389 390 391 Додаток Г ТУ України та висновки Державної санітарно-епідеміологічної експертизи 392 393 394 395 Додаток Д Акти та довідки про випробування й впровадження технологій та пристроїв, що засновані на методі гідрокавітаційної активації 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 Додаток Е Справка про впровадження результатів дисертаційної роботи в НТК "ІПМаш" НАН України 406 407 408 Додаток Є Список публікацій здобувача 409 1. Божко О.Є., Коцкулич Я.В., Кравченко О.В., Огородніков П.І. та ін. Розробка технологій та технічних заходів для забезпечення надійності постачання вуглеводнів в Україні [монографія] − Харків: Новое слово, 2010. − 548 с. 2. Кравченко О.В., В.Б. Пода Тепломассообмен при химическом кипении на поверхности вертикального цилиндрического столбца. // Проблемы машиностроения. − 2002. − Т. 5. – № 1. − С. 65 − 72. 3. Кравченко О.В., В.Б. Пода Исследование тепловых процессов в генераторах водорода на основе гидрореагирующих веществ // Авиационно- космическая техника и технология. − 2003. – Вып. № 7 (42). − С. 57 − 60. 4. Репалова О.Н., БастеевА.В., Дашков А.В., Кравченко О.В. Влияние теплообмена на формуемость полимеров при литье под давлением // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т. 8. – № 1. − С. 95 − 100. 5. Слісаренко А.П., Кравченко О.В., Сазонов Н.А., Старченко А.П. Математическое моделирование и идентификация процессов теплообмена в элементах энергетических и биологических систем // Проблемы машиностроения. − 2005. − Т. 8. – № 3. − С. 94 − 103. 6. Суворова И.Г., Кравченко О.В. Математическое моделирование потока жидкости методом R-функций //Системні технології.– Дніпропетровськ: ДНВП «Системні технології», 2006. – Вип. 4 (45). – С. 57 – 69. 7. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Смирнов Я.В., Холобцев С.С. Нетрадиционные энерготехнологии эффективного получения и использования искусственных композитных жидких топлив // Авиационно- космическая техника и технология. − 2006. – Вып. № 10(36). − С. 91 − 97. 8. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Нетрадиционные методы получения и сжигания жидких топлив // Вісник Міжнародного Слов’янського університету. – 2007. − Т. 10. – № 1. − С. 14 − 19. 410 9. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Смирнов Я.В., Холобцев С.С Математическое и компьютерное моделирование кавитационных потоков в сложнополостных каналах // Проблемы машиностроения. − 2007. – Т. 10.– № 3. − С. 22 − 26. 10. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных полей в гидропотоках // Вісник Харківського національного університету. Сер. Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління. − Харьков: ХНУ, 2007. – № 780. – С. 9 – 18. 11. Кравченко О.В. Получение водорода в процессах гидрокавитационной обработки воды и водосодержащих суспензий и эмульсий / О.В. Кравченко // Проблемы машиностроения. − 2007. – Т. 10. – № 2. − С. 103 − 110. 12. Кравченко О.В., Тарасенко Л.В., Бастеев А.В., Форфутдинов В.В. Обоснование целесообразности использования в промышленных энергоустановках суспензионных горючих // Авиационно-космическая техника и технология. − 2007. Вып. № 7 (43). − С. 44 − 48. 13. Кравченко О.В. Новые гидрокавитационные технологии в процессах эффективного получения и использования углеводородсодержащих энергоносителей / О.В. Кравченко // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – № 2. – С. 171 – 178. 14. Репалова О.Н., Бастеев А.В., Дашков А.В., Исследование устойчивости границы фаз при охлаждении движущейся ньютоновской жидкости // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. – № 8. – С. 101 – 107. 15. Кравченко О.В. Физико-химические преобразования углеводородных соединений с использованием новых кавитационных устройств / О.В. Кравченко // Авиационно-космическая техника и технология. – 2007. – Вып. 1 (37). – С. 65 – 69. 411 16. Кравченко О.В., Бастеев А.В., Тарасенко Л.В. Активация предпламенных процессов суспензионных горючих на основе мазута и мелкодисперсной угольной пыли // Экотехнологии и ресурсосбережение. − 2008. − № 2. − С. 4 − 7. 17. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Нетрадиционные методы получения искусственных композитных жидких топлив // Вестник СевГТУ. Сер. Механика, энергетика, экология. – Севастополь: СевНТУ, 2008. − Вып. 87. − С. 34 − 38. 18. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Расчет гидродинамических характеристик потока вязкой несжимаемой жидкости методом R-функций // Вісник Харківського національного університету. Сер. Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління. − Харьков: ХНУ, 2008. – № 809. – С. 9 – 19. 19. Кравченко О.В. Обобщенная модель системы формирования процессов и технологий повышения эффективности добычи, переработки и использования углеводородных энергоносителей // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2008. – № 1. – С. 63 – 77. 20. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А., Холобцев С.С. Моделирование гидродинамических процессов в устройствах высокоэффективного распыливания жидких топлив // Авиационно- космическая техника и технология. – 2008. – Вып. 7 (54). – С. 83 – 89. 21. Кравченко О.В., Хоменко В.И. Тепло-и массобменные процессы при генерации водорода из системы «металл-вода» // Проблемы машиностроения. − 2008. – Т. 11. – № 5 – 6. − С. 70 − 78. 22. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Повышение качества распыла технологических жидкостей в энергетических установках // Восточно- Европейский журнал передовых технологий. – 2009. – № 4/6 (40). – C. 34 – 38. 23. Андриенко Е.Ю., Бастеев А.В., Кравченко О.В., Тарасенко Л.В. , Карножицкий П.В., Юссеф К. Метод огневого обесфеноливания сточных вод 412 коксохимических заводов // Углехимический журнал. – 2009. − № 5-6. − С. 72 – 77. 24. Бастеев А.В., Дашков А.В., Репалова О.Н., Кравченко О.В. Экспериментальное исследование динамики границы фазового перехода при движении нагретой неньютоновской жидкости в канале // Инженерно- физический журнал. – 2010. – № 3. – С. 433 – 438. 25. Кравченко О.В., Суворова И.Г. , Момот В.И., Велигоцкий Д.А. Криогенная технология производства ультрадисперсных композиционных добавок к смазочным материалам // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч. І. – № 3/2 (45). − С. 55 – 59. 26. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Суворов Н.П. Теоретические основы оптимизации процессов и технологий в системах энергопреобразования // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2010. – Ч.ІI. – № 3/3 (45). − С. 60 – 62. 27. Кравченко О.В., Андриенко Е.Ю. Энергетические и экологические аспекты использования фенольних сточных вод в качестве компонента водоугольных топлив // Экология и промышленность. – 2011. – № 3. – С. 67 – 71. 28. Суворов Н.П., Суворова И.Г., Кравченко О.В. Формирование оптимальних систем энергопреобразования на основе использования принципов гармонии и целостности // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2011. – № 3/10 (41). − С. 44 – 46. 29. Suvorova I. G. , Kravchenko O. V., Baranov I. A. Mathematical and computer modeling of axisymmetric flows of an incompressible viscous fluid by the method of R-functions // Journal of Mathematical Sciences. Springer US. – 2012. – Vol. 184, No. 2. – Р. 165 – 180. 30. Горпинко Ю.И. , Кравченко О.В. Энергоэкологические аспекты применения роторных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы // Энерготехнологии и ресурсосбережение. – 2011. – № 6. – С. 11 – 22. 413 31. Фенченко В.Н. Кравченко О.В., Момот В.И. Движение заряженных диэлектрических мелкодисперсных частиц в аппаратах электронно-йонной технологии // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2012. − № 3/10 (57). − С. 50 − 53. 32. Фенченко В.Н. Кравченко О.В., Момот В.И Моделирование нестационарных течений дисперсных систем с вязкой дисперсионной средой и твердой, сильно неоднородной дисперсной фазой, несущей электрический заряд // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». − Харків: НТУ «ХПІ», 2012. − № 8. − С. 143 − 149. 33. Obolensky М., Basteev А., Beletsky V, Kravchenko А., Petrusenko Y., Borysenko V, Lavrynenko S, Kravchenko O, Suvorova I., Golovanevskiy V. and Bazyma L. Postsynthesis Treatment Influence on Hydrogen Sorption Properties of Carbon Nanotubes - INTECH, «Hydrogen Storage», ISBN 980-953-307-354-0, Chapter 7. – P. 167 – 180. (Published by InTech Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia). 34. Кравченко О.В. Водородная активация в процессах повышения проницаемости нефтегазоносных пород // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2013. − № 1/6 (61). − С. 21 – 25. 35. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Пода В.Б. Физическое моделирование тепломассообмена при термохимической водородной обработке призабойной зоны пласта нефтяной или газовой скважины // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2013. − № 1. − С. 27 − 35. 36. Кравченко О.В. Применение водорода в химических и термохимических технологиях интенсификации добычи углеводородов // Промышленность Казахстана. − 2013. − № 6 (81). − С. 58 – 62. 37. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Гоман В.А., Мусиенко Е.Ю., Даниленко А.М. Комплекс для проведения исследований процессов производства, подготовки и сжигания новых видов композиционных топлив // 414 Техническая теплофизика и промышленная теплоэнергетика. − Днепропетровск: Лира ЛТД, 2013. − № 5. − С. 150 − 160. 38. Кравченко О., Велигоцкий Д., Радченко В., Юшкою Е. Интенсификация добычи метана угольных месторождений с применением технологии управляемого комплексного водородного и термобарохимического воздействия на призабойную зону пласта // Геолог Украины. − 2013. − № 3 (43) − С. 135 − 140. 39. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Гидрокавитационная активация в технологиях получения и сжигания композиционных топлив и оценка ее эффективности // Насосы. Турбины. Системы. – 2014. – № 4 (13). – С. 57 – 65. 40. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Метод определения эффективности гидрокавитационной обработки в технологиях производства и сжигания композиционных топлив // Проблемы машиностроения. – 2014. – Т. 17, № 2. – С. 58 − 62. 41. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А., Гоман В.А. Перспективные технологии получения и сжигания композиционных топлив на основе методов активации // Комунальне господарство міст. Сер. Енергоефективна техніка та технології в житлово-комунальному господарстві. − Харків: Харківський національний університет імені О.М. Бекетова, 2014. − Вип. 118 (1). − С. 29 − 33. 42. Кравченко О. В., Глинько А.И. Научно-практические основы применения ультразвука в технологиях предпламенной активации искусственных композиционных жидких топливо // Энергосбережение. Энергетика. Энергоаудит. − 2014. – № 12 (131). − С. 54 – 61. 43. Кравченко О.В. , Велигоцкий Д. А., Авраменко А.Н., Хабибуллин Р.А. Совершенствование технологии комплексного воздействия на продуктивные 415 пласты нефтяных и газовых скважин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. − 2014. − № 6/5 (72). − С. 4 – 9. 44. Кравченко О. В., Глинько А.И. Применение ультразвука в технологии предпламенной активации композиционных томливо // Проблемы машиностроения. − 2014. − Т. 17, № 4. − С. 51 – 55. 45. Kutia М., Fyk M., Kravchenko О,. Palis S, Fyk I. Improvement of technological mathematical model for the medium-term prediction of the work of a gas condensate field // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. – 2016. – Vol. 5/8(83). – P. 40 – 48. 46. А.с. 1536693 СССР, В 63 G 8/24. Погружное плавучее средство / О.Ю. Калекин, В.В. Соловей, В.И. Кривцова, О.В. Кравченко(Украина). − № 4434738/31-11; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 47. А.с. № 1536694, СССР, В 63 G 8/24. Газогенератор / О.Ю. Калекин, В.В. Соловей, В.И. Кравцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина) − № 4434746/31-11 ; заявл. 31.05.1988; опубл. 15.09.1989. 48. А.с. № 1605340, СССР, В 01 J 7/00. Генератор водовода / О.Ю. Калекин, В.И. Кравцова, Г.Н. Кеворкян, О.В. Кравченко (Украина). − № 4696428/31-26; заявл. 24.05.1989; опубл. 08.07.1990. 49. Пат. 79617, Україна, МПК (2006) С10G 15/00. Спосіб кавітаційної гідрогенізації та гідролізу вуглеводнів та пристрій для його здійснення / І.І. Мірошниченко, Ю.М. Мацевитий, І.І. Мірошниченко, О.В. Кравченко, А.О. Тарелін; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 00188; заявл. 10.01.2005; опубл. 10.07.07, Бюл. № 10. 50. Пат. 81479, Україна, МПК (2006) В01F 7/00, С 10 G 7/06. Спосіб переробки мазуту та роторно-кавітаційний диспергатор для його здійснення / І.І. Мірошниченко, І.Г.Суворова, Ю.М. Мацевитий, О.В. Кравченко, Тарелін А.О., І.І. Мірошниченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем 416 машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2005 10753; заявл. 14.11.2005; опубл. 10.01.08, Бюл. № 1. 51. Пат. 82138, Україна, МПК (2006) В01F 5/02, В01F 5/04, В01F 5/06, В02С 19/06. Змішувач-форсунка / І.Г. Суворова, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № a 2006 06859; заявл. 19.06.2006; опубл. 11.03.08, Бюл. № 5. 52. Пат. на корисну модель 41290 Україна, МПК F22B 3/00, F24J 3/00. Парогенератор / Ю.І. Горпинко, Б.М. Посмітний, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Харківський університет повітряних сил ім. Івана Кожедуба. − № u 2009 00064; заяв. 05.01.2009; опубл. 12.05.2009, Бюл. № 9. 53. Пат. на корисну модель 45486, Україна, МПК (2009) E21B 43/24 (2009.01). Спосіб обробки привибійної зони продуктивного пласта свердловини/ Ю.І. Войтенко, С.В.Гошовський, О.В. Кравченко, О.Г. Драчук; заявник і патентоутримувач Український державний геологорозвідувальний інститут. − № u 2009 06066; заяв. 12.06.2009; опубл. 10.11.2009, Бюл. № 21. 54. Пат. 97022, Україна, МПК (2011.01) F22В 3/00 , F24J 3/00. Пристрій для генерації пари / Ю.І. Горпинко, Б.М. Посмітний, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2010 05684; заяв. 11.05.2010; опубл. 26.12.2011, Бюл. № 24. 55. Пат. 101032 Україна, МПК (2013) C10L 1/32, F23K 1/02. Спосіб одержання та обробки перед спалюванням водовугільного палива / О.В. Кравченко , К.Ю. Андрієнко, І.Г. Суворова; заявник і патентоутримувач Ін-т проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. – № a 201014716; заявл.08.12.2010; опубл. 25.02.2013, Бюл. № 4. 56. Пат. 99412, Україна, МПК (2012.01) Е21В 43/22(2006.01), Е21В 43/27(2006.01), Е21F 7/00. Спосіб підвищення продуктивності метанових свердловин вугільних пластів / О.В. Кравченко, Є.М. Строгий, Д.О. Велігоцький, К.Г. Щербина, С.Ю. Резніков, М.О. Ільяшов, О.В. Агафонов, О.Д. Кожушок; заявник і патентоутримувач Приватне акціонерне товариство 417 “Донецьксталь”. − № а 2011 11072; заяв. 16.09.2011; опубл. 10.08.2012, Бюл. № 15. 57. Пат. 102501, Україна, МПК E21B 43/24 (2006.01), E21B 43/25 (2006.01). Спосіб комплексного водневого та термобарохімічного впливу на привибійну зону продуктивного пласта / О.В. Кравченко, Д.О. Велігоцький, Ю.М. Мацевитий, О.В. Сімбірський; заявник і патентоутримувач Науково технічний концерн “Інститут проблем машинобудування” НАН України. − № а 2013 03001; заяв. 11.03.2013; опубл. 10.07.2013, Бюл. № 23. 58. Пат. 104457, Україна, МПК (2014.01) B63C 7/10 (2006.01), B63G 8/00. Глибоководний автономний піднімальний пристрій / В.Б. Пода, О.В. Кравченко; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № а 2011 11991; заяв. 12.10.2011; опубл. 10.02.2014, Бюл. № 3. 59. Пат. на корисну модель 89291 Україна, МПК (2014.01) F23D 11/00, B01F 3/00, B01F 5/00. Форсунка-активатор / О.В. Кравченко, І.Г. Суворова, І.А. Баранов, Л.В. Тарасенко; заявник і патентоутримувач Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. − № u 2013 14346; заяв. 09.12.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № 7. 60. Пат. на корисну модель 105507 Україна, МПК (2015.01) C02F 1/00, C02F 1/44 (2006.01), C02F 9/00. Спосіб безстічної утилізації стічних вод, забруднених мініральними й органічними речовинами / А.О. Тарелін, О.В. Кравченко, В.Г. Михайленко, І.Г. Суворова, І.А. Баранов, А.А. Тарелін, О.В. Антонов, О.І. Князєва; заявник і патентоутримувач Науково-технічний концерн «Інститут проблем машинобудування» НАН України. − № u 2015 08447; заяв. 28.08.2015; опубл. 25.03.2016, Бюл. № 6. 61. Калекин О.Ю., Пода В.Б., Кравченко О.В., Кривцова В.И. Исследование процесса газообразования в генераторах водорода на основе гидрореагирующих веществ // Тез. докл. Минского Международного форума «Тепломассообмен − ММФ-88». – Минск: ИТМО АН Беларусии, 1988. − С. 52 – 53. 418 62. Кравченко О.В., Кузьмин Д.В. Использование гидрореагирующих энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) для продувки объемов водородом в системах создания положительной плавучести // Сб. науч. докл. IV Междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2004. – C. 253 – 265. 63. Щербина К.Г., Кравченко О.В., Кузьмин Д.В. Использование гидрореагирующих энергоаккумулирующих веществ для интенсификации добычи углеводородного сырья из малодебитных скважин / // Сб. науч. докл. V Междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2006. – С. 274 – 279. 64. Мацевитый Ю.М., Соловей В.В., Голощапов В.Н., Кравченко О.В. Перспективы использования водородного топлива в тепловой электроэнергетике // Матеріали VII міжнар. конф. «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ «Інфодрук», 2006. – С. 36 − 37. 65. Кравченко О.В., Бастеев А.В., Соловей В.В., Курская Н.М., Глазков В.А., Форфутдинов В.В. Автономный энерготехнологический комплекс с водородным накоплением энергии / О.В. Кравченко, А.В. Бастеев, В.В. Соловей, Н.М. Курская, В.А. Глазков, В.В. Форфутдинов // Матеріали VII міжнар. конф. «Відновлювана енергетика ХХI століття». – Крим, смт. Миколаївка: ТЗОВ “Інфодрук”, 2006. – 63 с. 66. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Холобцев С.С. Математическое и компьютерное моделирование потока жидкости в каналах с полостями // Матеріали міжнар. наук. конф. «Математичні проблеми технічної механіки − 2006». – Дніпропетровськ, Дніпродзержинськ: ДДТУ, 2006. − С. 77 − 79. 419 67. Суворова И.Г., Кравченко О.В. Исследование гидродинамики потоков в каналах сложной формы // Тез. докл. 4-й науч. шк.-конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2006. – С. 29 – 34. 68. Кравченко О.В., Трошенькін Б.О. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково- звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2007. − 40 с. 69. Кравченко О.В. Новые технологии интенсификации добычи и переработки углеводородных энергоносителей // Сб. тр. Междунар. науч. конф. «Современные достижения в науке и образовании». – Натания (Израиль). – Хмельницький: ХНУ, 2007. − С. 55 − 60. 70. Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Метод R-функций для расчета взаимосвязанных полей в гидропотоках // Тез. докл. 5-й науч. шк.- конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2007. – С. 149 – 152. 71.Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Применение метода R- функций для расчета гидродинамических характеристик потока в каналах сложной формы // Тез. докл. 6-й науч. Междунар. шк.-конф. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». – Алушта: НПВК «Триакон», 2008. – С. 201 – 206. 72. Трошенькін Б.О, Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Кузьмін Д.В., Маркосова В.П., Зіпунніков М.М. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України 420 «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2008. − 46 с. 73. Кравченко О.В., Бастєєв АВ., Суворова І.Г. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглеводнів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2008. − 47 с. 74. Кравченко О.В., Суворова І.Г., Бастєєв А.В. Совершенствование технологий добычи, переработки и использования энергоносителей на основе интенсификации физико-химических процессов // «Efektywnosc Energetyczna». Prace Instytutu Nafty I Gazu NR 162. – Krakow: Instytutu Nafty I Gazu, 2009. – C. 214 – 218. 75. Баранов И.А., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Нетрадиционные технологии утилизации биоила и получения искусственных топлив // Сб. науч. докл. VI междунар. совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.: ИМАШ РАН, 2009. – С. 443 – 444. 76. Кравченко О.В., Суворова І.Г., Бастєєв А.В. Створення нових гідрокавітаційних технологій отримання водню для здійснення процесів гідрогенізації природних вуглеводнів з метою виробництва дешевих моторних і котельних палив) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2009. − 46 с. 77. Трошенькін Б.О., Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Маркосова В.В., Кузьмін Д.В. Узагальнення і порівняння результатів теоретичних та 421 експериментальних досліджень процесу одержання водню з води за допомогою енергоакумулюючих речовин // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2009. − 44 с. 78. Горпинко Ю.И., Кравченко О.В. Энергоэкологические аспекты применения роторных гидродинамических парогенераторов с внутренней сепарацией паровой фазы// Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Ин-т газа НАН Украины, 2010. – С. 277 – 279. 79. Бастєєв АВ., Кравченко О.В., Суворова І.Г. Огневая утилизация отходов производства биодизеля // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Энергоэффективность – 2010». – Киев: Ин-т газа НАН Украины, 2010. – 127с. 80. Трошенькін Б.О., Кравченко О.В., Трошенькін В.Б., Маркосова В.П., Зіпунніков М.М., Галич С.А. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води з використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2010. −38 с. 81. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Совершенствование процессов и аппаратов гидрокавитационной активации на основе математического и компьютерного моделирования // Збірник наукових праць. Моделювання та інформаційні технології. – Київ: Ін-т проблем моделювання в енергетиці ім. Г.Є. Пухова НАН України, 2010. – Т. 3, С. 186 – 194. 82. Горпинко Ю.И., Кравченко О.В. Гидродинамика и теплообмен в роторных парогенераторах с внутренней сепарацией паровой фазы // Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2010. – № 3 (5). – С. 86 − 91. 422 83. Бастеев А.В., Кравченко О.В., Суворова И.Г., Кулик М.И., Тарасенко Л.В. Практические аспекты решения проблемы утилизации осадков сточных вод // Нетрадиційні і поновлювані джерела енергії як альтернативи первинним джерелам енергії в регіоні. VI Міжнар. наук.-практ. конф. Зб. наук. статей. Львів, 2011. − С. 52 − 58. 84. Кравченко О.В., Прощицька Л.В., Велігоцький Д.О., Строгий Є.М., Симбірський О.В. Створення науково-практичних основ використання водню в технологіях інтенсифікації видобутку нафти, газу та газового конденсату // Тези доп. Науково-звітної сесії Цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики». – Київ: Ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2011. − 59 с. 85. Слесаренко А.П., Суворова И.Г., Кравченко О.В., Баранов И.А. Некоторые системы достаточно полных функций, обладающих логическими свойствами Сб. тр. конф. Моделирование–2012. – Киев: Ин-т проблем моделирования в энергетике им. Г.Е. Пухова НАН Украины, 2012. – С. 84 – 87. 86. Кравченко О.В. Научно-практические основы методологии повышения эффективности технологий добычи и замещения углеводородных энергоносителей // Тез. докл. междунар. науч. конф. «Колебания и волны в механических системах». – М.: Изд-во «Институт компьютерных исследований», 2012. – С. 41. 87. Щербина К.Г., Кравченко О.В., Строгий Е.Н., Велигоцкий Д.А.,. Ильяшов М.А, Агафонов А.В., Кожушок О.Д. Адаптация термобарохимической технологии интенсификации добычи нефти и газа для дегазации угольных месторождений // Инновационный дайджест. Донецк: ПрАО «ДМЗ», 2012. – С. 28 – 31. 88. Андриенко Е.Ю., Кравченко О.В., Суворова И.Г. Энергетические и экологические аспекты использования фенольной сточной воды в качестве 423 компонента композиционных топлив // Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. − Киев: НПВК «Триакон», 2012. – № 1(9). – С. 31 − 35. 89. Кравченко О.В., Суворова И.Г., Баранов И.А. Научно-практические основы интенсификации физико-химических процессов в технологиях добычи, переработки и потребления энергоносителей // Материалы междунар. конф. Украина-Россия-Сколково: Единое инновационное пространство. – Киев: Издательско-полиграфический центр «Киевский университет», 2013. – С. 115 – 116. 90. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н. Математическое моделирование увеличения газовой проницаемости горной породы призабойной зоны скважины при воздействии смеси газов с добавленим водорода // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука і виробництво. Матеріали Міжнар геологічного форуму: У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут. К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 261 – 267. 91. Кравченко О.В., Зипунников Н.Н., Шевченко А.А., Велигоцкий Д.А., Хан Вэй Применение энергосберегающих ветроводородных электролизных систем в нефтегазодобывающих комплексах // Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука і виробництво. Матеріали Міжнар. геологічного форуму: У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2014. – С. 268 – 270. 92. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н. Комп’ютерне та фізичне моделювання процесу підвищення проникності колекторів нафтових та газових свердловин з урахуванням гідроконверсії асфальто-смолянисто- парафінових речовин та ефекту водневої активації дифузії // Тези доп. Наук.- звітної сесії НАН України «Водень в альтернативній енергетиці та новітніх 424 технологіях». − Київ: Дільниця оперативної поліграфії ім. І.М. Францевича НАН України, 2014. − 55 с. 93. Кравченко О.В., Велигоцкий Д.А., Хабибуллин Р.А. Перспективные технологии комплексного воздействия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа // Труды Российский технической нефтегазовой конференции и выставки SPE по разведке и добычи. – М. – С. 1 – 8. 94. Кравченко О.В. Перспективные технологии комплексного воздействия на пласт для разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа // Тез. докл. на Российской технической нефтегазовой конференции и выставке SPE по разработке и добыче. Официальный каталог. Обществo инженеров нефтегазовой промышленности (SPE). – М.: ВДНХ, Павильон 75. – 2014. – 18 с. 95. Кутя М.М., Кравченко О.В. Совершенствование общей математической модели прогноза работы газоконденсатного месторождения // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року): У 2-х т. Т. 1. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 147 – 152. 96. Кравченко О.В., Войтенко Ю.И., Велигоцкий Д.А., Авраменко А.Н., Хабибуллин Р.А. Повышение эффективности применения технологии комплексного водородного термобарохимического воздействия путем предварительного трещинообразования в продуктивном пласте // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року). У 2-х т. Т. 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 99 – 107. 425 97. Кравченко О.В., Тарелін А.О., Михайленко В.Г., Баранов І.А. Безстічна технологія утилізації відпрацьованої рідини гідророзриву // Міжнар. геологічний форум «Актуальні проблеми та перспективи розвитку геології: наука й виробництво» (ГЕОФОРУМ-2015). Матеріали форуму (Україна, м. Одеса, 7 – 12 вересня 2015 року. У 2-х т. Т 2. Український державний геологорозвідувальний інститут (Укр. ДГРІ). – К.: УкрДГРІ, 2015. – С. 108 – 115. 98. Baranov I., Kravchenko O., Suvorova I. Developing Structural Methods For Solving Boundary-Value Problems In Non-Smooth Boundary Domains // Proceedings of 5th International Conference Nonlinear Dynamics–2016 (ND- KhPI2016). Kharkov: NTU «KhPI», 2015. – P. 416. 99. Kravchenko O., Suvorova І, Baranov I., Goman V. An innovation technology for production and combustion of composite fuels based on hydrocavitation activation// Book of abstracts of the 11th Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (SDEWES2016.0250). – Lisbon, Portugal, 2016 – P. 67.