Особливості встановлення ближньої сольватації іонів тетраалкіламонію в розчинниках з просторовою сіткою Н-зв’язків - Булавін, Віктор Іванович; В'юник, Іван Миколайович; Крамаренко, Андрій Вікторович; Русінов, Олександр Іванович (Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020)
Коeфіцієнт дифузії та довжина дифузійного зміщення ( d ) 5 іонів тетраалкіламонію (ТАА) (від Me₄N⁺ до Pe₄N⁺) у воді, етиленгліколі (ЕГ), формаміді (Ф) і моноетаноламіні (МЕА) розраховані на підставі літературних даних щодо їх граничної молярної електричної провідності при 298,15 К. У якості критерію сольватованості іонів використано знак відхилення від закону Стокса-Ейнштейна у вигляді (d‒rᵢ), де rᵢ – структурний радіус іона. Встановлений тип ближньої сольватації катіонів ТАА у вивчених розчинниках: позитивна, якщо параметр ( d‒rᵢ)>0; негативна – при значеннях ( d‒rᵢ)< 0. Розрахунок різниці ( d‒rᵢ) проведено з використанням 4-х шкал радіусів іонів ТАА: Робінсона-Стокса, Бартеля, Маркуса і Крумгальза. Показано, що адекватні величини міри гідрофобної гідратації іонів ТАА у воді (id r > 0 можна отримати для гідродинамічної граничної умови «ковзання», що залежить від шкали структурних радіусів іонів ТАА. Ґрунтуючись на експериментальних результатах дослідження сольфобної сольватації іонів ТАА у воді, формаміді, етиленгліколі та моноетаноламіні, умовно перевагу надано шкалі радіусів Ван-дер-Ваальса Маркуса як найбільш фізично обґрунтованій. Аналіз результатів розрахунку величини d для катіонів ТАА у вивчених розчинниках показав, що ця характеристика для перших п’яти симетричних іонів ТАА має найбільше значення у воді, а найменше в МЕА. В ряду Н₂О – Ф – ЕГ – МЕА величина d зменшується, що узгоджується зі зростанням в цьому ряду розчинників їх в’язкості. З метою усунення неоднозначностей при розрахунку кількісних характеристик ближньої сольватації розроблено загальний підхід, заснований на використанні конкретної шкали радіусів та гідродинамічної умови «ковзання» іона при задаванні закона Стокса-Ейнштейна.

Diffusion coefficient and diffusion displacement length ( d ) of 5 tetraalkylammonium (TAA) ions (from Me₄N⁺ to Pe₄N⁺) in water, ethylene glycol (EG), formamide (F), and monoethanolamine (MEA) are calculated from literature data on the limiting molar electrical conductivity of these ions at 298.15 К. The sign of deviation from the Stokes-Einstein law in the form ( d‒rᵢ), where rᵢ is ion structural radius as a criterion for solvation of ions is used. In these solvents type of near solvation for TAA cations was established: positive if the parameter It is shown that adequate values of the degree of hydrophobic hydration of TAA ions in water> 0 can be obtained for the hydrodynamic boundary slip condition>0 ; negative - for values ( d‒rᵢ) <0. The difference ( d‒rᵢ) using 4 scales of TAA ions radii was calculated: Robinson-Stokes, Barthel, Marcus and Krumgalz. It is shown that adequate values of the degree of hydrophobic hydration of TAA ions in water ( d‒rᵢ) > 0 can be obtained for the hydrodynamic boundary “slip” condition. The last depend on the scale of TAA ions structural radii. We analysed experimental results of studying solvophobic solvation of TAA ions in water, formamide, ethylene glycol and monoethanolamine and concluded that the van der Waals Marcus radius scale is the most physically reasonable. Parameter d has maximum value in water and minimum one in monoethanolamine for the first five symmetric TAA ions in these solvents. In the series of H₂O - F - EG - MEA value d decreases. This is consistent with the increase in viscosity in this range of solvents. In order to eliminate ambiguities in calculating the quantitative characteristics of near solvation, a general approach was developed. This approach based on the use of a specific scale of radii and hydrodynamic condition of ion "slip" when setting the Stokes-Einstein law.
Specifics of establishing tetraalkylamonium ions near solvation’ in solvents with a spatial network of Н-bonds
Keywords: дифузія; електрична провідність; довжина дифузійного зміщення; diffusion; electrical conductivity; diffusion displacement length