Чернявський, Андрій Володимирович2023-10-282023-10-282023Чернявський А. В. Термокаталітична переробка вторинної полімерної сировини в паливо для судноплавства [Електронний ресурс] : дис. ... д-ра філософії : спец. 161 : галузь знань 16 / Андрій Володимирович Чернявський ; наук. керівник Григоров А. Б. ; Нац. техн. ун-т "Харків. політехн. ін-т". – Харків, 2023. – 187 с. – Бібліогр.: с. 155-176. – укр.https://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/70197Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розробку технології отримання морських палив з високим рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей із вторинної полімерної сировини. Об’єкт дослідження – процес отримання морських палив шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу сировини, технологічних режимів та каталізаторів процесу на вихід та властивості морських палив. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична задача, щодо виробництва морських палив, які за рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей відповідають вимогам стандарту ISO 8217:2017, шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При формуванні наукових джерел інформації щодо складу, властивостей, сировинної бази та перспектив виробництва в Україні морських палив застосовувався метод критичного аналізу. Теоретичне обґрунтування вибору схеми, технологічних режимів та каталізаторів процесу піролізу, здійснювалося з використанням методу системного аналізу та гіпотезо-творчого методу. Проведення експериментальних досліджень здійснювалося в лабораторних умовах як за показниками, наведеними в ISO 8217:2017, так і тими, що прийнято визначати у лабораторній практиці, згідно методів ДСТУ, ASTM та ISO. Груповий і індивідуальний хімічний склад рідких продуктів піролізу визначався з використанням методу газової хромато-мас-спектрометрії (ГХ/МС) на капілярному газовому хроматографі GС 2010 Plus, фірми Shimadzu, який сьогодні досить широко використовується при ідентифікації хімічних речовин. Визначення вмісту Al+Si проводилось з використанням оптико-емісійного спектрометру з індуктивно зв’язаною плазмою Agilent 5900 ICP-OES. Для статистичної обробки отриманих здобувачем експериментальних даних, використовувався пакет STATISTICA 10. В вступі обгрунтовано актуальність обраної теми дисертаційного дослідження; представлено зв’язок роботи з науковими програмами та темами кафедри; сформульовані мета та основні завдання дослідження; наведено характеристику методів дослідження; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлено: апробацію результатів дисертаційної роботи, публікації, структуру та обсяг дисертації. В першому розділі дисертаційної роботи визначено склад та існуючу класифікацію морських палив, наведено перелік та проаналізовано основні показники якості, які згідно з ISO 8217:2017, характеризують фізико-хімічні та експлуатаційні властивості морських палив. Розглянуті основні джерела вуглеводневої сировини та технології їх переробки, які сьогодні можна використовувати для виробництва морських палив в Україні. Обґрунтовано перспективність отримання морського палива (MGO) шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини, представленою поліетиленом високої густини (HDPE) та поліпропіленом (РР). В другому розділі представлено матеріали та реактиви, які використовуються в дисертаційному дослідженні. Запропоновано програму досліджень, яка охоплюють усі стадії виконання дисертаційної роботи та представлена: критичним аналізом джерел; формулюванням мети та завдань; визначенням сировини та технології; формулюванням гіпотези дослідження; підготовкою обраної сировини; отриманням каталізатору піролізу; переробкою обраної сировини; поділенням отриманих продуктів; дослідженням отриманих продуктів; обробкою отриманих даних; оцінюванням відповідності стандарту; проектуванням технології виробництва. Наведено методику синтезування цеолітвмісних каталізаторів Zn-Н-ZSM-5, Fe-Н-ZSM-5 та Ni-Н-ZSM-5, які в подальшому, використовувались при проведенні каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини на лабораторній двохреакторній (I реактор: t=450-470 °С, Р=0,8-1,0 МПа, каталізатор – суміш (1:1) Zn-Н-ZSM-5/Fe-Н-ZSM-5; II реактор: t=300-320 °С, Р=0,3-0,5 МПа, каталізатор – Ni-Н-ZSM-5) установці. Для оцінки відповідності стандарту, отриманих рідких продуктів піролізу полімерної сировини та їх віднесення до певної марки дистилятного морського палива, використовувались показники, наведені у ISO 8217:2017, а також гігроскопічність, співвідношення Н:С, робоча теплота згоряння. Обробку отриманих експериментальних даних запропоновано здійснювати пакетом STATISTICA 10. В третьому розділі, розглянуто та проаналізовано процес піролізу поліолефінової сировини. При цьому визначено, що до первинних реакцій піролізу відносяться розрив полімерних ланцюгів та утворення алканів, олефінів, вільних радикалів, до вторинних – реакції взаємодії продуктів, утворених під час первинних реакцій. Спираючись на це, здобувачем було висунуто гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При цьому, необхідно здійснювати керування, за рахунок температури процесу та каталізаторів, реакціями розпаду полімерних структур, синтезу отриманих проміжних продуктів, поліконденсації та ущільнення, деалкілування та гідрування ненасичених і ароматичних сполук. Задля підбору матеріалів (металів) для каталізатору піролізу, який сприятиме зниженню температури процесу, збільшенню виходу рідких продуктів піролізу (фракції з межами википання 180-360(380) °С), підвищенню в них співвідношення Н:С та зниженню вмісту ароматичних сполук, запропоновано певний алгоритм. Використовуючи цей алгоритм для проведення каталітичного піролізу полімерної сировини було запропоновано двохстадійну технологію, яка базується на використанні, на першій стадії процесу, суміш (1:1) цеолітвмісних каталізаторів Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5, на другій стадії – каталізатор Ni-H-ZSM-5. Причому, в запропонованих каталізаторах міститься 3,0 % ZnО, 2,0 % Fe2О3 та 4,0 % Ni. В четвертому розділі наведено, результати проведених експериментальних досліджень, які повністю підтверджують раніше висунуту здобувачем гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом каталітичного піролізу полімерної сировини. Так, в лабораторних умовах при реалізації двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини (HDPE та РР), було отримано 68,5 та 70,0 % фракції 180-360(380) °С. Виконаний аналіз групового та індивідуального хімічного складу цієї фракції показав, що незалежно від полімерної сировини, після першого реактора (каталізатор Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5) основну частку (37-39 %) вуглеводнів складають олефіни, що свідчить про інтенсивне протікання реакцій розпаду (молекулярна маса ідентифікованих вуглеводнів складає 118-180 од.) вуглецевого ланцюга полімерної сировини. Наявність в продуктах піролізу 9-13 % нафтенів та 18-19 % ароматичних вуглеводнів є слідством протікання реакцій Дільса-Альдера (наприклад, утворення 4-бутил-циклогексану та 4-циклогексил-циклогексану), диспропорціювання водню та алкілування ароматичних ядр алкенами (наприклад, утворення н-метилстиролу, 1-алил-4-метил-бензолу та 1,4-диізопропіл-бензолу). Після другого реактору (каталізатор Ni-H-ZSM-5) основу цієї фракції складають бі- та трициклічні голоядерні сполуки ароматичного та нафтено-ароматичного ряду. Всі сполуки мають більш високу молекулярну масу (142-192 од.). В продуктах піролізу практично відсутні (< 1 %) олефінові вуглеводні в наслідок протікання реакцій гідрування. Також практично відсутні вуглеводні ароматичної будови з довгими аліфатичними радикалами, в наслідок протікання реакції деалкілування. В другому реакторі, відбувається гідрування ароматичних вуглеводнів (ідентифіковано 9,10-дигідроантрацен, 1,2,3,4-тетра-гідроантрацен, пергідрофлуорен, пергідрофенантрен та пергідроантрацен), що впливає на зниження їх загального вмісту на 4 %. Визначенні фізико-хімічні та експлуатаційні показники якості фракцій 180-360(380) °С, згідно з ISO 8217:2017, дозволили їх віднести до марок дистилятних морських палив DMA, DFA, DMZ, DFZ. Також встановлено, що фракції 180-360(380) °С, характеризуються досить високим співвідношення Н:С (для HDPE – 1,68; для РР – 1,69) та робочою теплотою згоряння (для HDPE – 44,0 МДж/кг; для РР – 44,3 МДж/кг), що дає змогу з них виробляти морське паливо, яке відповідає сучасним екологічним тенденціям (наприклад, декарбонізації промисловості), прийнятим в країнах Європейського Союзу. В п’ятому розділі на підставі проведених здобувачем теоретичних та експериментальних досліджень, запропоновано технологічну схему виробництва морського палива (МGO), з вторинної полімерної сировини (HDPE та РР) потужністю 200-500 кг/год. за сировиною. Дана схема складається з трьох основних, взаємопов’язаних ділянок: попередньої підготовки полімерної сировини; технологічної переробки полімерної сировини; зберігання та компаундування товарного продукту. Експлуатація даної схеми не потребує використання зовнішнього джерела водню, а процеси гідрування відбуваються лише за рахунок водню, який утворюється при каталітичному піролізі полімерної сировини. Наведено перелік та технічні характеристики основного технологічного обладнання, визначені небезпечні виробничі фактори (небезпечність за NFPA 704 становить 1-2) та джерела їх виникнення. При практичній реалізації запропонованої здобувачем технологічної схеми в умовах реального виробництва, можна отримати: 64-75 % фракції з межами википання 180-360(380) °С; 10-14 % фракції з межами википання п.к.-180 °С; 7-11 % вуглеводневих газів і водню; 7-10 % твердого залишку. Фракція 180-360(380) °С – цільовий продукт виробництва, який використовується при виробництві моторного палива: морського або автомобільного; фракція п.к.-180 °С використовується як сировина для органічного синтезу або компонент для виробництва автомобільних бензинів; суміш вуглеводневих газів і водню використовується на виробництві як паливо (отримання теплової енергії для реалізації процесу піролізу); твердий залишок – це компонент для виробництва твердих паливних брикетів (якщо зольність твердого залишку перевищує 20 % він використовується як наповнювач при дорожньому будівництві). Розрахунок показників техніко-економічної оцінки ефективності виробництва морського палива з вторинної полімерної сировини шляхом двохстадійного каталітичного піролізу дозволив встановити, що собівартість виробництва 1 т палива складає 21 916,99 грн., рентабельність виробництва знаходиться на рівні 16,0 %, очікуваний економічний ефект дорівнює 2 268,51 грн/т.The dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 - chemical technologies and engineering (16 - chemical engineerin and bioengineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2023. The dissertation work is aimed at developing a technology for obtaining marine fuels with a high level of physicochemical and operational properties from secondary polymer raw materials. The object of the study is the process of obtaining marine fuels by catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials. The subject of the study is the influence of the chemical composition of raw materials, technological modes and process catalysts on the output and properties of marine fuels. In the dissertation, an important scientific and practical problem is solved regarding the production of marine fuels, which in the level of physico-chemical and operational properties meet the requirements of ISO 8217:2017, by catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials. The method of critical analysis in Ukraine for composition, properties, raw materials and prospects of production in Ukraine of marine fuels was used. The theoretical substantiation of the choice of scheme, technological modes and catalysts of the process of pyrolysis, was carried out using the method of system analysis and hypothesis-creative method. Experimental research was carried out in the laboratory conditions both according to the indicators given in ISO 8217:2017 and those that are considered to be determined in laboratory practice, according to DSTU, ASTM and ISO methods. The group and individual chemical composition of liquid pyrolysis products was determined using the method of gas chromato-mas spectrometry (GX/MS) on the capillary gas chromatograph GC 2010 Plus, which is quite widely used today in the identification of chemicals today. The definition of Al+Si content was performed using an optical-emission spectrometer with an inductively bound Agilent 5900 ICP-OES plasma. For the statistical processing of the expert data we obtained, the Statistica 10 package was used. The introduction substantiates the relevance of the chosen topic of the dissertation research; the connection of the work with scientific programs and topics of the department is presented; the goal and main tasks of the research are formulated; the characteristics of the research methods are given; the scientific novelty and practical significance of the obtained results are determined; the personal contribution of the acquirer is determined; presented: approval of the results of the dissertation work, publications, structure and scope of the dissertation. The first section of the dissertation defines the composition and existing classification of marine fuels, the list is given and analyzed the main quality indicators, which according to ISO 8217:2017, characterize the physicochemical and ex-platitation properties of sea fuels. The main sources of hydrocarbon raw materials and the technology of their pelvis, which can today be used for the production of marine fuels in Ukraine are considered. The prospect of obtaining marine fuel (MGO) with the catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials, represented by high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP), is substantiated. The second section presents the materials and reagents used in the dissertation. The research program is presented, which cover all stages of dissertation and is represented by: critical analysis of sources; formulating goals and objectives; determination of raw materials and technology; formulation of research hypothesis; preparation of the selected raw materials; obtaining a pyrolysis catalyst; processing of the selected raw materials; division of products obtained; research of products obtained; processing the received data; assessment of compliance with the standard; Designing production technology. The method of synthesizing the Z n-H-ZSM-5, Fe-H-ZSM-5 and Ni-H-ZSM-5, which was subsequently used in the catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials on laboratory two-rearactor (I reactor: t=450-470 °С, Р=0,8-1,0 MPa, catalyst a mixture (1:1) Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5; II reactor: t=300-320 °С, Р=0,3-0,5 MPa, catalyst – Ni-H-ZSM-5) installation. To evaluate the compliance of the standard, the received liquid products of polymer raw materials and their attribution to a certain brand of distillate sea fuel, the indicators given in ISO 8217:2017, as well as hygroscopicity, the ratio of H:C, working heat of combustion were used. The processing of the obtained experimental data is presented to the Statistica 10. In the third chapter, the process of pyrolysis of polyolefin raw materials is considered and analyzed. At the same time, it was determined that the primary reactions of pyrolysis include the breaking of polymer chains and the formation of alkanes, olefins, and free radicals, and the secondary reactions include the reaction of the interaction of products formed during the primary reactions. Based on this, we put forward a hypothesis about the possibility of obtaining marine fuel by two-stage catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials. At the same time, it is necessary to control, at the expense of the process temperature and catalysts, the reactions of the decomposition of polymer structures, the synthesis of the obtained intermediate products, polycondensation and compaction, dealkylation and hydrogenation of unsaturated and aromatic compounds. In order to select materials (metals) for the pyrolysis catalyst, which will contribute to lowering the temperature of the process, increasing the yield of liquid pyrolysis products (fractions with boiling points of 180-360(380) °C), increasing the H:C ratio in them, and reducing the content of aromatic compounds, it is proposed a certain algorithm. Using this algorithm, a two-stage technology was proposed for the catalytic pyrolysis of polymer raw materials, which is based on the use, in the first stage of the process, of a mixture (1:1) of zeolite-containing catalysts Zn-H-ZSM-5 / Fe-H-ZSM-5, in the second stage – Ni-H-ZSM-5 catalyst. Moreover, the proposed catalysts contain 3.0 % ZnО, 2.0 % Fe2О3 and 4.0 % Ni. The fourth chapter presents the results of the conducted experimental studies, which fully confirm the hypothesis put forward by us earlier about the possibility of obtaining marine fuel by catalytic pyrolysis of polymer raw materials. Thus, in laboratory conditions during the two-stage catalytic pyrolysis of secondary polymer raw materials (HDPE and PP), 68.5 and 70.0 % of the 180-360(380) °C fraction was obtained. The analysis of the group and individual chemical composition of this fraction showed that, regardless of the polymer raw material, after the first reactor (Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5 catalyst), the main share (37-39 %) of hydrocarbons consists of olefins, which indicates the intensive flow of decay reactions (the molecular weight of the identified hydrocarbons is 118-180 units) of the carbon chain of the polymer raw material. The presence of 9-13 % of naphthenes and 18-19 % of aromatic hydrocarbons in the pyrolysis products is a consequence of Diels-Alder reactions (for example, the formation of 4-butyl-cyclohexane and 4-cyclohexyl-cyclohexane), disproportionation of hydrogen and alkylation of aromatic nuclei with alkenes (for example, formation of n-methylstyrene, 1-allyl-4-methyl-benzene and 1,4-diisopropyl-benzene). After the second reactor (Ni-H-ZSM-5 catalyst), the basis of this fraction consists of bi- and tricyclic bare-nuclear compounds of the aromatic and naphthenic-aromatic series. All compounds have a higher molecular weight (142-192 units). The pyrolysis products are practically devoid of (< 1%) olefinic hydrocarbons as a result of hydrogenation reactions. There are also virtually no aromatic hydrocarbons with long aliphatic radicals, as a result of the dealkylation reaction. In the second reactor, aromatic hydrocarbons are hydrogenated (identified as 9,10-dihydroanthracene, 1,2,3,4-tetrahydroanthracene, perhydrofluorene, perhydrophenanthrene and perhydroanthracene), which reduces their total content by 4%. The determined physico-chemical and operational quality indicators of fractions 180-360(380) °С, according to ISO 8217:2017, allowed them to be classified as DMA, DFA, DMZ, DFZ distillate marine fuels. It was also established that fractions of 180-360(380) °C are characterized by a fairly high Н:C ratio (for HDPE – 1.68; for PP – 1.69) and working heat of combustion (for HDPE – 44.0 MJ/kg ; for RR – 44.3 MJ/kg), which makes it possible to produce marine fuel from them, which corresponds to modern environmental trends (for example, decarbonization of industry) adopted in the countries of the European Union. The fifth section on the basis of the theoretical and experimental studies conducted, the technological scheme of marine fuel production (MGO), from secondary polymer raw materials (HDPE and PP) with a capacity of 200-500 kg/h is presented. According to the raw material. This scheme consists of three main, interrelated areas: preliminary preparation of polymer raw materials; technological processing of polymer raw materials; storage and compounding of a product product. The operation of this scheme does not require the use of an external source of hydrogen, and hydrogenation processes occur only due to hydrogen, which is formed by catalytic pyrolysis of polymer raw materials. The list and technical characteristics of the main technological equipment, dangerous production factors (NFPA 704 is 1-2) and the sources of their outline are determined. In the practical implementation of the technological scheme we have offered in real production, it is possible to obtain: 64-75 % of the fraction with the border boundaries 180-360 (380) ° C; 10-14 % of the fraction with the limits of boiling b.p.-180 °C; 7-11 % of hydrocarbon gases and hydrogen; 7-10 % solid residue. The fraction 180-360 (380) ° C is the target product of production that can be used in the production of motor fuel: marine or automobile; b.p.-180 ° C fraction is used as a raw material for organic synthesis or component for the production of car gasoline; a mixture of hydrocarbon gases and hydrogen is used in production as fuel (obtaining thermal energy for the implementation of the process of pyrolysis); A solid residue is a component for the production of solid fuel briquettes (if the solid residue ash content exceeds 20 % it can be used as a filler in road construction). The calculation of indicators of technical and economic assessment of the efficiency of production of sea fuel from secondary polymer raw materials by two-stable catalytic pyrolysis allowed to establish that the cost of production of 1 ton of fuel is 21 916,99 UAH, the profitability of production is at the level of 16.0%, the expected economic effect is 2,268.51 UAH /t.ukдисертаціяморське паливовторинна полімерна сировинафракціїкаталізаторпіролізпоказник якостіфізико-хімічні властивостіексплуатаційні властивостіекономічний ефектsea fuelsecondary polymer raw materialsfractionscatalystpyrolysisquality indicatorphysicochemical propertiesoperational propertiesеconomic effectThesis662.7