Особливості розкриття циклу в гем-дигалогенциклопропілпохідних тіоанізолу в системі CuSO₄/DMSO/H₂O - Міхедькіна, Олена Йосипівна; Циганков, Олександр Валерійович; Ларіна, Ганна Іванівна (Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024)
Наведено результати досліджень розкриття циклопропанового кільця в 2,2-дихлор(дибром)циклопропілметил(феніл)сульфідах під дією Купрум сульфату в водному диметилформаміді. Показано, що за цих умов при нагріванні за температури 100-105 °С протягом 10-11 годин утворюються суміші трьох ізомерних хлоро(бромо)-алілових спиртів. Співвідношення цих спиртів визначені співставленням інтегральних інтенсивностей сигналів протонів в спектрах ЯМР 1 Н та інтегральних інтенсивностей хроматограм і приблизно складає 3,54:3,15: 1 для дихлоро- та 5,1:3,9:1 для дибромоциклопропілпохідних. Будову ізомерних спиртів доведено за результатами аналізу спектрів ЯМР 1 Н та фрагментації в мас-спектрах. При дії ioну Cu(II)+ за тих же умов на продукти окиснення сульфідів 2,2-дихлоро- та 2,2-дибромоциклопропілметилфенілсульфонів розкриття циклу за даними тонкошарової хроматографії не спостерігали. При досягненні температури вище 150 °С відбувається осмолення відповідних сульфонів. Проаналізовано вплив природи галогену на регіоселективність реакції. Вірогідний механізм реакції, який передбачає утворення алільного катіону як ключового проміжного продукту. Отримані результати розширюють уявлення про реакційну здатність гемдигалогенциклопропанів та відкривають нові перспективи для синтезу функціоналізованих органічних сполук, зокрема, потенційних біологічно активних. The results of studies on the cleavage of the cyclopropane ring in 2,2-dichloro- and 2,2-dibromocyclopropylmethyl(phenyl)sulfides under the action of copper sulfate in aqueous dimethylformamide are presented. It is shown that under these conditions, when heated at 100-105 °C for 10-11 hours, mixtures of three isomeric chloro(bromo)-allyl alcohols are formed. The ratios of these alcohols were determined by comparing the integral intensities of the proton signals in the 1H NMR spectra and the integral intensities of the chromatograms and are approximately 3.54:3.15:1 for dichloro- and 5.1:3.9:1 for dibromocyclopropyl derivatives. The structure of the isomeric alcohols was proved by the results of NMR 1 H analysis and fragmentation in the mass spectra. Under the same conditions, the action of Cu(II)+ ion on the oxidation products of 2,2-dichloro- and 2,2-dibromocyclopropylmethylphenylsulfonyl sulfides did not show ring cleavage according to thin layer chromatography. When the temperature reaches above 150 °C, the corresponding sulfones are charred. The influence of the nature of the halogen on the regioselectivity of the reaction was analyzed. A likely reaction mechanism involves the formation of an allylic cation as a key intermediate. The obtained results expand the understanding of the reactivity of heme-dihalogencyclopropanes and open new perspectives for the synthesis of functionalized organic compounds, in particular, potential biologically active ones.
Features of cycle opening in the gem-dihalogencyclopropyl derivatives of thioanisole in the system CuSO₄/DMSO/H₂O
Keywords: гем-дихлор(дибром)циклопропілпохідні тіоанізолу; ізомерні хлор(бром)алілові спирти; розкриття тричленного циклу під дією іонів; gem-dichloro(dibromo)cyclopropyl derivatives of thioanisole; isomeric chloro(bromo)allyl alcohols; opening of the threemembered cycle under the action of ions; solvolysis of allylic carbocations