Картишев, Сергій Вікторович2024-07-042024-07-042024Картишев С. В. Великоформатні керамогранітні плити з підвищеною міцністю [Електронний ресурс] : дис. ... д-ра філософії : спец. 161 : галузь знань 16 / Сергій Вікторович Картишев ; наук. керівник Федоренко О. Ю. ; Нац. техн. ун-т "Харків. політехн. ін-т". – Харків, 2024. – 139 с.https://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/79051Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єкт дослідження – технологія великоформатних керамогранітних плит; принципи отримання і процеси формування антибактеріальних покриттів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування керамограніту композитного типу з високою міцністю на основі альтернативних плавнів; рецептурно-технологічних параметрів отримання нефритованих знепрозорених полив для отримання антибактеріальних покриттів для керамогранітних плит. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання високоміцних великоформатних керамогранітних плит з антибактеріальним покриттям. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та задачі дослідження; надано характеристику методів, які використовуються для їх розв’язання; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про наукові результати, їх практичну цінність для будівельної індустрії. Також окреслений особистий внесок здобувача у проведені дослідження і надається інформація про апробацію результатів та публікацію основних матеріалів дисертації. В першому розділі визначені сучасні тренди споживання, окреслені перспективні області використання великоформатних керамогранітних плит Висвітлено особливості технології і останні тенденції у виробництві керамограніту в контексті енергозбереження та використання альтернативної природної сировини. Визначено основні фазові складові керамограніту та їх вплив на механічні властивості виробів. Надано характеристику способів поліпшення фізико-механічних властивостей керамограніту та обґрунтовано вибір напрямку створення керамограніту композитного типу, зміцненого за рахунок армучої дії наповнювачів. Також показано перспективність надання антибактеріальних властивостей поверхні керамогранітних плит та розглянуто теоретичні основи створення антибактеріальних покриттів. За результатами аналізу сучасних розробок проаналізовано технологічні рішення в області рецептур для виготовлення керамогранітних плит та способах боротьбі з біозабрудненнями їх поверхні. Враховуючи необхідність розширення областей використання великоформатного керамограніту, увага приділялась дослідженням, які зосереджені на підвищення міцності великоформатного керамограніту, аналізу переваг та недоліків різних способів досягнення антибактеріального ефекту. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень, сформульовано напрями та визначено задачі досліджень, спрямованих на створення рецептурно-технологічних параметрів отримання великоформатних керамогранітуних плит з антибактеріальним покриттям. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків для проведення досліджень. Надано характеристику методів теоретичних досліджень, а також методик і обладнання для реалізації експериментів. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів відповідно положень фізичної хімії силікатів. Прогнозну оцінку флюсуючої здатності плавнів здейснені за результатами графо-аналітичних досліджень в системах породотвірних оксидів. Хімічний склад полив розроблено на основі прогнозного аналізу властивостей і структурно-чутливих параметрів, що визначають придатність оксидних композицій до утворення знепрозорених склокристалічних покриттів в умовах швидкісного випалу керамограніту. Характеристики спікання зразків керамограніту визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018 та ДСТУ Б В.2.7-118-2016. Фізико-механічні властивості зразків визначали за методами, регламентованими ISO 10545-4, UNI EN 102. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Віккерса згідно ISO 6507. Антибактеріальні властивості покриттів оцінювали за методикою, визначеною ISO 22196. Структурно-фазові особливості отриманих композиційних матеріалів та покриттів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Для визначення мінерального складу порід та фазового складу розроблених матеріалів і покриттів проводили якісний РФА зразків на дифрактометрі ДРОН-3М. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV. У третьому розділі на основі аналізу даних для вибірки промислових зразків керамогранітних плит визначено характерні ознаки хімічних складів мас для різних груп керамограніту, а також встановлено зв'язок між їх фазовим складом та експлуатаційними властивостями. На основі отриманих даних розроблено склад керамічної матриці для композиційного керамограніту. Здійснено прогнозну оцінку флюсуючої здатності порід Кіровоградського пегматитового поля та продуктів збагачення лужних каолінів Майдан-Вільського родовища. Визначені класифікаційні ознаки альтернативних плавнів, розраховані кількісні і якісні характеристики плавкості, які визначають придатність флюсуючої сировини для використання в керамічних технологіях, що передбачають швидкісний випал виробів. З використанням прогнозних розрахунків структурно-чутливих параметрів і технологічних властивостей полив, які обумовлюють комплекс високих експлуататційних та бактерицидних властивостей покриттів, визначено оксидні композиції, здатні до спрямованої кристалізації бактерицидних сполук (ZnO, SnO2, TiO2, Zn2SiO4,ZnAlO4) за температурно-часових умов випалу керамограніту. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання композиційного керамограніту з підвищеною міцністю. Визначено особливості мінерального складу альтернативних плавнів та умови їх практичного використання. На основі результатів теоретичних досліджень розроблено шихтові склади керамічної матриці. Обгрунтовано вибір мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача та досліджено вплив тривалості подрібнення на дисперсність продуктів помелу волокон. Виготовлено зразки композиційного керамограніту та досліджено їх характеристики спікання і фізико-механічні властивості. З використанням планованого експерименту визначено раціональну кількість і дисперсність мулліто-кремнеземних волокон для забезпечення високої міцності і максимального ступеня спікання керамограніту. З використанням РФА і скануючої електронної мікроскопії визначено структурно-фазові особливості композиційного керамограніту. В п’ятому розділі наведені результати розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів з антибактеріальними властивостями. Обгрунтовано використання сполук як бактерицидних агентів на основі аналізу їх впливу на життєздатність патогенних мікроорганізмів та токсичності для людей і тварин. Визначено склади полив, здатних до спрямованої кристалізації фаз касситериту, рутилу, віллеміту і ганіту, що відіграють роль бактерицидних компонентів, в умовах швидкісного випалу керамограніту за максимальних температур 1150–1200 °С. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За підсумками досліджень теоретично обгрунтовано і практично підтверджена можливість зміцнення великоформатних керамогранітних плит за рахунок армування керамічної матриці мулліто-кремнеземними волокнами, як армуючого наповнювача і прекурсора муллітової фази та визначено умови одержання антибактеріальних покриттів шляхом утворення фаз, що мають виражену біоцидну дію та поліпшують їх екплуатаційні властивості. Вперше: – узагальнено накопичений досвід виробництва керамогранітних плит, що дозволило розробити принципи проєктування складу мас на основі звязку фазового складу та властивостей для різних типів керамограніту; – доведена ефективність використання комбінацій альтернативних плавней на основі досліджень кількісних і якісних характеристик плавлення пегматитової сировини Кіровоградського родовища та продуктів збагачення майдан-вільських лужних каолінів; – показана доцільність використання мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача керамічної матриці, та визначено оптимальну кількість та дисперсність добавки, що дозволяє підвищити міцність керамогранітних плит до 57,1 МПа МПа (на ~30 %); – обгрунтовано та реалізовано методологію розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів шляхом спрямованої кристалізації цільових фаз (SnO2, TiO2, Zn2SiO4, ZnAlO4); доведено, що формування такого фазового складу забезпечує достатній ступінь знепрозорення покриттів (білизна 77–84 %) та комплекс високих експлуатаційних властивостей: мікротвердість (7500–7800 МПа), кислотостійкісті (99,6–99,9 %) і термостійкісті (10тз); – визначено оптимальні співвідношення фазотвірних оксидів (1:1) в комбінаціях (ZnO+SnO2) та (TіO2+SnO2), що забезпечило отримання склокристалічних покриттів, здатних пригнічувати ріст мікроорганізмів та поперджати утворення біоплівки на поверхні керамогранітних плит за рахунок формування в умовах швидкісного випалу фаз касситериту, ганіту і віллеміту та касситериту і рутилу відповдіно. В результаті тестування в лабораторії НДУ УКРНДІЕП встановлено, що розроблені склокристалічні покриття для керамогранітних плит мають виражені антибактеріальні властивості відносно протестованих бактеріальних культур та здатні попередити мікробне забруднення поверхні керамогранітних плит. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці бакалаврів і магістрів. The object of research is the technology of large-format ceramic granite slabs; principles of production and ormationprocesses of antibacterial coatings. The subject of the study is the physico-chemical regularities of the composite type ceramic granite formation with high strength on the basis of alternative fluxing materials; recipe-technological parameters of non-fritted opacified glazes for obtaining antibacterial coatings for ceramic granite slabs. The aim of the thesis is the development of recipe and technological parameters for obtaining high-strength large-format stoneware slabs with the antibacterial coating. The introduction substantiates the relevance of the thesis topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research directions and research areas of the department; formulated research purpose and objectives; the characteristics of the methods used for their solution are provided; the scientific novelty of the work and its practical significance are noted; information about scientific results and their practical value for the construction industry is given. The personal applicant contribution to the research is emphasised, as well as information on the testing results and publication of the research materials. In addition, information on the structure and scope of the thesis is indicated. Research on the fluxing ability of alternative floats was carried out using grapho-analytical calculations in systems of rock-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry of silicates. The development of oxide compositions was carried out on the basis of the principles of designing compositions of ceramic granite established as a result of the analysis of the influence of the chemical composition of the masses on the phase composition and properties of a sample of typical samples ceramic granite In the development of nephritized opacified coatings with antibacterial properties, we were guided by the basic principles of creating bactericidal materials and the physicochemical laws of directional crystallization to obtain glass-crystalline coatings. A wide range of methods were used to analyse the raw materials and determine the structural and phase characteristics of ceramic materials, including chemical, microbiological, XRD, optical and SEM analysis. To determine the opaque coatings compositions, a full factorial experiment design was used. The experimental data processing was carried out using mathematical statistics methods. The properties of the developed composite materials and coatings were determined using the equipment of the Department «Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels» of National Technical University «KhPI», the equipment of PJSC UkrSRI named after A.S. Berezhnoy", as well as the Center for Scientific Equipment Collective Use «Materials Science of Refractory Compounds and Composites». In the first section the modern consumption trends are considered, the promising areas of use of large-format porcelain stoneware slabs are outlined. Technology features and the latest trends in the porcelain stoneware production in the context of energy saving and the alternative natural raw materials use are highlighted. The influence on the mechanical properties of porcelain stoneware of its main phase components are considered. The methods of mechanical properties improving of porcelain stoneware are described, and the direction choice of the composite porcelain stoneware creation strengthened by the fillers reinforcing action is justifiedIt also shows the prospect of providing antibacterial properties to the porcelain stoneware surface, which will allow expanding of its use areas. The theoretical foundations of the antibacterial coating screation and the mechanisms of the metal cations biocidal action was considered; the main criteria for the biocidal agents selection and the coatings srequirements was formulated. Based on the analysis of modern developments, technological solutions in the field of recipes for the porcelain stoneware slabs manufacture and of the combating biopollution methods of their surface are considered. Taking into account the need to expand the use areasof large-format porcelain stoneware, attention was paid to research that focuses on its strength increasing, and to analyzing the advantages and disadvantages of various antibacterial effect achieving ways. Unsolved aspects that require further research are highlighted, directions are formulated and research tasks aimed at creating of recipe-technological parameters for obtaining large-format stoneware with an antibacterial coating are defined. The second section provides information on raw materials, mass and irrigation methods, as well as the production of samples for laboratory research. A description of theoretical research methods, as well as methods and equipment for conducting experiments, is given. Theoretical studies were carried out using modern methods of physical-chemical analysis in accordance with the physical chemistry of silicates provisions. Predictive assessment of the fluxing altrrnative fluxes ability was carried out based on the grapho-analytical studies results in the systems of rock-forming oxides. The chemical composition development of the coatings was carried out on the basis of a properties and structurally sensitive parameters predictive analysis that determine the oxide compositions suitability for the opacified glass-crystalline coatings formation under the conditions of stoneware speed firing. The sintering characteristics of the obtained ceramics were determined according to the methods by ISO10545-3:2018 and DSTU B V.2.7-118-2016. Physical-mechanical properties of ceramic samples were determined according to the methods by ISO 10545-4, UNI EN 102. The ceramic materials hardness was measured according to the Vickers method by ISO 6507 on a PMT-3 microhardness tester. The coatings antibacterial properties were evaluated according to the methodology defined by ISO 22196. The structural and phase features of the obtained composite materials and coatings were investigated using modern physicochemical research methods. To determine the mineral composition of the rocks and the developed materials and coatings phase composition the qualitative X-ray phase analysis was performed on a diffractometer DRON-3M. The samles microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope. In the third section, on the basis of data analysis for a sample of industrial samples of stoneware slads , the characteristic features of the chemical composition of masses for different groups of stoneware are determined, and the relationship between their phase composition and operational properties is established. Based on the obtained data, the composition of the ceramic matrix for composite stoneware was developed. A predictive assessment of the rocks fluxing ability of the Kirovohrad pegmatite field and the alkaline kaolin senrichment products of the Maidan-Vilsky deposit was also carried out. The classification features of alternative fluxing materials are defined, the quantitative and qualitative melting characteristics are calculated, which determine the quartz-feldspar raw materials use suitability in ceramic technologies that require speed firing of products. With the use of predictive calculations of structurally sensitive parameters and technological properties the oxide compositions were selected, which able to directed crystallization of bacteriside compounds (ZnO, SnO2, TiO2) and to provide a complex of high operational and bactericidal properties of coatings for large-format stoneware slabs The fourth chapter is devoted to the recipe and technological parameters development for obtaining composite porcelain stoneware with increased strength. The peculiarities of the alternative fluxes mineral composition have been studied and the conditions of their practical use have been determined. Based on the obtained data, the ceramic matrix composition were developed. The hypothesis regarding the reinforcement of the ceramic matrix with non-metallic fibers to improve the mechanical properties of ceramic granite slabs has been confirmed. The choice of mulito-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite ceramic granite were produced and their sintering characteristics and physical and mechanical properties were investigated. The choice of mullte-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite porcelain stoneware were produced, their sintering characteristics and physicomechanical properties were investigated. Using the planned experiment to ensure high strength and the stoneware maximum sintering degree the rational amount and dispersion of mullite-silica fibers was determined . With the use of XRD and SEM analysis the structural and phase features of the porсelain stoneware were determined. In the fifth section, the results of the development of nephrite coatings for obtaining opaque coatings with antibacterial properties are given. The use of ZnO, TiO2, SnO2 oxides as bactericidal agents is substantiated based on the analysis of the impact on the viability of pathogenic microorganisms and toxicity for humans and animals. According to the results of the planned experiment the glazes composition capable of phases containing bactericidal components directional crystallization (cassiterite, rutile, zincite, willemite, and gahnite) was determined under conditions of speed firing in the temperature range of 1150-1200 °C. In the conclusions the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are presented. The following scientific results were obtained: The possibility of increasing the strength of large-format stoneware slabs due to the strengthening of the ceramic matrix with mullite-silica fibers, which perform the role of a reinforcing filler and a mullite phase precursor, has been theoretically substantiated and practically confirmed. For the first time: – generalized accumulated experience in the production of stoneware slabs, which made it possible to develop the principles of designing the masses composition based on the interconnection between phase composition and properties for different types of porceline stoneware; – the proven using efficiency of of alternative fluxes combinations based on research of the quantitative and qualitative melting characteristics of pegmatite raw materials of the Kirovohrad deposit and enrichment products of Maidan-Vilsk alkaline kaolins; – the mullite-silica fibers using expediency as a reinforcing filler of the ceramic matrix is shown, and the optimal additive amount and dispersion is determined, which allows to increase the strength of stoneware slabs to 57.1 MPa (by ⁓30%); – the development methodology of non-fritte glazes for obtaining opaque coatings by directed crystallization of the target phases (rutile, cassiterite, zincite, willemite, ganite) was substantiated and implemented. Іt has been proven that the formation of such phase composition ensures a sufficient degree of coatings opacification (KDR 77–84 %) and a complex of high operational properties: microhardness (7500–7800 MPa), acid resistance (99.6–99.9 %) and heat resistance (>10 cycles); – the optimal ratio of phase-forming oxides (1:1) in the combinations (ZnO+SnO2) and (TiO2+SnO2) was determined, which ensured the production of glass-crystalline coatings capable of inhibiting the microorganisms growth and biofilm formation preventing the on the ceramic granite slabs surface due to accordingly formation of cassiterite&ganite&willemite, and cassiterite&rutile in high-speed firing conditions. As a testing result in the laboratory of NSU UKRNDIEP, it was established that the developed glass-crystalline coatings have pronounced antibacterial properties relative to the tested bacterial cultures and are able to prevent microbial contamination of the porcelain tiles surface. The results of thesis research have been applied in the educational process of the Department "Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels" of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" in the bachelors and masters training.ukВеликоформатний керамогранітармуючий заповнювачмулліто-кремнеземні волокнаспіканняліквідусміцністьводопоглинаннямультикомпонентні системиенерго- та ресурсозбереженнясклокристалічні покриттяантибактеріальний ефекттермостійкістьстійкість до стиранняLarge-format stoneware slabsreinforcing fillermullite-silica fiberssinteringliquidusmechanical strengthwater absorptionmulticomponent systemsenergy and resource savingglass-crystalline coatingsantibacterial effectthermal shock resistanceDissertation