Борисенко, Оксана Миколаївна2022-12-072022-12-072022Борисенко О. М. Теоретичні основи технології периклазошпінельних вогнетривів на основі композиції MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ для футерівки цементних печей [Електронний ресурс] : дис. ... д-ра техн. наук : спец. 05.17.11 : галузь знань 16 / Оксана Миколаївна Борисенко ; наук. консультант Шабанова Г. М. ; Нац. техн. ун-т "Харків. політехн. ін-т". – Харків, 2022. – 307 с. – Бібліогр.: с. 257-289. – укр.https://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/59923Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 «Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів» (161 – Хімічні технології та інженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2022. Об’єкт досліджень – фізико-хімічні процеси спрямованого формування фазового складу та термопластичної структури периклазошпінельних вогнетривів на основі системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂. Предмет досліджень – закономірності та особливості фазо- та структуроутворення під час випалу та експлуатації периклазошпінельних вогнетривів, які обумовлюють формування комплексу заданих властивостей та експлуатаційних характеристик. Дисертацію присвячено розробці фізико-хімічних засад створення периклазошпінельних матеріалів з використанням композицій системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ з заданою термопластичною матрицею, яка має підвищену адаптивну здатність зберігати цілісність матеріалу та експлуатаційну надійність вогнетривів в умовах знакозмінних та високоградієнтних термічних навантажень. Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що на підставі теоретичних та експериментальних досліджень здобувачем вперше: - встановлено субсолідусну будову трикомпонентних систем MgO – Al₂O₃3 – FeO (змінюється в двох температурних інтервалах: I – до 1141 К та II – вище 1141 К), MgO – Al₂O₃ – TiO₂ (змінюється в трьох температурних інтервалах: I – до 1537, II – 1537 – 2076 К, III – вище 2076 К), MgO – TiO₂ – FeO (змінюється в трьох температурних інтервалах: І – до 1115 К, ІІ – 1115 – 1413 К, ІІІ – вище 1413 К), Al₂O₃ – TiO₂ – FeO (змінюється в п’яти температурних інтервалах: I – до 1413 К, II – 1413 – 1537 К, III – 1537 – 1630 К, IV – 1630 – 2076 К, V – вище 2076 К) та чотирикомпонентної системи MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ (змінюється в шести температурних інтервалах: I – до 1141 К, II – 1141 – 1413 К, III – 1413 – 1537 К, IV – 1537 – 1630 К, 1630 – 2076 К, VI – вище 2076 К); надано геометротопологічну характеристику досліджених систем та їх фаз, що дозволило виявити термодинамічно стабільні за температури понад 1141 К комбінації фаз: MgO – FeO – Mg₂TiO₄ – MgAl₂O₄, FeAl₂O₄ – Mg₂TiO₄ – FeO – Fe₂TiO₄, FeAl₂O₄ – Mg₂TiO₄ – MgAl₂O₄ – FeO и FeAl₂O₄ – MgTiO₃ – MgAl₂O₄ – Al₂O₃, що забезпечує синтез шпінельвміщуючих вогнетривів із заданим комплексом експлуатаційних властивостей; - розроблено модифікатори, що містять шпінельні фази Mg₂TiO₄, Fe₂TiO₄, FeAl₂O₄; визначено їх вплив на процеси формування фазового складу, мікроструктуру, фізико-механічні властивості периклазоршпінельних вогнетривів, що забезпечує відповідність їх експлуатаційних характеристик вимогам до вогнетривів, які працюють в жорстких умовах роботи обертових цементних печей (межа міцності на стиск ≥ 35 МПа, відкрита поруватість ≤ 16 %, термостійкість (1300 °С – вода) ≥ 7 теплозмін до руйнування); - встановлено, що під час випалу та експлуатації периклазошпінельних вогнетривів на основі системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ відбуваються фазово-структурні перетворення, які супроводжуються об'ємними змінами, що дозволяє реалізувати кероване структуроутворення матеріалу для формування мікротріщинуватої структури, здатної забезпечити цілісність виробів під час експлуатації в умовах високоградієнтних термічних навантажень; - запропоновано концепцію підвищення термостійкості та забезпечення цілісності периклазошпінельних матеріалів на основі композицій системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂, що включає як відомі механізми поглинання надлишку енергії тріщинами, що розвиваються в результаті термоудару (ефект створення мікротріщинуватої гетерофазної структури за рахунок різного теплового розширення фаз), так і нові механізми структурно-фазової адаптації під час експлуатації матеріалу, за умови утворення термопластичної матриці в присутності розроблених модифікаторів, що містять шпінельні фази і тверді розчини (FeAlTiO₅, Al₀,₀₂₈Fe₂,₃₈₇O₄Ti₀,₅₈₅, MgFe₀,₆Al₁,₄O₄, (Fe₁,₀₉Ti₀,₉₁)((Fe₀,₀₉Ti₀,₉₁)O₄)); - визначено особливості процесів фазоутворення під час виробництва таексплуатації периклазошпінельних вогнетривів та встановлено, що введення модифікатора у кількості 4 – 6 м ас. % до складу шихти сприяє утворенню мікротріщиноватої структури матеріалу, яка демпфує термомеханічні навантаження під час експлуатації печей, за рахунок утворення кристалічних фаз (Mg₂TiO4, FeAl₂O₄, Fe₂TiO₄, MgTiO₃) та твердих розчинів (Al₀,₀₂₈Fe₂,₃₈₇O₄Ti₀,₅₈₅, FeAlTiO₅, MgFe₀,₆Al₁,₄O₄, (Fe₁,₀₉Ti₀,₉₁)((Fe₀,₀₉Ti₀,₉₁)O₄))), залежно від складу модифікатора й шихти, та їх взаємно нівелюючих об’ємних змін при нагріванні і охолодженні; також утворення цих фаз та твердих розчинів сприятиме набору гарнісажа на поверхні вогнетриву; - теоретично обґрунтовано фізико-хімічні засади виробництва периклазошпінельних вогнетривів з модифікаторами на основі периклаз – ільменітовий концентрат та спечений глинозем – ільменітовий концентрат, які базуються на переважному термодинамічно вигідному співіснуванні комбінацій фаз системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂, формування яких обумовлює отримання матеріалу з цільовим фазовим складом та мікроструктурою, що забезпечує підвищення експлуатаційних властивостей виробів (межа міцності на стиск 66 – 112 МПа, відкрита поруватість 11,1 – 12,2 %, термостійкість (1300 °С – вода) ≥ 12 теплозмін до руйнування). Практичне значення отриманих результатів для вогнетривкої та цементної промисловості полягає у тому, що на основі проведених досліджень будови трикомпонентних систем MgO – Al₂O₃ – FeO, MgO – Al₂O₃ – TiO₂, MgO – TiO₂ – FeO, Al₂O₃ – TiO₂ – FeO та чотирикомпонентної системи MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂, оптимізовано області складів, придатних для отримання не тільки периклазошпінельних вогнетривів, але й для інших композиційних матеріалів з заданим цільовим фазовим складом та заданими експлуатаційними властивостями. Розроблено технологію одержання периклазошпінельних вогнетривів на основі системи MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ із заданою термопластичною матрицею, яка має підвищену адаптивну здатність зберігати цілісність матеріалу та експлуатаційну надійність вогнетривів в умовах знакозмінних та високоградієнтних термічних навантажень, що в свою чергу збільшить час експлуатації обертової печі та знизить витрати енергоресурсів на 15 %. Розроблено технологічну схему виробництва периклазошпінельних матеріалів, відповідно до якої на ТОВ «Дружківський вогнетривкий завод» випущена дослідно-промислова партія периклазошпінельної цегли в кількості 10 т. В у мовах ЦЗЛ ТОВ «Дружківський вогнетривкий завод» визначено фізико-технічні характеристики дослідної партії. Пропозиції та рекомендації щодо виробництва периклазошпінельних вогнетривів для футерівки цементних обертових печей, які розроблені в дисертаційній роботі, прийнято до впровадження ТОВ «Дружківський вогнетривкий завод». В умовах ТОВ «Сервісний центр «Вогнетрив Сервіс»» випробувано периклазошпінельні вогнетриви для футерівки короткої обертової печі. Економічний ефект від впровадження периклазошпінельних вогнетривів склав 700 тис. грн на рік. Технічна новизна розробок захищена 1 патентом України на корисну модель та подана заявка на винахід «Склад периклазошпінельного вогнетриву» № а202105264, яка пройшла формальну експертизу. Теоретичні та практичні результати, які отримані під час виконання досліджень, впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ» (спеціальність 161.04 – «Хімічна технологія тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів»).У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано головну мету та завдання роботи, представлено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів. Перший розділ присвячено огляду сучасних уявлень про фізико-хімічні процеси та технології отримання периклазошпінельних матеріалів. Визначено роль периклазошпінельних матеріалів та виробів з них для футерівки сучасних печей випалу цементного клінкеру. У другому розділі наведено характеристику вихідних сировинних матеріалів; визначено вибір методів експериментальних досліджень; надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Третій розділ присвячено теоретичним основам створення периклазошпінельних вогнетривів на основі системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂. У четвертому розділі представлено аналіз температур і складів евтектик полікомпонентних перетинів системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂, який підтвердив можливість синтезу периклазошпінельних вогнетривів з високими експлуатаційними характеристиками в цій системі т а н адав н еобхідну технологічну інформацію для цільового керування взаємозв’язком «склад – структура – властивості» під час їх отримання. П’ятий розділ присвячено експериментальним дослідженням щодо підбору модифікатора для периклазошпінельних вогнетривів. У шостому розділі наведено розрахунки об’ємних змін, які відбуваються у матеріалах на основі системи MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ під час випалу та експлуатації, які необхідно враховувати підбираючи фазовий склад того чи іншого матеріалу залежно від температурних умов та характеру газового середовища обертової цементної печі. Сьомий розділ присвячено дослідженню процесів фазоутворення в периклазошпінельних матеріалах за допомогою електронно-мікроскопічних досліджень. У восьмому розділі надано результати промислової апробації, реалізації та впровадження отриманих результатів.Thesis for obtaining the scientific degree of Doctor of Technical Sciences in the field 05.17.11 – Technology of refractory non-metallic materials. – National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, 2022. The object of research – the physico-chemical processes of directed formation of the phase composition and thermoplastic structure of periclase-spinel refractories based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system. The subject of research – patterns and peculiarities of phase and structure formation during firing and running of periclase-spinel refractories, which determine the formation of a complex of given properties and performance characteristics. The thesis is devoted to the development of the physico-chemical basics of the creation of periclase-spinel materials using compositions of the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system with a given thermoplastic matrix, which has an increased adaptive ability to preserve the integrity of the material and the operational reliability of refractories under sign-changing conditions and high-gradient thermal loads. The scientific novelty of the obtained results lies in the fact that, based on theoretical and experimental research, the author for the first time: - established the subsolidus structure of the three-component systems MgO – Al₂O₃ – FeO (changes in two temperature intervals: I – up to 1141 K and II – above 1141 K), MgO – Al₂O₃ – TiO₂ (changes in three temperature intervals: I – up to 1537, II – 1537 – 2076 K, III – above 2076 K), MgO – TiO₂ – FeO (changes in three temperature intervals: I – up to 1115 K, II – 1115 – 1413 K, III – above 1413 K), Al₂O₃ – TiO₂ – FeO (changes in five temperature intervals: I – up to 1413 K, II – 1413 – 1537 K, III – 1537 – 1630 K, IV – 1630 – 2076 K, V – above 2076 K) and four-component system MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ (changes in six temperature intervals: I – up to 1141 K, II – 1141 – 1413 K, III – 1413 – 1537 K, IV – 1537 – 1630 K, 1630 – 2076 K, VI – higher 2076 K); the geometrological characteristics of the investigated systems and their phases were given, which allowed to identify thermodynamically stable combinations of phases at temperatures above 1141 K MgO – FeO – Mg₂TiO₄ – MgAl₂O₄, FeAl₂O₄ – Mg₂TiO₄ – FeO – Fe₂TiO₄, FeAl₂O₄ –Mg₂TiO₄ – MgAl₂O₄ – FeO и FeAl₂O₄ – MgTiO₃ – MgAl₂O₄ – Al₂O₃ for the synthesis of spinel-containing refractories with a given complex of performance characteristics; - modifiers containing spinel phases Mg₂TiO₄, Fe₂TiO₄, FeAl₂O₄, were obtained, and their influence on the processes of phase composition formation, microstructure, physical and mechanical properties (compressive strength ≥ 35 MPa, open porosity ≤ 16 %, heat resistance (1300 °С – water) ≥ 7 heat changes before destruction), operational characteristics of periclase-spinel refractories that work in harsh operating conditions of rotary cement kilns; - it was established that during the firing and performance of periclase spinel refractories based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system, various phase-structural transformations occur, which are accompanied by volume changes, which allows controlling the processes of formation of a specific microcracked structure; - the concept of increasing the heat resistance of periclase-spinel materials based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system is proposed, which includes both known mechanisms of excess energy absorption by cracks that develop as a result of thermal shock (in particular, the effect of heterophasicity and the creation of a microcracked structure due to the difference in CLTE of different phases), and new mechanisms of structural and phase adaptation with the preservation of the integrity of periclase-spinel refractories during operation, which occurs due to the introduction of previously obtained modifiers, which include both spinel phases and solid solutions of various compositions (Al₀,₀₂₈Fe₂,₃₈₇O₄Ti₀,₅₈₅, FeAlTiO₅, MgFe₀,₆Al₁,₄O₄, (Fe₁,₀₉Ti₀,₉₁)((Fe₀,₀₉Ti₀,₉₁)O₄)), which contribute to the formation of a thermoplastic matrix, which contribute the formation of a thermoplastic matrix capable of additionally absorbing the energy of mechanical strains due to the development of solid-phase exchange reactions; - the peculiarities of phase formation processes during the synthesis and operation of periclase-spinel materials were determined and it was established that the introduction of the modifier in the amount of 4-6 % to the composition of the periclase-spinel refractories charge contributes to the formation of a microcracked structure, which dampens thermomechanical loads during the performance and forming the ledge due to the formation of crystalline phases (Mg₂TiO₄, FeAl₂O₄, Fe₂TiO₄, MgTiO₃) of the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system, in accordance with the composition of the modifier and charge, and solid solutions (Al₀,₀₂₈Fe₂,₃₈₇O₄Ti₀,₅₈₅, (FeAlTiO₅, Al₀,₀₂₈Fe₂,₃₈₇O₄Ti₀,₅₈₅, FeAlTiO₅, MgFe₀,₆Al₁,₄O₄, (Fe₁,₀₉Ti₀,₉₁)((Fe₀,₀₉Ti₀,₉₁)O₄)), as well as volume changes that occur; - the physico-chemical principles of the production of periclase-spinel refractories with modifiers based on periclase – ilmenite concentrate and sintered alumina – ilmenite concentrate are theoretically substantiated, which are based on the predominant thermodynamically favorable coexistence of combinations of phases of the MgO – Al₂O₃ – FeO – TiO₂ system, the formation of which determines the obtaining of a material with the target phase composition and microstructure, which ensures an increase in the operational properties of the products (compressive strength limit 66 – 112 MPa, open porosity 11,1 – 12,2 %, heat resistance (1300 °С – water) ≥ 12 heat changes before destruction). The practical significance of the obtained results for the refractory and cement industry is that, based on the research conducted, the structure of the threecomponent systems MgO – Al₂O₃ – FeO, MgO – Al₂O₃ – TiO₂, MgO – TiO₂ – FeO, Al₂O₃ – TiO₂ – FeO and the four-component system MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂, the areas of compositions suitable for obtaining not only periclase-spinel refractories, but also for other composite materials with a given target phase composition and given performance characteristics have been optimized. Technology for obtaining periclase-spinel refractories based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ system with a given thermoplastic matrix has been developed, which has an increased adaptive ability to preserve the integrity of the material and the operational reliability of the refractories under sign-changing conditions and highgradient thermal loads, which in its turn will increase the operating time of the rotary kiln and will reduce energy costs by 15 %. A technological scheme for the production of periclase-spinel materials was developed, according to which a trial-industrial batch of periclase-spinel bricks in the amount of 10 tons was released at Druzhkiv Refractory Plant LLC. The physical and technical characteristics of the experimental batch were determined in the conditions of the CFL (Central factory laboratory) of Druzhkiv Refractory Plant LLC. Proposals and recommendations for the production of periclase-spinel refractories for the lining of cement rotary kilns, which were developed in the thesis work, were accepted for implementation by Druzhkiv Refractory Plant LLC. Periclase-spinel refractories for the lining of a short rotary kiln were tested under the conditions of «Service Center «Vognetryv Service» LLC». The economic effect of the introduction of periclasespinel refractories amounted to UAH 700,000 per year. The technical novelty of the developments is protected by 1 patent of Ukraine for a utility model, and an application for the invention «Composition of periclasespinel refractory» No. a202105264 was submitted, which passed formal expertise. The theoretical and practical results obtained during the research were implemented in the practice of the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of NTU «KhPI» (specialty 161.04 – Chemical technology of refractory non-metallic and silicate materials).The relevance of the thesis topic is justified in the introduction, the main goal and task of the work are formulated, and the scientific novelty and practical value of the obtained results are presented. The first chapter is dedicated to the review of modern ideas about physicochemical processes and technologies for obtaining periclase spinel materials. The role of periclase spinel materials and their products in lining modern cement clinker kilns has been determined. In the second section, the characteristics of the raw materials are given; the choice of experimental research methods is defined; a description of the calculation methods used in the thesis work is given. The third chapter is devoted to the theoretical foundations of the creation ofpericlase-spinel refractories based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ system. The fourth chapter presents the analysis of temperatures and compositions of eutectics of multicomponent intersections of the MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ system, which confirmed the possibility of synthesizing periclase-spinel refractories with high-performance characteristics in this system and provided the necessary technical information for targeted control of the «composition – structure – properties» relationship. The fifth chapter is devoted to experimental studies on the selection of a modifier for periclase-spinel refractories. The sixth chapter provides calculations of volume changes that occur in materials based on the MgO – Al₂O₃ – FeO – ТіО₂ system during firing and operation, which must be taken into account when selecting the phase composition of a particular material depending on the temperature conditions and the nature of thegas environment of the rotary cement kilns. The seventh chapter is devoted to the study of phase formation processes in periclase-spinel materials using electron microscopic studies. The eighth chapter presents the results of industrial testing, implementation and introduction of the obtained results.ukдисертаціятехнологія вогнетривівфазові рівновагипериклазошпінельні матеріалимодифікаторпериклазшпінельільменітовий концентратспечений глиноземrefractories technologyphase equilibriapericlase-spinel materialsmodifierpericlasespinelilmenite concentratesintered aluminaThesis666.762