Ресурсоощадна технологія тампонажних цементів - Дев'ятова, Наталя Борисівна (Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020)
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення кальцій алюмоферохромітних клінкерів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури цементного клінкеру та тампонажного розчину на основі системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка ресурсоощадної технології тампонажного цементу для "гарячих" свердловин на основі алюмінатів, феритів та хромітів кальцію з використанням відходів хімічної промисловості. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі описані види сучасних тампонажних цементів, які відносяться до в'яжучих гідратованого тверднення, умови для тверднення цементу в свердловині, вплив зовнішніх факторів на терміни твердіння з урахуванням того, що огляд і точне обстеження стану свердловини неможливі. Розглянуті основні вимоги та властивості тампонажних цементів. Тампонажні цементи повинні характеризуватися необхідною міцністю в перші дві доби тверднення. Міцність затверділого цементного розчину в короткі терміни тверднення повинна забезпечити закріплення колони в стовбурі свердловини. Важливий показник – в'язкість цементного розчину, текучість, що характеризує його. Цемент одного різновиду не може задовольняти всім вимогам, пов'язаним з різними умовами його роботи в свердловинах. Тому сучасна цементна промисловість випускає два основні види тампонажного цементу. Один з них призначений для цементування “холодних” свердловин за низьких та нормальних температур (15 ºС – 50 ºС), а інший – "гарячих" (понад 70 ºС). Цементи випробовують відповідно при 111 ºС і 150 ºС. Виявлено вплив характеристик цементу на реологію цементного розчину, яка визначає загальну поведінку, а також умови експлуатації у свердловинах цементного каменю. На його тверднення істотно впливають: мінералогічний склад цементу, тонкість помелу і речовий склад. Описано тверднення в агресивних середовищах та мінеральний склад цементного каменю. Розглянута система CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, як основа для розробки тампонажних цементів та підсистеми з яких вона складається. Виділені проблеми, які в даний момент ще не вирішені, а саме вимоги, які вимагають пошуків нових технологічних рішень щодо хімічного та мінералогічного складу в’яжучих матеріалів гідратаційного тверднення та використання відходів хімічної промисловості. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на отримання складів високоефективних тампонажних цементів на основі чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, яка буде фізико-хімічної основою розробки складів тампонажних цементів на основі представлених відходів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів та каталізаторів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Ретельно подрібнення і змішування сировинних компонентів виконувалось в лабораторному кульовому млині "мокрим способом". Тонкість помелу контролювалася ситовим аналізом. Перед випалюванням сировинні суміші формувалися методом двостороннього пресування при питомому тиску 60 – 80 МПа. Випал брикетів здійснювався в силітовой і криптоловій печах при 1250 ºС і ізотермічних витримках 2 години. Дослідження фазового складу продуктів випалу сировинних сумішей і гідратації в'яжучих матеріалів проводилося за допомогою таких фізико - хімічних методів аналізу як рентгенофазовий (дифрактометр "Дрон - 3М", розшифровка рентгенограм проводилась за Powder Diffraction File), Inorganic Phases. Alphabetical Index (chemical & mineral names), диференційно - термічний (дериватограф Q - 1500 Д системи F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey), ІЧ - спектроскопія (інфракрасний фур'є-спектрометр Tensor 27), петрографічний (поляризаційний мікроскоп МІН - 8), електронно-мікроскопічний (JSM -840 scanning microscope). Фізико-механічні випробування цементу проводилися згідно методики малих зразків М. І. Стрєлкова. Технічні властивості розроблених матеріалів визначалися за стандартними методами, згідно ДСТУ Б В.2.7-88-99 (Тампонажні цемент. Технічні умови). Температури і склади евтектики в бінарних перерізах системи розраховувалась за формулами Епстейна-Хоуленд, а в три- і чотирикомпонентних перерізах – шляхом вирішення системи нелінійних рівнянь. В третьому розділі теоретично обґрунтовано за допомогою термодинамічних методів розрахунку: – термодинамічна оцінка імовірності утворення трикомпонентної сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅ в системі CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – уточнення субсолідусної будови трикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Cr₂O₃, з урахуванням існування сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅; – уточнення субсолідусної будови чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – оцінка температур і складів евтектик полікомпонентних перерізів системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. На підставі розрахунків була проведена тетраедрація системи та аналіз температур і складів евтектик полікомпонентного перерізу CaAl₂O₄ – CaCr₂O₄ – Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – Ca₄Al₂F₂O₁₀ чотирико мпонентн ої системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, доведено використання складів раціональної області для отримання тампонажних цементів з підвищеною температурою експлуатації, які можуть бути використані для тампонування гарячих газових свердловин промислови х регіонів України. В четвертому розділі після виконання розрахунків по тріангуляції системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ і в изначення геометро топологічних характеристик її фаз перейшли безпосередньо до отримання в'яжучих матеріалів на основі сполук цієї системи, яким притаманні комплексом спеціальних заданих властивостей. Досліджено відпрацьовані каталізатори СТК - 1 та ГИАП - 14С. Особливості прояву в’яжучих властивостей сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅. Проведена оптимізація складів та технологічних параметрів синтезу тампонажних цементів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Розроблені склади цементного клінкеру на основ і каталізаторів. За результатам проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який відповідає CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaCr₂O₄ – 10 мас. %, Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – 30 мас. %, Ca₄Al₂Fе₂O₁₀ – 30 мас. %. Досліджені особливості фазоутворення у цементах системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені рентгенографічні дослідження спеків. Вивчені продукти гідратації тампонажних цементів. В п'ятому розділі проведена розробка складів тампонажних розчинів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені дослідженн я можливості використання відпрацьованих каталізаторів СТК 1 та ГИАП 14С у виробництві тампонажних цементів. За результатами провед еного комплексу фізико хімічних досліджень встановлено, що величиною вмісту Al₂O₃, Fe₂O₃ та Сr₂O₃ дані відпрацьовані каталізатори можуть бути використані у складі суміші для отримання цементів, як алюмовмісних, залізовмісних та хромовмісних компонентів, замість алюмінію оксиду, заліза (ІІІ) оксиду та хром (ІІІ) оксиду марки ЧДА, що дозволило розробити ресурсоощадну технологію тампонажних цементів. На основі синтезованого за ресурсозберігаючою технологією тампонажного кальцій алюмоферохромітного цементу розроблені склади тампонажних розчинів. Як наповнювачі запропоновано використовувати природні матеріали, які традиційно використовуються промисловістю - пісок та барит. У результаті дослідження фізико – механічних і технічних властивостей встановлено, що отримані розчини характеризуються високою міцністю як при стиску (до 55 МПа), так і при вигині (до 7,2 МПа), водовідділенням 0,07 см³/г, коефіцієнтом сульфатостійкості 1,31, стійкістю до одночасного впливу підвищених температур і тисків. Промислові випробування тампонажного розчину з використанням як заповнювачів бариту та піску проведено у ТОВ НВП "Моноліт" (м. Костянтинівка), ТОВ "Спецкераміка" (м. Рубіжне). За результатами яких встановлено, що отриманий розчин може бути рекомендований для цементування обсадної колони "гарячої" газодобувної свердловини. Наукові результати впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Qualifying scientific work on the rights of the manuscript. The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 "Chemical technologies and engineering". - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2021. Object of research is the regularities of the processes of calcium phase formation of aluminopheromite clinkers. Subject of research is physicochemical regularities of formation of phase composition and structure of cement clinker and cement mortar on the basis of system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. The dissertation is devoted to the solution of the scientific and practical problem - development of resource-saving technology of oil cement for "hot" wells based on aluminates, ferrites, and calcium chromites with the use of chemical industry wastes. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic, indicates the relationship of work with scientific topics, formulates the purpose and objectives of the study, defines the object, subject and methods of research, shows the scientific novelty and practical significance of the results, provides information on practical use, personal contribution of the applicant, approbation of research results and their coverage in publications. Information on the structure and scope of the dissertation is provided. The first section describes the types of modern oil well cements according to the ability of binders to form the structure, conditions for hardening of cement in the well, the influence of external factors on the hardening time, given that inspection and accurate inspection of the well is impossible. Consider the basic requirements and properties of oil well cements. Oil well cements must be characterized by the required strength in the first two days of hardening. The strength of the hardened cement mortar in the short curing time should ensure the fixation of the column in the wellbore. An important indicator is the viscosity of the cement mortar, the fluidity that characterizes it. Cement of one variety can not meet all the requirements associated with different conditions of its operation in wells. Therefore, the modern cement industry produces two main types of oil well cement. One of them is designed for cementing "cold" wells at low and normal temperatures (15 ºC – 50 ºC), and the other - "hot" (over 70 ºC). Cements are tested at 111 °C and 150 °C, respectively. The influence of cement characteristics on the rheology of cement mortar, which determines the general behavior, as well as operating conditions in cement stone wells, is revealed. Its hardening is significantly influenced by the mineralogical composition of cement, the fineness of its grinding and material composition. Described hardening in aggressive environments and mineral composition of cement stone. The system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ is considered as a basis for the development of oil well cements and subsystems of which it consists. Problems that have not yet been resolved are highlighted, namely the requirements that require the search for new technological solutions for the chemical and mineralogical composition of binders for hydration hardening and the use of the chemical industry. The directions and tasks of the researches are directed on the reception of structures of highly effective oil cements on the basis of four-component system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ which will be a physicochemical basis of development of compositions of oil well cements on the basis of the presented waste are defined. The second section provides information on raw materials and catalysts, methods of sample production, as well as a description of methods and equipment for theoretical and experimental studies carried out in this work. Theoretical research was carried out using modern methods of analysis according to the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. For the synthesis of samples of a given phase composition was performed sequential grinding, mixing and firing of raw mixtures. Thorough grinding and mixing of raw materials was performed in a laboratory ball mill "wet method". The fineness of grinding was monitored by sieve analysis. Before firing, the raw material mixtures were formed by the method of bilateral pressing at a specific pressure of 60 - 80 MPa. Firing of briquettes was carried out in silite and crypto furnaces at 1250 ºC and isothermal exposures. The study of the phase composition of the products of firing of raw mixtures and hydration of binders was carried out using such physico-chemical methods of analysis, such as X-ray phase (diffractometer "Drone - 3M", X-ray diffraction was performed by Powder Diffraction File), Inorganic Phases. Alphabetical Index (chemical & mineral names), differential - thermal (derivatograph Q - 1500 D system F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey), IR - spectroscopy (infrared Fourier spectrometer Tensor 27), petrographic (polarizing microscope) MIN - 8), electron microscopic (JSM-840 scanning microscope). Physico-mechanical tests of cement were carried out according to the method of small samples M. I. Strelkova. Technical properties of the developed materials were determined by standard methods, according to DSTU B B.2.7-88-99 (Oil well cement. Technical conditions). Temperatures and eutectic compositions in binary sections of the system were calculated by the Epstein-Howland formulas, and in three- and four-component sections by solving a system of nonlinear equations. In the third section it is theoretically substantiated by means of thermo-dynamic calculation methods: - thermodynamic estimation of the probability of formation of the three-component compound Са₆Al₄Cr₂O₁₅ in the system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; - refinement of the subsolidus structure of the three-component system CaO – Al₂O₃ – Cr₂O₃, taking into account the existence of the compound Са₆Al₄Cr₂O₁₅; - refinement of the subsolid structure of the four-component system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; - estimation of temperatures and compositions of eutectics of multicomponent sections of the system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Based on the calculations, the system was tetrahedraled and the analysis of temperatures and compositions of eutectics of multicomponent cross section CaAl₂O₄ – CaCr₂O₄ – Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – Ca₄Al₂F₂O₁₀ of the four-component system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ proved the use of warehouses of a rational region foproved the use of warehouses of a rational region for r the prodthe production of uction of oil oil well cements with high operating temperatures, which can be cements with high operating temperatures, which can be used for tamponing of hot gas wells of industrial regions of Ukraineused for tamponing of hot gas wells of industrial regions of Ukraine. In the fourth section, after performing calculations on the triangulation of the system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ and determining the geometro-topological characteristics of its phases, we proceeded directly to obtaining binders based on compounds of this system, which have a set of special properties. The spent catalysts STK-1 and GIAP - 14C were investigated. Features of the manifestation of the binding properties of the compound Са₆Al₄Cr₂O₁₅. The optimization of compositions and technological parameters of oil well cement synthesis based on compounds of CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ system is carried out. Cement clinker compositions based on catalysts have been developed. According to the results of the research, the optimal composition was chosen, which corresponds to CaAl₂O₄ – 30 wt. %, CaCr₂O₄ – 10 wt. %, Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – 30 wt. %, Ca₄Al₂Fе₂O₁₀ – 30 wt. %. The peculiarities of phase formation in cements of the CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ system have been studied. Radiographic examinations of heat were carried out. The products of hydration of cements have been studied. In the fifth section, the development of compositions of grouting solutions based on compounds of the system CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Studies of the possibility of using spent catalysts STK-1 and GIAP-14C in the production of oil well cements. According to the results of a set of physicochemical studies, it was found that the value of Al₂O₃, Fe₂O₃ and Сr₂O₃, these spent catalysts can be used in the mixture to obtain cements as aluminum, iron and chromium components, instead of aluminum oxide, iron (III) oxide and chromium (III) oxide brand Ch. D. A., which allowed to develop resource-saving technology of oil well cements. On the basis of synthesized by the resource-saving technology of oil well calcium aluminumferrochromite cement, the compositions of oil well solutions have been developed. As fillers it is offered to use natural materials which are traditionally used by the industry - sand and barite. As a result of research of physical-mechanical and technical properties it is established that the received solutions are characterized by high durability both at compression (to 55 MPas), and at a bend (to 7,2 MPas), in water separation of 0,07 cm³/g, sulfate resistance coefficient 1.31, resistance to simultaneous exposure to elevated temperatures and pressures. Industrial tests of grout with the use of barite and sand aggregates were carried out in LLC SPE "Monolith" (Kostiantynivka), LLC "Spetskeramika" (Rubizhne). According to the results of which it was established that the obtained solution can be recommended for cementing the casing of a “hot” production well. The scientific results are introduced into the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute".
Resource-saving technology of oil well cements
Keywords: дисертація; тампонажній цемент; термодинамічні константи; фазовий склад; гідратація; цементний камінь; алюмоферохромітний цемент; чотирикомпонентна система; геометро-топологічний аналіз; об'єм елементарних тетраедрів; евтектика; температура; ліквідус; oil well cement; thermodynamic constants; phase composition; hydration; cement stone; aluminopheromite cement; four-component system; geometro-topological analysis; volume of elementary tetrahedra; eutectic; temperature; liquidus; 666.946