Синтез та фізико – хімічне дослідження 18 – молібдодифосфату та його відновлених форм - Петрушина, Галина Олександрівна; Вишнікін, Андрій Борисович; Варлан, Костянтин Єлисейович (Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2018)
У деяких роботах стабільність гетерополікомплекса структури Доусона P2Mo18O626– у водних розчинах поставлена під сумнів. Тому дослідження стійкості водних розчинів цієї речовини є актуальним. З цією метою проведено синтез 18 - молібдодифосфату. Було підтверджено, що синтез з використанням фракційного осадження дозволяє отримати цю речовину без додаткових операцій очищення. Це спрощує синтез і збільшує вихід речовини. Елементний аналіз синтезованої речовини підтвердив формулу отриманої солі (NH4)6P2Mo18O62∙14H2O. В ІЧ-спектрі синтезованого 18-молібдодифосфату спостерігаються основні характерні смуги коливань атомів при 1076, 950, 770-780 і 870 см-1. У ЯМР-спектрі на ядрах 31P спостерігається смуга з хімічним зсувом при -2,84 м.ч., що збігається з літературними даними. Зареєстровані спектри ЯМР 18-молібдодифосфату на ядрах 14N вказують на присутність у молекулі амонієвої солі неоднорідних іонів NH4+. Це явище можна пояснити асиметричним розподілом негативного заряду на атомах Оксигену внаслідок хірального викривлення молекули. Синтезовані дво- і чотириелектронні продукти відновлення 18-молібдодифосфату. Для підтвердження їх індивідуальності зареєстровані ЯМР-спектри їх водних розчинів на ядрах 31P. У спектрі двоелектронної гетерополісині спостерігається зміщення основного сигналу у слабке поле (-1,0 м.ч.). Це пояснюється тим, що приєднання двох електронів до молекули 18-молібдодифосфату відбувається в одній з двох половинок молекули, скоріш за все, у поясі з шести октаедрів MoO6, а їх делокалізація відбувається на пояс MoO6 другої половинки. Коли концентрація відновника була збільшена, у спектрі спостерігалися два сигнали: менш інтенсивний при -1,0 м.ч. (двоелектронна гетерополісинь) і більш інтенсивний при -3,9 м.ч. (чотириелектронна гетерополісинь). У ЯМР-спектрах на ядрах 31P твердої гетерополісині зі збільшенням числа приєднаних до аніону електронів відбувається зміщення однієї смуги у більш сильне поле і менш виражене зміщення іншої смуги у більш слабку область.

There are works that doubt the stability of the Wells–Dawson type heteropoly complex P2Mo18O626– in aqueous solutions. Therefore, investigate of the aqueous solutions stability of this substance is relevant. For this purpose, the synthesis of 18–molybdodiphosphate was carried out. It has been confirmed that synthesis with the use of fractional deposition allows obtaining this substance without additional purification operations. It simplifies synthesis and increases the yield of matter. Elemental analysis of the synthesized substance confirmed the formula of the resulting salt (NH4)6P2Mo18O62∙14H2O. In the IR spectrum of synthesized 18–molybdophosphate, the main characteristic bands of oscillations of atoms are observed at 1076, 950, 770–780 and 870 cm–1. In the spectrum on 31P nuclei, a band with a chemical shift at –2.84 p.p.m. is observed, which coincides with the literature data. Registered NMR spectra of 18–molybdophosphate on 14N nuclei indicate the presence in the molecule of ammonium salt of inhomogenous NH4+ ions. This phenomenon can be explained by the asymmetric distribution of a negative charge on Oxygen atoms due to chiral distortion. Two– and four–electronic recovery products were synthesized. NMR 31P spectra of their aqueous solutions were registered to confirm their individuality. In the NMR 31P spectrum of a two–electron heteropoly blue, the shift of the main signal in a weak field (–1.0 p.p.m.) is observed. This is confirmed by the fact that the joining of two electrons to the molecule of 18–molybdophosphate occurs in one of the two halves of the molecule, most likely, is a belt of six octahedra MoO6, and their delocalization occurs on the MoO6 belt of the second half. When the reducing agent concentration was increased in the 31P NMR spectrum is observed two signals with chemical displacements –1.0 p.p.m. (two–electron heteropoly blue) and more intense at – 3.9 p.p.m. (four–electron heteropoly blue). In 31P NMR spectra of solid heteropoly blue with an increase in the number of attached to the anion electrons, there is a displacement of one band in a stronger field and a less pronounced displacement of the other band in more weak region.
Synthesis and physico–chemical research of 18–molibdophosphate and its reduced forms
Keywords: гетерополікомплекс структури Доусона; гетерополісинь; ІЧ–спектроскопія; ЯМР– спектроскопія; Wells–Dawson type heteropoly complex; heteropoly blue; IR spectroscopy; NMR spectroscopy