Вплив матеріалу аноду на перебіг суміщених процесів при регенерації сульфатно-кислотних розчинів - Кравченко, Кристина Миколаївна; Тульський, Геннадій Георгійович (Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022)
Існуючі методи регенерації сульфо-кислотних розчинів, які містять заліза сульфат, що утворився після технологічних операцій із підготовки та травлення металевих деталей на підприємствах металообробки не є ефективними і тому не застосовуються на підприємствах України. Вони або направлені на осадження шламу важкорозчинних сполук заліза після нейтралізації непрореагованої сульфатної кислоти або на розбавлення утворених відпрацьованих сульфо-кислотних розчинів. Електрохімічний метод регенерації таких відпрацьованих сульфо-кислотних розчинів не є належно дослідженим. Особливістю розробки технології та устаткування для регенерації є катодне осадження заліза та зростання концентрації сульфатної кислоти в процесі регенерації. Процес електрохімічної регенерації відпрацьованих розчинів травлення сталі характеризується суттєвою зміною складу травильного розчину та температурою проведення процесу травлення. На початку роботи вихідний розчин сульфатної кислоти досягає концентрації 2,0 мольꞏдм¯³ та не містить заліза (ІІ) сульфату. В процесі травлення концентрація сульфатної кислоти зменшується до 0,5 мольꞏдм¯³, а концентрація заліза (ІІ) сульфату відповідно зростає. Тому перебіг анодного процесу досліджували для наступних складів розчину: 0,5 мольꞏдм¯³; 1,0 мольꞏдм¯³та 1,5 мольꞏдм¯³H₂SO₄. За умов зниження концентрації сульфатної кислоти знижується і її хімічна активність при взаємодії із оксидами та гідроксидами заліза. Для збільшення реакційної активності травильних розчинів застосовується збільшення температури всього процесу. Основним процесом на платиновому аноді є виділення кисню в широкому діапазоні густин струму при значній перенапрузі анодного процесу. Зважаючи на одержані вольтамперні залежності, видно, що підйом струму відбувається при досягнені потенціалів, що значно перевищують стандартний потенціал одержання кисню з води. Перевагою платинового анода є незначний вплив концентрації сульфатної кислоти на кінетику анодного процесу. Одержані результати були використані для порівняння з іншими альтернативними анодними матеріалами. Діоксид марганцю був одержаний методом піролізу покривного розчину із однокислого марганцю нанесеного на струмопідвод із титану, що може бути представлено реакцією (5) розкладання азотнокислого марганцю на титановій основі. За рахунок розвиненої поверхні реальна густина струму більш ніж на порядок була нижча на ТДМА ніж на платиновому аноді із такими же геометричними розмірами. Більш низька густина струму сприяла зниженню стаціонарних потенціалів виділення кисню. Щільність струму можна збільшити на порядок, якщо додати до робочого розчину ПАР. Порівняння вольтамперних залежностей на платині та ТДМА вказує, що застосування ТДМА дає більш значний виграш у енергетичних витратах при проведені процесу регенерації. Зважаючи, що для катодного процесу за результатами дослідження було визначено діапазон густин струму 4-5 А/дм², різниця у знижені поляризації аноду на ТДМА, у порівняні з платиною, складає більше 400 мВ, що дозволить суттєво знизити витрати при роботі блоку. Використання ТДМА доцільно в гальваностатичному режимі роботи електродного блоку для процесу електрохімічної регенерації відпрацьованих сульфо-кислотних розчинів травлення сталі.

The existing methods of regeneration of sulfo-acidic solutions, which contain iron sulfate, formed after technological operations for the preparation and etching of metal parts at metalworking enterprises are not effective and therefore are not used at Ukrainian enterprises. They are either aimed at sedimentation of the sludge of sparingly soluble iron compounds after neutralization of unreacted sulfuric acid or at dilution of the formed spent sulfo-acid solutions. The electrochemical method of regeneration of such spent sulfo-acid solutions is not properly researched. A feature of the development of technology and equipment for regeneration is a decrease in the content of iron ions and an increase in the concentration of sulfuric acid during the regeneration process. The process of electrochemical regeneration of spent steel etching solutions is characterized by a significant change in the composition of the etching solution and the temperature of the etching process. At the beginning of work, the initial solution of sulfuric acid reaches a concentration of 2.0 molꞏdm¯³and does not contain iron (II) sulfate. In the process of digestion, the concentration of sulfuric acid decreases to 0.5 molꞏdm¯³, and the concentration of iron (II) sulfate increases accordingly. Therefore, the course of the anodic process was studied for the following solution compositions: 0.5 molꞏdm¯³; 1.0 molꞏdm¯³and 1.5 molꞏdm¯³H₂SO₄. Under the conditions of a decrease in the concentration of sulfuric acid, its chemical activity also decreases when interacting with iron oxides and hydroxides. An increase in the temperature of the entire process is used to increase the reactivity of the pickling solutions. The main process at the platinum anode is the release of oxygen in a wide range of current densities and a significant overvoltage of the entire process. Taking into account the obtained voltage-voltage dependences, it can be seen that the current rises when reaching potentials that significantly exceed the standard potential for obtaining oxygen from water. The advantage of the platinum anode is the slight influence of the concentration of sulfuric acid on the kinetics of the anode process. The obtained results were used for comparison with other alternative anode materials. Manganese dioxide was obtained by the method of pyrolysis of a coating solution of manganese monoacid applied to a titanium current lead, which can be represented by reaction (5) of the decomposition of manganese nitrate on a titanium plate. Due to the developed surface, the real current density was more than an order of magnitude lower on the TDMA than on the platinum anode with the same geometric dimensions. A lower current density contributed to a decrease in the steady-state potentials of oxygen release. The current density can be increased by an order of magnitude if surfactants are added to the working solution. A comparison of voltage-voltagedependences on platinum and TDMA indicates that the use of TDMA gives a more significant gain in energy consumption during the regeneration process. Taking into account that the range of current densities of 4-5 A/dm² was determined for the cathode process according to the research results, the difference in the reduced polarization of the anode on TDMA, compared to platinum, is more than 400 mV, which will significantly reduce costs during unit operation. The use of TDMA is expedient in the galvanostatic mode of operation of the electrode unit for the process of electrochemical regeneration of spent sulfo-acid solutions of steel pickling.
The influence of the anode material on the coyrse of combined processes during the regeneration of sulphate - asid solutions
Keywords: сульфатна кислота; відпрацьований розчин; кінетика; платина; мідь; сталь; титан; залізо; електроліз; sulfate acid; spent solution; kinetics; platinum; copper; steel; titanium; iron; electrolysis