Керамічні матеріали радіотехнічного призначення на основі системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Дисертаційна робота спрямована на розробку керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технології їх формування для підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. Об’єкт дослідження – створення керамічних матеріалів з комплексом заданих електрофізичних властивостей та спроможністю максимального пропускання електромагнітних хвиль у радіочастотному діапазоні. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технологічні параметри формування носового обтічника шляхом шлікерного лиття з непластичного шлікеру. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки із заданими радіофізичними властивостями на основі композицій системи AL₂O₃ – SiO₂ . У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та конкретні задачі дослідження, а також зазначені методи, що використовуються для їх вирішення; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про очікувані результати та можливі області їх використання. Крім того, окреслений особистий внесок здобувача у дослідження, а також наводиться інформація про апробацію результатів та публікацію матеріалів дисертації. Також зазначено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи. Дослідження проводили з використанням фізико-хімічних розрахунків у системах фазотвірних оксидів відповідно до принципів фізичної хімії і термодинаміки силікатів. При розробці сировинних композицій та визначенні структурно-фазових особливостей отриманих матеріалів застосовували комплексні дослідження, які включали хімічний, рентгенофазовий, диференційно-термічний, оптичний та електронно-мікроскопічний аналіз. Експериментальні дані обробляли з використанням математичної статистики. Для визначення раціональних умов шлікерного лиття обтічників використовували повнофакторне планування експерименту. Фізико-механічні, електрофізичні та експлуатаційні властивості розроблених матеріалів визначали з використанням обладнання кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», а також устаткування ПАТ «УкрНДІВ ім. А.С. Бережного» (м. Харків) і Інституту монокристалів НАН України (м. Харків), а також Центрів колективного користування науковим обладнанням за участю НТУ «ХПІ» «Матеріалознавство тугоплавких сполук та композитів», «Лабораторія мікро- і наносистем, новітніх матеріалів та технологій». В першому розділі висвітлено сутність явища радіопрозорості та зазначено вимоги до радіопрозорих матеріалів. Проаналізовано переваги та недоліки сучасних радіопрозорих матеріалів з позиції застосування у виробництві антенних обтічників. Надано характеристику властивостей існуючих радіопрозорих керамічних матеріалів. Визначено основні критерії при розробці радіопрозорої кераміки з урахуванням взаємозв'язку діелектричних характеристик з фазовим складом та структурою матеріалу, а також морфологією кристалічних фаз. а також визначаються напрями подальших досліджень у цьому напрямку. У розділі здійснено порівняльний аналіз технологій виготовлення керамічних матеріалів, які можуть бути використані для антенних обтічників авіаційних об’єктів. Обґрунтовується вибір базової оксидної системи ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ для отримання кераміки цельзіан-віллемітового складу, проводиться аналіз її переваг та обмежень у контексті виготовлення радіопрозорих матеріалів, а також розглядається будова потрійних підсистем, що є основою для синтезу цільових фаз (цельзіану і віллеміту). Враховуючи жорсткі вимоги до радіопрозорих матеріалів для антенних систем та складність технології, увага приділяється дослідження зосереджені на ретельному вивченні будови шлікеру та оптимізації процесу його виготовлення. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень. Зокрема, необхідно дослідити умови для отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки за знижених температур, а також вирішити питання щодо регулювання властивостей непластичного шлікеру та уточнення структури та процесів фазоутворення в залежності від температурних умов. Сформульовано напрями та визначено завдання досліджень, спрямованих на створення радіопрозорого керамічного матеріалу, який можна отримати при знижених температурах випалу. Цей матеріал має бути придатним для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. Дослідження спрямовані на підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків та надано характеристику методик і обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які були реалізовані в рамках дисертаційної роботи. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів аналізу, що відповідають положенням фізичної хімії та термодинаміки силікатів. Аналіз будови багатокомпонентних оксидних систем здійснювали із залученням: геометро-топологічного, термодинамічного і фізико-хімічного методів. Характеристики спікання отриманої кераміки визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018. Фізико-механічні властивості зразків кераміки визначали за методами, регламентованими ISO14704:2006 та ДСТУ 3716-98. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Роквела. Дослідження реологічних властивостей керамічних шлікерів та властивостей напівфабрикатів здійснювали піпетковим методом. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик, регламентованих стандартом. Дослідження процесів, що супроводжують нагрівання сировинних матеріалів та їх сумішей здійснювали диференційно-термічним методом на дериватографі системи Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдей. Структурно-фазові особливості отриманих матеріалів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Визначення фазового складу зразків здійснювали використанням дифрактометр ДРОН-3М із CuKß-випромінюванням та нікелевим фільтром за стандартних умов його роботи. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV в режимі вторинних електронів. У третьому розділі проведено дослідження субсолідусної структури системи ZnO – BaO – Al2O3 – SiO2, розраховані геометро-топологічні характеристики фаз та елементарних тетраедрів, побудовано топлогічний граф їх взаємодії та розраховані температури та склади евктектик. Для модельних оксидних композицій, які належать полям кристалізації цільових фаз, проведено прогнозну оцінку фазового складу продуктів синтезу. Визначено відповідні фазові зміни та динаміку накопичення розплаву при нагріванні матеріалів в температурному інтервалі 1100 –1350 °С. На основі отриманих даних здійснено проектування хімічних і шихтових складів мас для одержання цельзіан-віллемітової кераміки за зниженої температури синтезу. З використанням термодинамічного аналізу реакцій взаємодії основних і супутніх фаз цельзіан-віллемітової кераміки з агресивними речовинами здійснено прогнозування її хімічної стійкості відносно лужного і кислого середовищ. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання цельзіан-віллемітової кераміки. Базуючись на результатах теоретичних досліджень, обґрунтовано вибір базової оксидної композицій, розроблено шихтові склади керамічних мас з використанням альтернативних глиноземвмісних матеріалів (металургійного глинозему Г-00, мікронізованого глинозему СТ3000 SDP і гідроксиду алюмінію ГД00). Доведена можливість одностадійного синтезу цільових фаз за температури 1150 °С та визначено вплив альтернативної глиноземвмісної сировини на фазовий склад та властивості продуктів синтезу. Також визначено вплив добавок інтенсифікаторів фазоутворення (2 мас. % Li2O i 1 мас.% евтектичної композиції Li2O‒SnO2) властивості та структурно-фазові особливості зразків кераміки та зроблено висновки щодо їх використання. Для регулювання реологічних властивостей цельзіан-віллемітової кераміки досліджено вплив розріджуючої та адгезуючої добавок (продуктів Dolapix РС 67 та ПВС 1788 відповідно). З використанням планованого експерименту (ПФЕ 22) визначено оптимальну кількість вказаних речовин у складі комплексної добавки: 0,38 % Dolapix PC 67 і 0,7 % полівінілового спирту ПВС 1788 понад 100 % на суху речовину. Використання такої добавки дозволяє отримати шлікер з вологістю 30 % з високою текучістю (τ1 = 9–11с), швидкістю набору маси (6–7 г/хв) та одночасно збільшити міцність відливки до 6–6,5 МПа. В п’ятому розділі надано рекомендації щодо використання розроблених рецептур цельзан-віллемітової і технологічних рішень при виготовленні носових обтічників. Запропоновано технологічну схему виробництва, яка передбачає одно стадійний синтез цільових сполук кераміки з двогодинною експозицією за температури 1150 °С, формування виробів методом лиття шлікерів в гіпсові форми, а також випал готових виробів за температури 1200 °С. У підсумку проведених досліджень отримано такі наукові результати: –отримано нові дані щодо субсолідусної будови системи ZnO ‒ BaO ‒ AL₂O₃ – SiO₂ : елементарних об’ємів, ступенів асиметрії та взаємозв’язку тетраедрів, що входять до областей системи, які містять фази цельзіану, вілеміт і ганіту –розраховані температури і склади евтектик елементарних тетраедрів та визначено перспективні для проектування складів цельзіан-віллемітової кераміки модельні композиції; –за результатами прогнозної оцінки фазового складу продуктів синтезу модельних композицій та аналізу динаміки накопичення розплаву в інтервалі температур 1100 – 1350 °С визначено умови низькотемпературного синтезу цільових фаз; –за результатами термодинамічного аналізу реакцій цільових і супутніх фаз з агресивними хімічними реагентами визначено умови отримання радіопрозорої кераміки, яка демонструє високу стійкість до впливу агресивних середовищ; визначено вплив різних глиноземвмісних матеріалів на властивості і фазовий склад цельзіан-віллемітової кераміки та показана доцільність використання більш дешевого металургійного глинозему марки Г-00; –показана ефективність дії добавки 1 мас. % Li2O для інтенсифікації процессу утворення цельзіану і вілеміту в умовах низькотемпературного одностадійного синтезу та визначено позитивний вплив на експлуатаційні властивості отриманих керамічних матеріалів: діелектричні характеристики (ε = 2,41 – 2,85, tg = 0,0024–0,0075), термостійкість 225–250 °С, міцність при згинанні 83–152 МПа; –встановлено технологічні параметри шлікерного лиття та склад комплексної добавки, яка дозволяє покращити текучість шлікеру на 52 %, поліпшити фільтраційні властивості на 53 % та підвищити міцність відливок в 1,10 разів; –встановлено можливість використання розробленого матеріалу для виготовлення елементів захисту радіоелектронної апаратури, яка працює у діапазоні частот при 26 – 37,5 ГГц та покращення їх експлуатаційних властивостей. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці магістрів. The dissertation is aimed at developing ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and the technology of their formation to improve the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. Object of research – creation of ceramic materials with a set of specified electrophysical properties and the ability to maximize the transmission of electromagnetic waves in the radio frequency range. The subject of the research is the physical and chemical regularities of formation, properties, phase composition and structure of radiopaque ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and technological parameters of the formation of the nose fairing by slurry casting from non-plastic slag. The aim of the dissertation is to develop the formulation and technological parameters for the production of radiotransparent celzian-willemite ceramics with specified radiophysical properties based on compositions of the ZnO – BaO –AL₂O₃ – SiO₂ system. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research areas of the department; formulates the purpose and specific objectives of the study, as well as the methods used to solve them; notes the scientific novelty of the work and its practical significance; provides information on the expected results and possible areas of their use. In addition, the personal contribution of the applicant to the research is outlined, as well as information on the testing of the results and publication of the dissertation materials. Information on the structure and scope of the dissertation is also provided. The research was conducted using physicochemical calculations in systems of phase-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The development of raw material compositions and the determination of structural and phase features of the obtained materials were based on comprehensive studies that included chemical, X-ray diffraction, differential thermal, optical, and electron microscopic analysis. The experimental data were processed using mathematical statistics. To determine the rational conditions for slurry casting of airfoils, a full-factor design of the experiment was used. The physical, mechanical, electrophysical, and operational properties of the developed materials were determined using the equipment of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass, and Enamels of NTU “KhPI”, as well as the equipment of PJSC “UkrNDIV named after A.S. Berezhnyi” (Kharkiv) and the Institute of Single Crystals of the National Academy of Sciences of Ukraine (Kharkiv), as well as the Centers for collective use of scientific equipment with the participation of NTU “KhPI” “Materials Science of Refractory Compounds and Composites”, “Laboratory of Micro- and Nanosystems, New Materials and Technologies”. The first section highlights the essence of the phenomenon of radio transparency and specifies the requirements for radio-transparent materials. The advantages and disadvantages of modern radiotransparent materials are analyzed from the point of view of their application in the production of antenna fairings. The properties of existing radio-transparent ceramic materials are characterized. The main criteria for the development of radio-transparent ceramics are defined, taking into account the relationship between dielectric characteristics and the phase composition and structure of the material, as well as the morphology of crystalline phases. and the directions for further research in this area are identified. The chapter provides a comparative analysis of technologies for manufacturing ceramic materials that can be used for antenna fairings of aircraft. The choice of the basic oxide system ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ for the production of ceramics of celzian-willemite composition is substantiated, its advantages and limitations in the context of manufacturing radio-transparent materials are analyzed, and the structure of ternary subsystems, which are the basis for the synthesis of target phases (celzian and willemite), is considered. Given the stringent requirements for radio-transparent materials for antenna systems and the complexity of the technology, attention is paid to research focused on a thorough study of the structure of the slicker and optimization of its manufacturing process. Unresolved aspects that require further research are highlighted. In particular, it is necessary to study the conditions for obtaining radiopaque celzian-willemite ceramics at low temperatures, as well as to resolve the issue of regulating the properties of non-plastic slicker and clarifying the structure and phase formation processes depending on temperature conditions. The directions and tasks of research aimed at creating a radiotransparent ceramic material that can be obtained at low firing temperatures are formulated. This material should be suitable for the manufacture of protective elements of radio engineering systems of aviation facilities that are part of aircraft armament and guided missiles for anti-aircraft missile systems. This research is aimed at improving the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. The second chapter provides information on raw materials, methods of sample manufacturing, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies that were implemented as part of the dissertation. The theoretical studies were carried out using modern methods of analysis that correspond to the provisions of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The analysis of the structure of multicomponent oxide systems was carried out with the use of geometric-topological, thermodynamic, and physicochemical methods. The sintering characteristics of the resulting ceramics were determined by methods according to ISO10545-3:2018. The physical and mechanical properties of ceramic samples were determined by the methods regulated by ISO14704:2006 and DSTU 3716-98. The hardness of ceramic materials was measured using the Rockwell method. The rheological properties of ceramic grinders and the properties of semi-finished products were studied using the pipette method. The dielectric properties of the obtained materials were determined according to the methods regulated by GOST 24409-80. The processes accompanying the heating of raw materials and their mixtures were studied by the differential thermal method using a derivatograph of the F. Paulik, J. Paulik, and L. Erdey system. The structural and phase features of the obtained materials were studied using modern physicochemical methods. The phase composition of the samples was determined using a DRON-3M diffractometer with CuKß radiation and a nickel filter under standard operating conditions. The microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope in the secondary electron mode. In the third chapter, the subsolidus structure of the ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ system was studied, the geometric and topological characteristics of the phases and elementary tetrahedra were calculated, a topological graph of their interaction was constructed, and the temperatures and compositions of the ejecta were calculated. For the model oxide compositions belonging to the crystallization fields of the target phases, a predictive assessment of the phase composition of the synthesis products was performed. The corresponding phase changes and the dynamics of melt accumulation during the heating of materials in the temperature range 1100 – 1350 °C were determined. On the basis of the obtained data, the design of chemical and charge compositions of masses for the production of celzian-willemite ceramics at a reduced synthesis temperature was carried out. Using the thermodynamic analysis of the reactions of interaction of the main and accompanying phases of celzian-willemite ceramics with aggressive substances, we predicted its chemical resistance to alkaline and acidic environments. The fourth chapter is devoted to the development of recipe and technological parameters for the production of celzian-willemite ceramics. Based on the results of theoretical studies, the choice of the basic oxide composition was substantiated, and charge compositions of ceramic masses were developed using alternative alumina-containing materials (metallurgical alumina G-00, micronized alumina ST3000 SDP, and aluminum hydroxide GD00). The possibility of a one-step synthesis of the target phases at a temperature of 1150 °C was proved and the effect of alternative alumina-containing raw materials on the phase composition and properties of the synthesis products was determined. The effect of additives of phase formation intensifiers (2 wt% Li2O and 1 wt% eutectic composition Li2O – SnO2) on the properties and structural and phase features of ceramic samples was also determined and conclusions were drawn regarding their use. To regulate the rheological properties of celzian-willemite ceramics, the effect of diluent and adhesive additives (Dolapix PC 67 and PVS 1788 products, respectively) was investigated. Using a planned experiment (PFE 22), the optimal amount of these substances in the composition of the complex additive was determined: 0.38 % Dolapix PC 67 and 0.7 % polyvinyl alcohol PVA 1788 above 100 % on a dry basis. The use of such an additive makes it possible to obtain a grinding agent with a moisture content of 30 % with high fluidity (τ1 = 9 –11 s), mass gain rate (6 – 7 g/min) and at the same time increase the strength of the casting to 6 – 6.5 MPa. The fifth chapter provides recommendations for the use of the developed celzan-willemite formulations and technological solutions in the manufacture of nose fairings. A technological scheme of production is proposed, which involves a one-stage synthesis of the target ceramic compounds with a two-hour exposure at a temperature of 1150 °C, the formation of products by casting slickers into gypsum molds, and firing of finished products at a temperature of 1200 °C. As a result of the research, the following scientific results were obtained: –New data on the sub-solidus structure of the BaO – ZnO – AL₂O₃ – SiO₂ system were obtained: elementary volumes, degrees of asymmetry and interconnection of tetrahedra included in the system regions containing celzian, willemite and ganite phases; temperatures and compositions of eutectics of elementary tetrahedra were calculated and model compositions promising for designing the compositions of celzian-willemite ceramics were determined; based on the results of the predictive assessment of the phase composition of the synthesis products of model compositions and the analysis of the dynamics of melt accumulation in the temperature range of 1100 – 1350 °C, the conditions for low-temperature synthesis of the target phases were determined; –Based on the results of thermodynamic analysis of the reactions of the target and accompanying phases with aggressive chemical reagents, the conditions for obtaining radiopaque ceramics with high resistance to aggressive environments were determined. The influence of different alumina-containing materials on the properties and phase composition of celzian-willemite ceramics was determined and the expediency of using cheaper metallurgical alumina of G-00 grade was shown; the effectiveness of the additive 1 wt. % Li2O to intensify the process of formation of celzian and willemite in a low-temperature one-step synthesis and a positive effect on the performance properties of the resulting ceramic materials was determined: dielectric properties (ε = 2.41 – 2.85, tgδ = 0.0024 – 0.0075), heat resistance 225 – 250 °С, bending strength 83 – 152 MPa; –The technological parameters of slag casting and the composition of a complex additive were determined, which improves slag flowability by 52%, improves filtration properties by 53%, and increases the strength of castings by 1.10 times; –The possibility of using the developed material for the manufacture of protection elements for electronic equipment operating in the frequency range of 26 - 37.5 GHz and improving their performance properties was established. The results of the research conducted within the framework of the dissertation were presented at international scientific conferences and published in well-known professional journals in Ukraine and abroad. The results of the dissertation have been implemented in the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” in the preparation of masters. This indicates the significant scientific and practical value of the results obtained and their active use in the relevant fields of research and education.