Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електролітичних сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій. Експериментально доведено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та змішаних комплексів Со(II) i Zr(IV), а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻. Обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему. Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні отриманих покривів. Доведена можливість керування складом і структурою багатокомпонентних покривів на основі кобальту шляхом варіювання складу електроліту, а також використання постійного або уніполярного імпульсного струму з варіюванням густини струму. Встановлено раціональні склади електролітів та режими електролізу, що забезпечують осадження покривів Со-Mo-WOx з вмістом молібдену 8 – 25 мас.%, вольфраму 4 – 20 мас.%; Сo-Мо-ZrO2 з вмістом молібдену 6 – 22 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.%; Сo-W-ZrO2 з вмістом вольфраму 6 – 27 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.% при ефективності процесу 30 – 90%. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавками металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють формувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріали з підвищеними фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами експериментальних досліджень і тестування в умовах експлуатації корозійної стійкості, мікротвердості, електро- і фотокаталітичної активності визначені перспективні напрямки використання отриманих матеріалів.Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialist of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, Kharkiv, 2021. This thesis is devoted to the development of the scientific bases for electrolytic alloys and composites that are based on cobalt with refractory metals and are intended for eco- and energy technologies. The hypothesis of the deposition of nanocomposite multicomponent coatings with the strengthening phase from electrolyte solutions was experimentally proved. This strengthening phase is formed in situ throughout the electrode process and due to this fact it is uniformly distributed in the growing coating layer. The composition and the instability constant of citrate-, pyrophosphate and mixed Со(II) and Zr(IV) complexes and also Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ systems have been defined. A mechanism of the codeposition of the metals to Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂ coatings was substantiated as an aggregate of consecutive and conjugated reactions with participation of mono- and biligand complexes and hydrogen ad-atoms and the generalized chart has been suggested. The effects of the electrolyte composition and electrolysis conditions on the elemental and phase composition and also on the surface morphology of obtained coatings have been defined. It was proved that it is quite possible to control the composition and the structure of the multicomponent cobalt-based coatings by varying the electrolyte composition and also by using direct or unipolar pulse current of the varied current density. Efficient electrolyte compositions and electrolysis conditions that provide the deposition of Со-Mo-WOx coatings with the molybdenum content of 9 to 25wt.% and the tungsten content of 4 to 20wt.% and Сo-Мо-ZrO₂ coatings with the molybdenum content of 6 to 22 wt.% and the zirconium content of 0.5 to 4 wt.% and Сo-W-ZrO₂ coatings with the tungsten content of 6 to 27wt.% and the zirconium content of 0.5 to 4 wt.% for the process efficiency of 30 to 90% have been specified. It was demonstrated that zirconium facilitates an increase in the surface roughness (Ra) of the coatings that is related to the inclusion of appropriate oxides to the coating and tungsten contributes to a decrease in Ra and to the smoothing of the surface relief due to its embedment into the surface cavities. The variadic process flow diagram was developed for the electrodeposition of the alloys and composites that are based on cobalt with refractory Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх metals that enable the deposition of the thinfilm materials for the intended purpose and synergetic materials with the comprehensive realization of improved physical-&-mechanical and physical-&-chemical properties in surface layers. Based on the data of experimental investigations and the test data obtained for the corrosion resistance, microhardness, catalytic activity in oxide-reducing reactions, and the photocatalytic activity and process conditions the promising areas for the application of obtained materials have been defined.