Радіопрозорі керамічні матеріали на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «хімічні технології та інженерія» (16 – хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо отримання радіопрозорих керамічних матеріалів на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂ (RО – SrО, BaО) та дослідження їх електродинамічних та експлуатаційних властивостей. Об’єкт дослідження – процеси спікання та фазоутворення керамічних матеріалів з комплексом діелектричних властивостей, здатних забезпечити максимальне пропускання електромагнітних хвиль радіочастотного діапазону. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи RO-Al₂O₃-SiO₂; (RО = SrО, BaО) та технологічні параметри виготовлення захисних конструкцій радіотехнічних систем авіаційних об’єктів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – створенню технології виготовлення носових обтічників та елементів захисних конструкцій антенних систем авіаційних об’єктів з використанням розроблених радіопрозорих керамічних матеріалів, які володіють комплексом заданих функціональних та високих експлуатаційних властивостей. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет і методи досліджень, показано наукову новизну та наведено інформацію про практичне значення та використання отриманих результатів, вказано особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Наведено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи здобувача. В першому розділі наведені основні характеристики існуючих радіопрозорих матеріалів і проаналізовані їх властивості у взаємозв’язку із структурою та фазовим складом. Проаналізовано переваги та недоліки існуючих радіопрозорих матеріалів і технології виробництва антенних обтічників з них. Проведено порівняльний аналіз характеристик кристалічних фаз керамічних матеріалів, здатних забезпечити надійність роботи антенних обтічників авіаційних об’єктів. Детально розглянуто сполуки, здатні забезпечити низькі показники діелектричних властивостей, високу жаростійкість, термічну та хімічну стійкість. З розглянутих сполук, як найбільш перспективні, обрано кристалічні фази славсоніту та цельзіану та розглянуто діаграми стану оксидних систем, які містять зазначені фази. Виділено питання, які є не вирішеними на даний момент, а саме питання щодо умов низькотемпературного синтезу цельзіанової та славсонітової керамік та удосконалення технології виготовлення виробів складної конфігурації з покращеним комплексом експлуатаційних та функціональних характеристик. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопрозорої кераміки, отриманої за зниженої температури випалу, для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків, та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методик та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які реалізовані в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Визначення параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану проводили за допомогою ліцензійного програмного забезпечення ANSYS (пакет ANSYS CFX та пакет ANSYS Mechanical). Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик діючих стандартів із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом у надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Визначення вогнетривкості керамічних матеріалів здійснювали стандартним методом за ДСТУ ISO 528:2018. Хімічну стійкість кераміки визначали зерновим методом відносно агресивних реагентів (5 %-го розчину НCl, 20 %-вих розчинів H₂SO₄, NaOH та Na₂CO₃). Процеси формування радіопрозорої кераміки досліджували із залученням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії на скануючому електронному мікроскопі (PHENOM Pro). В третьому розділі обґрунтовано вибір оксидних композицій для отримання цельзіанової та славсонітової кераміки на основі систем SrО-Al₂O₃- SiO₂, BaО-Al₂O₃-SiO₂. Досліджено вплив добавок MgO, Cr₂O₃, ZrSiO₄, TiO₂, CaCO₃, B₂O₃, MoO₃ та евтектичної композиції Li₂O : SnO₂ на процеси структуро- та фазоутворення цельзіанової кераміки за умови зниженої температури синтезу. Доведено ефективність дії евтектичної добавки Li₂O : SnO₂ на утворення та синтез фази цельзіану в дослідженому температурному інтервалі. В четвертому розділі визначено оптимальні технологічні параметри синтезу цельзіану та славсоніту (температура випалу, тривалість витримки за максимальної температури випалу). Встановлено раціональну тривалість помелу продуктів синтезу за результатами досліджень зміни дисперсності продуктів синтезу при подрібненні. Визначено, що найкращих показників фізико-механічних властивостей розроблені керамічні матеріали набувають в умовах ізотермічної витримки впродовж 4 год за температури випалу 1350 °С. Встановлено структурно-фазові особливості отриманої кераміки методами рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії: отримані керамічні матеріали є високооднорідними монофазними щільноспеченими. Кристалічна фаза представлена дисперсними сполуками цельзіану або славсоніту, що забезпечують комплекс заданих функціональних та експлуатаційних властивостей. Представлено розроблені технології виготовлення носових обтічників для захисту антенного обладнання авіаційних об’єктів, отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів на основі цельзіану та славсоніту із заданими функціональними та високими експлуатаційними властивостями. В п’ятому розділі з використанням термодинамічного аналізу обґрунтовано вірогідність взаємодії розробленої кераміки з кислотними (Н₂SO₄, HСl, HNO₃) та лужними (NaОН, Na₂CO₃) реагентами та експериментально підтверджено, що радіопрозорі керамічні матеріали на основі цельзіану та славсоніту мають підвищену хімічну стійкість до стандартних розчинів луг (NaОН, Na₂CO₃) та хлороводневої кислоти. Враховуючи значення енергії Гіббса, показано, що більш негативний вплив на керамічні матеріали вказаного складу має нітратна кислота. Проведено розрахунки параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану керамічних антенних обтічників, на основі розроблених складів цельзіанової та славсонітової кераміки та показано, що обтічник виготовлений з кераміки зазначених складів імовірно зберігатиме фізико-механічні властивості, а отже і цілісність в усіх розглянутих температурних режимах. Експериментально встановлено температуру плавлення розроблених керамік цельзіанового та славсонітового складу. Експериментально підтверджено доцільність виготовлення виробів та деталей конструкцій для захисту радіоелектронного обладнання у ракетній, авіаційній та космічній галузях за розробленими технологічними параметрами з використанням отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів із стабільно низькими у міліметровому діапазоні частот 26 – 37,5 ГГц показниками діелектричних (ε = 4,5‒5,3; tgδ = 0,008‒0,015) та електродинамічних (kпер = -5,5… -2,0 дБ; kвідб = - 1,8 … - 6,1 дБ) характеристик, що задовольняє вимоги щодо їх функціональності. В шостому розділі наведено результати апробації та впровадження отриманих результатів дисертаційних досліджень. Результати дисертаційної роботи було впроваджено в ДП «КБ «Південне» ім. М.К. Янгеля» (м. Дніпро), у Костянтинівському ДНВП «Кварсит» Державного концерну «Укроборонпром» (м. Костянтинівка, Донецька обл.) та використовуються у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 – chemical technologies and engineering (16 – chemical and bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2023. The dissertation is aimed at the development of scientific foundations and concepts for obtaining radio-transparent ceramic materials based on the RO – Al₂O₃ – SiO₂ (RO – SrО, BaО) system and researching their electrodynamic and operational properties. The object of the study – the processes of sintering and phase formation of ceramic materials with a complex of dielectric properties capable of ensuring maximum transmission of electromagnetic waves in the radio frequency range. The subject of the study – the physicochemical regularities of formation, properties, phase composition and structure of radiotransparent ceramic materials based on compositions of the RO-Al₂O₃-SiO₂ system (RO = SrО, BaО) and technological parameters of manufacturing protective structures of radio engineering systems of aviation facilities. The dissertation is dedicated to the solution of a scientific and practical problem - the creation of a technology for manufacturing nose fairings and elements of protective structures of antenna systems of aviation objects using developed radiotransparent ceramic materials that possess a set of specified functional and high operational properties. In the introduction, the relevance of the topic of the thesis is substantiated; the connection of the work with scientific topics is indicated; the goal and tasks of the research are formulated; the object, subject and methods of the research are defined; the scientific novelty and practical significance of the obtained results are shown; information about practical use, applicant’s personal contribution, approbation of research results and their coverage in publications are provided. Information on the structure and scope of the dissertation work is given. In the first section, the main characteristics of the existing radio-transparent materials are given and their properties are analyzed in relation to the structure and phase composition. The advantages and disadvantages of existing radio-transparent materials and the technology of manufacturing antenna fairings from them are analyzed. A comparative analysis of the properties of the crystalline phases of ceramic materials capable of ensuring the reliability of the antenna fairings of aviation facilities was carried out. The most promising compounds capable of providing low dielectric properties, high heat resistance, thermal and chemical resistance are considered in detail. From the considered compounds, the crystal phases of slavsonite and celsian were chosen as the most promising, and state diagrams of oxide systems containing the specified phases were considered. Issues that have not been resolved at the moment are highlighted, namely, issues regarding the low-temperature synthesis of celsian and slawsonite ceramics and the improvement of the technology for manufacturing products of complex configuration with an improved set of operational and functional characteristics. The directions and tasks of research aimed at creating a technology of radiotransparent ceramics obtained at a low firing temperature, suitable for the manufacture of protective elements of radio engineering systems and aviation guided missiles, which are part of the armament of aircraft and anti-aircraft missile systems, are defined and formulated. The second section contains information on raw materials, methods of manufacturing samples, as well as a description of methods and equipment for theoretical and experimental research, which are implemented in the dissertation work. Theoretical studies were carried out using modern methods of analysis in accordance with the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The parameters of gas dynamics and the stress-strain state were determined using the licensed ANSYS software (ANSYS CFX package and ANSYS Mechanical package). The dielectric properties of the obtained materials were determined according to the methods of current standards with the involvement of devices: theraohmmeter E6-13A and RLC-meter of immittance E7-8. Measurements of electrophysical characteristics were carried out by the waveform method in the ultra-high-frequency range of radio waves (26–37.5 GHz) on a standard installation, modernized with a P2-65 generator unit and a Y2P-67 indicator. Refractoriness of ceramic materials was determined by the standard method according to DSTU ISO 528:2018. The chemical resistance of ceramics was determined by the grain method of relatively aggressive reagents (5% HCl solution, 20% H₂SO₄, NaOH, and Na₂CO₃ solutions). The formation processes of radiotransparent ceramics were investigated with the involvement of X-ray phase analysis (DRON-3, SHIMADZU XRD-6000) and scanning electron microscopy on a scanning electron microscope (PHENOM Pro). In the third section substantiates the choice of oxide compositions for obtaining celsian and slawsonite ceramics based on the SrО- Al₂O₃-SiO₂, BaО-Al₂O₃-SiO₂ systems. The influence of additives MgO, Cr₂O₃, ZrSiO₄, TiO₂, CaCO₃, B₂O₃, MoO₃ and the eutectic composition Li2O : SnO₂ on the processes of structure and phase formation of celsian ceramics under conditions of reduced synthesis temperature was studied. The effectiveness of the eutectic additive Li₂O : SnO₂ on the formation and synthesis of the celsian phase in the studied temperature range has been proven. In the fourth section, optimal technological parameters for the synthesis of celsian and slawsonite (firing temperature, duration of exposure at the maximum firing temperature) were determined. The rational duration of grinding synthesis products was established based on the results of research on the change in the dispersion of synthesis products during grinding. It was determined that the best indicators of physical and mechanical properties of the developed ceramic materials are obtained in conditions of isothermal aging for 4 hours at a firing temperature of 1350 °C. The structural and phase features of the obtained ceramics were established by the methods of X-ray phase analysis and scanning electron microscopy: the obtained ceramic materials are highly homogeneous monophase densely sintered. The crystalline phase is represented by dispersed compounds of celsian or slawsonite, which provides a set of specified functional and operational properties. The developed technologies for the production of nose fairings for the protection of aerial equipment of aviation facilities, obtained radio-transparent ceramic materials based on celsian and slawsonite with specified functional and high operational properties are presented. In the fifth section, using thermodynamic analysis, the probability of the interaction of the developed ceramics with acidic (Н₂SO₄, HСl, HNO₃) and alkaline (NaОН, Na₂CO₃) reagents is substantiated, and it is experimentally confirmed that radio-transparent ceramic materials based on celsian and slavsonite have increased chemical resistance to standard alkali solutions (NaОН, Na₂CO₃) and hydrochloric acid. Taking into account the value of the Gibbs energy, it is shown that nitric acid has a more negative effect on ceramic materials of the specified composition. Calculations of the parameters of gas dynamics and the stress-strain state of ceramic antenna fairings were carried out, based on the developed compositions of celsian and slavsonite ceramics, and it was shown that the fairing made of ceramics of the specified compositions is likely to retain physical and mechanical properties, and therefore integrity in all considered temperature regimes. The melting temperature of the developed ceramics of celsian and slawsonite composition was determined experimentally. The expediency of manufacturing products and parts of structures for the protection of radio-electronic equipment in the missile, aviation and space industries according to the developed technological parameters using the obtained radiotransparent ceramic materials with stably low dielectric constants (ε = 4.5‒5.3; tgδ = 0.008‒0.015) and electrodynamic (ktrans = -5.5...-2.0 dB; kref = -1.8...-6.1 dB) characteristics, which satisfies requirements for their functionality in the millimeter frequency range of 26-37.5 GHz has been experimentally confirmed. The sixth section presents the results of the approval and implementation of the obtained results of the dissertation research. The results of the thesis were implemented in the Yuzhnoye State Design Office (Dnipro), in the Konstantinovka State Scientific Industrial Enterprise "Kvarsit", and in the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute".