Электрохимический синтез титана(III) сульфата в технологии производства титана(IV) оксида

Abstract

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. – Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков, 2015 г. Диссертация посвящена усовершенствованию сульфатной технологии производства пигментного TiO₂, путем внедрения технологии энергосберегающего электрохимического восстановления Fe³⁺ и TiO²⁺, с целью исключения из производства стадии обработки металлоломом железа и алюминием, как основных реагентов для получения атомарного водорода с целью восстановления ионов. Известные технологии имеют существенные недостатки, которые значительно снижают качество конечного продукта – накопление гидролизованного Fe³⁺ в пасте ГДТ, расход концентрированной серной кислоты на растворение металлолома железа и порошкообразного алюминия и связывание хромофоров Mn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, железа в FeSO₄×7H₂O и др., наличие которых в растворах приводит к необратимым загрязнениям ГДТ и низкому выходу по току конечных продуктов. На основании системного анализа электрохимических, гальваномагнитных измерений и модельных расчетов доказан эстафетный механизм восстановления ионов H⁺ и TiO²⁺ в технологических растворах серной кислоты, который происходит при участии H⁺, Н⁰, Н¯, Н, H₂⁺ и др. ионов и их восстановленных форм в сжатом катодном двойном электрическом слое (ДЭС). Они принимают участие в трансляции электронов в плоскость скольжения Н₃О⁺ и TiO²⁺. Исследования электрохимических свойств электродных материалов, влияния магнитного поля на режимы электролиза и физико-химических особенностей технологических растворов, позволили устранить недостатки существующих технологических схем, за счет замены материалов электродов, выбора целесообразных режимов электролиза по плотности тока. Оптимальным режимом электрохимического восстановления [TiO(H₂O)₄]²⁺ является плотность тока ~ 5,0 А/дм², при которой достигается максимальный выход по току восстановителя. Выбор материалов для катодов и анодов сосредоточен на ndm элементах (n = 3 – 5 квантовые уровни), с заполнением электронами d – орбиталей от 20 до 80 %. Это связано с тем, что указанные элементы имеют незаполненные орбитали, поэтому могут участвовать, как кислоты, в комплексообразовании с гидрид–ионами. Этот процесс приводит к растворению водорода в подобных металлах и уменьшению в них удельного сопротивления. Установлено, что между удельным сопротивлением nd – металлов и количеством электронов, находящихся на d – орбиталях, существует функциональная связь. Чем больше заполнен d – подуровень, тем меньше удельное сопротивление, что положительно сказывается на перенапряжении выделения водорода. Но у металлов со 100 % заполнением электронами (Cu, Zn) отсутствует возможность присоединять водород и поэтому у них самое большое перенапряжение выделения водорода. В связи с этим, лучшими материалами для катодов являются сплавы nd – металлов и их сплавов, которые имеют склонность к растворению водорода. Подтверждением влияния растворенного водорода на перенапряжение выделения водорода, является ниобий и его сплавы, где имеет место прямо пропорциональная зависимость. Для осуществления эффективного электролиза разработаны и изготовлены электролизеры разных модификаций, в зависимости от состава и качества исходного сырья, что обеспечило возможность восстановления ионов Fe³⁺ и TiO²⁺ в технологических растворах и синтез Ti₂(SO₄)₃ , как в растворимой, так и кристаллической формах, с выходом по току <93 ± 3> %. На основании исследований оптических свойств соединений титана изготовлены оригинальные устройства – "Оптические анализаторы растворов" в двух модификациях с компьютерным интерфейсом и АСУ. Ввод оптического анализатора позволяет использовать синтез в автоматическом режиме и контролем восстановителя Ti₂(SO₄)₃ до 25–28%.

Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2015. The thesis work is devoted to the improvement of the sulfate production technology of the pigment TiO₂ via renewal of ions in the aqua of Fe³⁺ and TiO²⁺ not Fe, Al, but electrochemically, what excludes the chromophor accumulation in fluid converter mouth, thereby guarantees the end products high quality. However currently the overpressure of hydrogen separation and delay discharge theories are not general, that is why the search of cathode materials with the smallest hydrogen overpressure was performed. The solution was achieved via analysis of the double electric layer (DEL), where renewal of Fe³⁺ and TiO²⁺ occurs involving H⁺, Н⁰, Н¯, Н, H₂⁺ joins through relay mechanism. It is determined that ndm materials and their alloys, which have law electrical resistivity and are apt to hydrogen accumulation, they are stainless steel and niobium, are the best materials. Lorentz force is used during development of electrolyzer for convection diffusion increasing in the Ti₂(SO₄)₃ reductor synthesis. New optical Ti³⁺ control methods and creation of electrolysis computer control complex or ACS are offered during applying of synthesis on an automatic basis.