Розробка технології отримання BIO-CHAR

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії (PhD) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо розробки отримання деревного вугілля. Мета роботи: на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробити рекомендації щодо виробництва деревного вугілля (bio-char) з рослинної сировини. Об`єкт дослідження – процес карбонізації рослинної сировини з метою отримання деревного вугілля. Предмет дослідження – рослинна сировина, деревне вугілля. В дисертаційній роботі вирішене важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробці технології отримання деревного вугілля (bio-char). В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) – технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи. Деревне вугілля (bio-char) отримували на установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини (патент України на корисну модель № 133566). Установка безперервної термічної переробки рослинної сировини) та на лабораторній установці для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного 3 вугілля (bio-char). Теплоту згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) визначали згідно ДСТУ ISO 1928:2006 (ISO 1928:1995, IDT). Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння. Регресійний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковою темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, щодо отримання деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що деревне вугілля (bio-char) використовується для виробництва хімічних речовин та різноманітних фармацевтичних продуктів. Воно також використовується для переробки металів, для виготовлення феєрверків, виробництва активованого вугілля, а також для домашнього приготування та опалення. На сьогоднішній день у світі було виробляється понад 50 мільйонів тон деревного вугілля (bio-char) на рік. Вихід та якість деревного вугілля (bio-char) пов'язані з типами біомаси та їх характеристиками, такими як розмір, фізичні властивості та частка хімічних компонентів. Більше того, на якість деревного вугілля (bio-char) сильно впливають такі параметри процесу, як температура карбонізації, швидкість нагрівання, рівень кисню та тиск. Крім того, якість деревного вугілля (bio-char) оцінюється шляхом безпосереднього аналізу, елементного аналізу, теплоти згоряння тощо. Доведено, що більша частина світового виробництва деревного вугілля (bio-char) все ще використовує традиційні печі з низькими технологіями, що призводить до погіршення виходу та якості деревного вугілля (bio-char). У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Розроблена установка безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини, конструкція якої забезпечить досягнення технічного результату, що полягає у підвищенні продуктивності та зниженні енергоспоживання за рахунок утворення теплоносія в процесі спалювання газоподібних продуктів, утворених в результаті термічної обробки сировини у каналах для сировини, та передачі тепла від каналу для теплоносія через стінку сусідньому каналу з сировиною (при цьому сировина та теплоносій рухаються протитечійно), що також робить установку автономною – одержуваного тепла вистачає на нагрівання нової порції сировини, процес протікає безперервно та дозволяє раціонально використовувати теплову енергію. Крім того, розглянута лабораторна установка для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Наведено метод визначення найвищої теплоти згоряння на сухий беззольний стан згідно ДСТУ ISO 1928:2006 «Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння». У третьому розділі наведені дані щодо визначення теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). У четвертому розділі наведені результати отримання деревного вугілля (bio-char) в промислових умовах, а також економічна ефективність отримання деревного вугілля (bio-char). Визначено найвищу теплоту згоряння на сухий беззольний стан згоряння 35 зразків рослинної сировини та 35 зразків деревного вугілля (bio-char). Встановлені необхідні для розрахунку показники їх технічного, елементного та калориметричного аналізів. Надані графічні залежності фактичних і розрахункових значень найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) від вмісту показників технічного та елементного аналізів. Надані математичні та графічні залежності між фактичними та розрахунковими значеннями найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Виконано регресійний аналіз цих залежностей. Розраховано, що окупність ділянки з виробництва деревного вугілля становить 9 місяців, а рентабельність виробництва – 49 %. У п’ятому розділі досліджували вплив температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що процес піролізу рослинної сировини багато в чому залежить від температури і тиску, які визначають вихід і якість одержуваного деревного вугілля (bio-char). В дисертації отримані наступні наукові результати: 1. Виконано регресійний аналіз взаємозв'язку показників технічного і елементного аналізів, а також вищої теплоти згорання 362 проб рослинної сировини для виробництва біогазу, деревного вугілля і торрефіцірованної біомаси. Встановлено, що найбільш тісно в органічній масі рослинної сировини пов'язані показники вмісту вуглецю і кисню. Показано, що залежність вмісту вуглецю від вмісту кисню носить лінійний характер (𝑅2=0,898), а залежність атомної відносини вуглецю до кисню (𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю і кисню – квадратичний (𝑅2=0,946 і 𝑅2=0,965). Розроблено математичні та графічні залежності, що дозволяють з високою точністю (𝑅2>0,849) прогнозувати величину вищої теплоти згоряння рослинної сировини за даними його елементного аналізу, а саме: за вмістом вуглецю, кисню і атомного відношення вуглецю до кисню. 2. Проведен регресійний аналіз взаємозв’язку між показниками технічного та елементного аналізів, а також теплоти згоряння 73 зразків деревного вугілля. Виявлено, що показники вмісту вуглецю та кисню найбільш тісно пов'язані в органічній масі деревного вугілля (𝑅2=0,987). Залежність атомних співвідношень (𝐶/𝐻 і 𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю та кисню має ступеневий характер, а також залежність теплоти згоряння від цих співвідношень. Прогноз теплоти згоряння з найвищою точністю можна здійснити за даними визначення виходу летких речовин (𝑅2=0,8002) або нелеткого вуглецю (𝑅2=0,8002) у деревному вугіллі. 3. Встановлено, що вплив температури на вихід деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив тиску на вихід деревного вугілля – експоненціальний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 600 °С на кожні 1 °С призводить до зниження виходу деревного вугілля на 0,06 %. Подальше підвищення температури до 700 °С практично не впливає на вихід деревного вугілля. Підвищення тиску на 0,1 МПа в інтервалі від 0,1 до 2,0 МПа призводить до збільшення виходу деревного вугілля на 0,13 % на кожен 0,1 МПа. 4. Показано, що вплив температури на вихід летких речовин та зв’язаний вуглець деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив температури на зольність та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля – лінійний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 700 °С на кожні 1 °С призводить до підвищення зольності деревного вугілля на 0,0064 %, зниження виходу летких речовин на 0,123 %, підвищенні зв’язаного вуглецю на 0,122 % та підвищенні вищої теплоти згоряння на 0,0122 МДж/кг. Вплив тиску на зольність, вихід летких речовин, зв’язаний вуглець та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля носить нелінійний характер. Підвищення тиску від 0 до 2 МПа призводить до зміни якості деревного вугілля за такими показниками: зольність від 3,1 до 3,4 %; вихід летких речовин від 17,4 до 11,6 %; зв'язаний вуглець від 81,1 до 88,2 %; вища теплота згоряння від 31,8 до 34,3 МДж/кг. Достовірність теоретичних результатів, отриманих в дисертаційній роботі підтверджено експериментальними дослідженнями на розробленій установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини. Результати досліджень використано при виконанні науково-дослідної роботи «Визначення факторів, що впливають на вихід та якість деревного вугілля» (ДР № 0123U104474, замовник – ТОВ «ГРІНПАУЕР УКРАЇНА», м. Харків), де здобувач був співвиконавцем. Основні теоретичні положення та результати експериментальних досліджень, викладені в дисертації, використовуються у виробничій діяльності в Державному підприємстві «Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН)» та ТОВ «ГРІНПАУЕР» (м. Харків) та навчальному процесі на кафедрі технологій переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 – chemical technologies and engineering. – National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, 2023. The dissertation work is aimed at the development of scientific foundations and ideas for the development of charcoal production. The purpose of the work: on the basis of theoretical and experimental research, to solve an important scientific and practical task, which is characterized by scientific novelty and has practical significance, namely, to develop recommendations for the production of charcoal (bio-char) from plant raw materials The object of research is the process of carbonization of plant raw materials in order to obtain charcoal (bio-char). The subject of the research is vegetable raw materials, charcoal (bio-char). In the dissertation, an important scientific and practical task is solved, which is characterized by scientific novelty and has practical significance, namely, the development of charcoal production technology (bio-char). In the experimental part of the work, modern standardized methods for determining the properties of vegetable raw materials and charcoal (bio-char) were used – technical (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) and ultimate (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) analyses. Charcoal (bio-char) was produced at a continuous plant for thermal processing of vegetable raw materials (Certificate of Ukraine for Utility Model No. 133566. Plant Continuous Thermal Processing Plant) and on a laboratory plant to determine the effect of temperature and pressure on the yield and quality of charcoal (bio-char). The calorific value of vegetable raw materials and charcoal (bio-char) was determined according to DSTU ISO 1928:2006 (ISO 1928:1995, IDT). Solid mineral fuels. Determination of the highest calorific value by combustion in a calorimeter bomb and calculation of the lowest calorific value. Statistical analysis of the obtained results and development of mathematical dependencies was carried out using a licensed computer program Microsoft Excel. In the introduction, the relevance of the research tasks is substantiated, the connection of the work with scientific topics is shown, the purpose and main tasks are formulated, the scientific novelty and practical significance of the results obtained are given, the personal contribution of the applicant is determined, the approbation of the results of the work is noted. In the first section, an analytical review of domestic and world sources of information on the production of charcoal (bio-char) is carried out. Charcoal (bio-char) has been found to be used to produce chemicals and a variety of pharmaceutical products. It is also used for metal recycling, for making fireworks, for the production of activated carbon, and for home cooking and heating. To date, more than 50 million tons of charcoal (bio-char) have been produced in the world per year. The yield and quality of charcoal (bio-char) are related to the types of biomass and their characteristics, such as size, physical properties, and proportion of chemical components. What's more, the quality of charcoal (bio-char) is strongly influenced by process parameters such as carbonization temperature, heating rate, oxygen level, and pressure. In addition, the quality of charcoal (bio-char) is evaluated by direct analysis, elemental analysis, calorific value, etc. It has been proven that most of the world's charcoal production (bio-char) still uses traditional low-tech furnaces, which leads to a deterioration in the yield and quality of charcoal (bio-char). The second section describes the necessary and sufficient set of instrumental, mainly standardized methods for studying the composition and properties of vegetable raw materials and charcoal (bio-char). The article considers the developed Continuous Installation for Thermal Processing of Plant Raw Materials, the design of which will ensure the achievement of a technical result, which consists in increasing productivity and reducing energy consumption due to the formation of a coolant in the process of combustion of gaseous products formed as a result of heat treatment of raw materials in channels for raw materials, and the transfer of heat from the channel for the coolant through the wall to the adjacent channel with raw materials (in this case, raw materials and heat carrier move counter currently), which also makes the installation autonomous – the resulting heat is enough to heat a new portion of raw materials, the process proceeds continuously and allows for the rational use of thermal energy. In addition, a laboratory setup to determine the effect of temperature and pressure on the yield and quality of charcoal (bio-char) is considered. The method for determining the highest calorific value in a dry ashless state according to DSTU ISO 1928:2006 «Solid mineral fuels. Determination of the Highest Calorific Value by Combustion in a Calorimeter Bomb and Calculation of the Lowest Calorific Value». The third section provides data on determining the heat of combustion of vegetable raw materials and charcoal (bio-char). The fourth chapter presents the results of obtaining charcoal (bio-char) in industrial conditions, as well as the economic efficiency of obtaining charcoal (bio-char). The highest heat of combustion for the dry ashless state of combustion of 35 samples of vegetable raw materials and 35 samples of charcoal (bio-char) was determined. The parameters of their technical, elemental and calorimetric analyzes necessary for calculation are established. Graphical dependences of the actual and estimated values of the highest heat of combustion of vegetable raw materials and charcoal (bio-char) on the content of indicators of technical and elemental analyzes are provided. Mathematical and graphical relationships between the actual and calculated values of the highest heat of combustion of vegetable raw materials and charcoal (bio-char) are provided. A regression analysis of these dependencies was performed. It is estimated that the payback of the plot for the production of charcoal is 9 months, and the profitability of production is 49 %. In the fifth chapter, the influence of temperature and pressure on the yield and quality of charcoal (bio-char) was studied. It was established that the process of pyrolysis of vegetable raw materials largely depends on temperature and pressure, which determine the yield and quality of the obtained charcoal (bio-char). The following scientific results were obtained in the dissertation: 1. A regression analysis of the relationship between technical and elemental analysis indicators, as well as the higher heat of combustion of 362 samples of plant raw materials for the production of biogas, charcoal, and torrefied biomass, was performed. It was established that the most closely related indicators of carbon and oxygen content are in the organic mass of plant material. It is shown that the dependence of the carbon content on the oxygen content is linear (R2=0,898), and the dependence of the atomic ratio of carbon to oxygen (C/O) on the carbon and oxygen content is quadratic (R2=0,946 and R2=0,965). Mathematical and graphical dependencies have been developed, which allow to predict with high accuracy (R2>0.849) the value of the higher heat of combustion of plant raw materials according to the data of its elemental analysis, namely: according to the content of carbon, oxygen and the atomic ratio of carbon to oxygen. 2. A regression analysis of the relationship between the indicators of technical and elemental analysis, as well as the heat of combustion of 73 charcoal samples, was carried out. It was found that the indicators of carbon and oxygen content are most closely related in the organic mass of charcoal (R2=0,987). The dependence of the atomic ratios (C/H and C/O) on the carbon and oxygen content is graded, as well as the dependence of the heat of combustion on these ratios. The prediction of the heat of combustion with the highest accuracy can be made based on the determination of the yield of volatile substances (R2=0,8002) or non-volatile carbon (R2=0,8002) in charcoal. 3. It was established that the effect of temperature on the yield of charcoal is nonlinear, and the effect of pressure on the yield of charcoal is exponential. An increase in temperature in the range from 400 to 600 °C for every 1 °C leads to a decrease in the yield of charcoal by 0,06 %. A further increase in temperature to 700 oC practically does not affect the yield of charcoal. An increase in pressure by 0,1 MPa in the range from 0,1 to 2,0 MPa leads to an increase in charcoal yield by 0,13 % for every 0,1 MPa. 4. It is shown that the effect of temperature on the release of volatile substances and the bound carbon of charcoal is nonlinear, and the effect of temperature on ash content and the highest heat of combustion of charcoal is linear. An increase in temperature in the range from 400 to 700 °C for every 1 °C leads to an increase in the ash content of charcoal by 0,0064 %, a decrease in the yield of volatile substances by 0,123 %, an increase in bound carbon by 0,122 % and an increase in the higher heat of combustion by 0,0122 MJ/kg. The influence of pressure on ash content, release of volatile substances, bound carbon and the highest heat of combustion of charcoal is non-linear. An increase in pressure from 0 to 2 MPa leads to a change in the quality of charcoal according to the following parameters: ash content from 3,1 to 3,4 %; yield of volatile substances from 17,4 to 11,6 %; bound carbon from 81,1 to 88,2 %; higher heat of combustion from 31,8 to 34,3 MJ/kg. The reliability of the theoretical results obtained in the dissertation was confirmed by experimental studies on the developed continuous operation plant for the thermal processing of plant raw materials. The results of the research were used in the implementation of the scientific research work «Determination of factors affecting the yield and quality of charcoal» (DR No. 0123U104474, customer – LLC «GREENPOWER UKRAINE», Kharkiv), where the acquirer was a co-executor. The main theoretical provisions and results of experimental research, presented in the dissertation, are used in the production activities of the State Enterprise «Ukrainian State Research Coal Chemical Institute (UKHIN)» and LLC«GREENPOWER» (Kharkiv) and in the educational process at the Department of Oil, Gas and Solid Fuel Processing Technologies National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute».