Технологія компонентів моторних та котельних палив з вторинної полімерної сировини

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку технології отримання компонентів моторних та котельних палив. Об'єкт дослідження – процес отримання компонентів моторних та котельних палив, шляхом термічної деструкції поліетиленової і поліпропіленової вторинної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу та температурних меж википання, отриманих компонентів на властивості компаундованого товарного палива. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична проблема, що пов'язана з розширенням сировинної бази та удосконаленням процесу виробництва моторного і котельного палива, що відповідає стандартам екологічної безпеки, прийнятого у країнах Європейського Союзу. Під час виконання дисертаційної роботи при вивченні стану питання щодо сировини, технологій та якості товарного палива, використовувався критичний аналіз. При проведені теоретичних дослідженнях використовувались системний аналіз та гіпотезотворчий метод. Експериментальні дослідження базувалися на використанні стандартизованих (визначення фізико-хімічних показників і корозійного впливу на мідну пластинку) та не стандартизованих (визначення корозійного впливу на мідну пластинку в динамічних умовах, групового та індивідуального хімічного складу з використанням (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії) методах дослідження. Статистичну обробку результатів експерименту проводили з використанням програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні завдання дослідження, наведено характеристику методів дослідження, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, представлена апробація результатів роботи, публікації, структура і обсяг дисертації. В першому розділі роботи здійснено критичний аналіз існуючої інформації, що присвячена даній проблемі. А саме, проаналізовано попит, що склався в Україні на моторні і котельні палива, розглянуто сировинну базу та сучасні технології їх виробництва. Визначені основні властивості палив, що характеризуються значеннями фізико-хімічних показників, перелік яких, наведено у існуючих стандартах на паливо. Досліджено перспективи використання вторинної, зокрема полімерної сировини у виробництві палив, що дозволило обрати напрям дисертаційного дослідження і сформулювати основні його завдання. В другому розділі наведено характеристика обраної полімерної сировини (поліетилену низького тиску і поліпропілену) і товарних палив, які використовувались для отримання зразків компаундованого палива. Розглянуті конструкція лабораторної установки та параметри при яких, проводилася термічна деструкція, обраної сировини. Представлена конструкція лабораторної установки та методика за якої були отримані зразки компаундованого палива та досліджена їх хімічна стабільність. Для визначення фізико-хімічних показників якості, отриманих компонентів як власно і зразків компаундованого палива використовувалися стандартні методи. Але для більш розширеного та поглибленого дослідження у доповнення к стандартним методам додатково використовувалися методи визначення групового та індивідуального хімічного складу (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії), метод визначення показників пожежонебезпеки, методи визначення корозійного впливу на мідну пластинку власне палив у динамічних умовах, а також продуктів їх згоряння. Статистичну обробку отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У третьому розділі сформульовано основні вимоги та алгоритм підбору сировини для виробництва палива, який враховую виробничі витрати на кожній стадії виробництва та дозволяє розрахувати собівартість кінцевого продукту – міру його конкурентоспроможності. За цим алгоритмом найбільш перспективною сировиною для отримання компаундованих палив, які відповідають існуючим стандартам екологічної безпеки є поліетилен та поліпропілен. Висунуто гіпотезу про більшу хімічну стабільність паливних фракцій, отриманих з полімерної сировини, ніж їх аналогів, отриманих з нафтової сировини. Це пояснюється відсутністю у складі паливних фракцій полімерного походження ароматичних, азото- та сірковмісних сполук, що здатні інтенсифікувати процес окиснення олефінів. Теоретично обґрунтовано вплив швидкості термічної деструкції на вихід та властивості паливних фракцій, які можуть бути використані у компаундованому паливі. На підставі запропонованих схем обмеження вмісту компоненту у паливі, запропоновано, що найбільш раціональним для компаундування ДП-З-Євро5-В7є вузька паливна фракція 200-300°С, для мазутів марки 100 – фракція 300-360°С. В четвертому розділі були проведені експериментальні дослідження щодо впливу середньої швидкості термічної деструкції (k, г/с) різної сировини на масовий вихід та фізико-хімічні показники, отриманих продуктів. Так, при збільшенні k від 0,021 г/с до 0,095 г/с, в продуктах деструкції на 8,0-9,8 % мас. збільшується кількість мастильних фракцій, які википають понад >360°C. Встановлено, що для отримання більшого виходу паливних фракцій з вторинної полімерної сировини необхідно використовувати ПП при мінімальній швидкості деструкції, і навпаки, для отримання більшого виходу мастильних фракцій, доцільно використовувати ПЕНТ при максимальній швидкості деструкції. Також, збільшення величини k від 0,021 г/с до 0,095 г/с призводить до збільшення величини ρ20 (на 43-46 кг/м3) , ν20 (на 2,96-3,95 мм2/с ), tпом (на 8-9 °С), tзаст (на 9-10 °С) та зменшення величини tс.з. (на 92-95 °С) ШПФ. Корозійні дослідження ШПФ показали, що вона витримує дослідження на мідній пластинці, навіть у присутності 1%. (потьмяніння мідної пластинки, відповідає класу 1.а). Продукти згоряння ШПФ викликають помірне потьмяніння мідної пластинки, яке в залежності від їх температури відповідає класу 2.b (180-230°С) або класу 2.d (230-290°С). Збільшення температури початку кипіння tпк ВПФ від 160°С до240°С, відбувається збільшення їх tсп (на 71 °С (75 °С)) та ν20 (на 3,89 мм2/с ( 6,91 мм2/с)) з одночасним збільшенням величини tзаст (на 10 °С (15 °С)) та загальне зниження масового виходу фракцій. Незалежно від типу полімерної сировини зі збільшенням величини tп.к у всіх досліджуваних пробах відбувається зменшення величини tс.з. та збільшення величини ЦЧ (діапазон досліджуваних зразків, складає 33,1-52,6 одиниць). ВПФ чинять корозійний вплив на мідну пластинку на рівні 1клас, що не змінюється навіть при вмісті у ВПФ води на рівні 1,0 %. Використання ГХ/МС дозволило встановити хімічний склад ВПФ та підтвердити гіпотезу, що не зважаючи на вміст олефінів у ВПФ, за відсутністю азот-, сірковмісних та ароматичних сполук, навіть при примусовому окисненні 5 дм3/год. повітря при 50°С протягом 12 годин, вони характеризуються високою хімічною стабільністю. На підставі проведених досліджень, було зроблено висновок, що шляхом підбору температурних меж википання, з ШПФ можна отримати ВПФ, які за значенням фізико-хімічних показників будуть відповідати вимогам до дизельних та котельних палив, і можуть бути з ними компаундовані. Раціональний вміст ВПФ (200-300°С) у ДП-З-Євро5-В7, складає 20% мас.(для ПЕНТ) і 30% мас. (для ПП). А ВПФ (300-360 °С) у кількості до 30% мас., можна використовувати для компаундування з мазутом марки 100, для поліпшеними його в’язкістно-температурних властивостей. В п’ятому розділі розглянуті технологічні принципи виробництва палива з вторинної полімерної сировини і техніко-економічні показники виробництва. Встановлено, що вторинна полімерна сировина як і продукти, що утворюються під час її переробки у компоненти моторних та котельних палив відносяться до малонебезпечних речовин (клас небезпеки III-IV; ГДК 100-300 мг/м3). При штатному режимі експлуатації установки основними шкідливими викидами є стічні води з стадії підготовки полімерної сировини, та біля 1,0% твердого залишку. Запропоновано раціональну технологічну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив, яка складається з реактора термічної деструкції (t=280 ÷ 400°С; Р=0,1÷ 0,25 МПа) поєднаного з колонною (tверх=250÷280°С; Р=0,05÷0,35), складної колони фракціювання отриманих продуктів (tниз=250÷280°С, tверх= 300÷350°С; Р=0,05 ÷ 0,20) та резервуарного парку (4 резервуари типу РГС) для прийому та зберігання отриманих продуктів. Цільовими продуктами установки є 35-45% ВПФ (200-300°С) і 10-15% ВПФ (300-360°С) – компоненти моторних та котельних палив, відповідно. Побічними продуктами є 3-5% вуглеводневих газів, 10-20% ВПФ (п.к.-200°С) та 20-30% фракції, що википає понад 360°C. Наведено розрахунок складної ректифікаційної колони насадкового типу з використанням системи HYSYS, що дозволило побудувати енергоефективну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив використовуючи рекуперацію надлишкового тепла матеріальних потоків. Очікуваний економічний ефект при отриманні ШПФ з вторинної полімерної сировини, у порівнянні з газоконденсатною сировиною, складає 11550,98 грн./т. основного продукту. Відвернений екологічний збиток від забруднення навколишнього природного середовища при заміні поховання на полігонах, полімерних ТПВ на їх технологічну переробку в компоненти моторних та котельних палив, складає 96,679 млн. грн.The PhD dissertation on a specialty 161 - Chemical technologies and engineering (Field 16 - Chemical and bioengineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2021. The dissertation is aimed at developing the technology of obtaining components of motor and boiler fuels. The object of research is the producing components of motor and boiler fuels by thermal destruction of polyethylene and polypropylene feedstock. The subject of the research is the influence of the chemical composition and temperature limits of boiling, the obtained components on the properties of the compound commercial fuel. The dissertation solves an important scientific and practical problem related to the expansion of the raw material base and improvement of the production process of motor and boiler fuel that meets the standards of environmental safety adopted in the European Union. As a part of research, a critical analysis was used to study the state of the issue of raw materials, technologies and quality of commercial fuel. Systematic analysis and hypothetical method were used in the theoretical research. Experimental studies were based on the use of standardized (determination of physicochemical parameters and corrosion effects on the copper plate) and non-standardized (determination of corrosion effects on the copper plate under dynamic conditions, group and individual chemical composition using (GC / MS) and IR spectroscopy) research methods. Statistical processing of the experimental results was performed using the statistical analysis software package STATISTICA 10, developed by StatSoft. In the introduction the relevance of the chosen topic was justified, the connection of work with scientific programs, plans, projects was given, the purpose and main tasks of research are formulated, the characteristic of research methods was given, scientific novelty and practical value of the received results is presented. , publications, structure and volume of the dissertation. The first chapter of the work provides a critical analysis of existing information about the process chosen for research. Current demand of Ukraine in motor and boiler fuels is analyzed, the origin of feedstock and modern technologies of their production are considered. The main properties of fuels, characterized by the values of physicochemical parameters, the list of which is given in the existing fuel standards, are determined. Prospects for the use of secondary, in particular polymeric raw materials in the production of fuels, which allowed to choose the direction of the dissertation research and to formulate its main tasks. The second chapter describes the selected polymer feedstock (low pressure polyethylene and polypropylene) and commercial fuels that were used to obtain samples of compounded fuel. The design of the laboratory equilpment and the parameters at which the thermal destruction of the selected raw material was carried out are considered. The design of the laboratory installation and the method by which the samples of compounded fuel were obtained and their chemical stability were studied. Standard methods were used to determine the physicochemical quality indicators, the obtained components as well as the samples of compounded fuel. But for a more extensive and in-depth study in addition to standard methods additionally used methods for determining group and individual chemical composition (GC/MS) and IR spectroscopy), the method of determining fire hazards, methods for determining the corrosive effect on the copper plate actually fuels in dynamic conditions, as well as the products of their combustion. Statistical processing of the obtained experimental data was performed using the statistical analysis software package STATISTICA 10, developed by StatSoft. The third chapter formulates the basic requirements and algorithm for the selection of feedstock for fuel production, which takes into account production costs at each stage of production and allows you to calculate the cost of the final product - a measure of its competitiveness. According to this algorithm, the most promising raw materials for the production of compound fuels that meet existing environmental safety standards are polyethylene and polypropylene. The hypothesis of greater chemical stability of fuel fractions obtained from polymeric raw materials than their analogues obtained from petroleum raw materials. This is explained by the absence of aromatic, nitrogen- and sulfur-containing compounds in the fuel fractions of polymeric origin, which are able to intensify the oxidation process of olefins. The influence of the rate of thermal destruction on the yield and properties of fuel fractions that can be used in compound fuel is theoretically substantiated. Based on the proposed schemes for limiting the content of the component in the fuel, it is proposed that the most rational for compounding DP-C-Euro5-B7 is a narrow fuel fraction of 200-300 °C, for fuel oil brand 100 - fraction of 300-360 °C. In the fourth chapter, experimental studies were conducted on the effect of the average rate of thermal destruction (k, g / s) of different raw materials on the mass yield and physicochemical parameters of the obtained products. Thus, with increasing k from 0.021 g / s to 0.095 g / s, in the products of destruction by 8.0-9.8% of the mass. the number of lubricating fractions that boil over> 360 ° C increases. It is established that to obtain a higher yield of fuel fractions from secondary polymer raw materials it is necessary to use PP at the minimum rate of destruction, and vice versa, to obtain a higher yield of lubricating fractions, it is advisable to use PENT at the maximum rate of destruction. Also, an increase in the value of k from 0.021 g/s to 0.095 g/s leads to an increase in the value of ρ20 (by 43-46 kg/m3), ν20 (by 2.96-3.95 mm2/s), tsoft (by 8- 9 oС), thard (by 9-10 °С) and decrease in the value of t (at 92-95 °C) FFT. Corrosion research of FFT showed that it can withstand tests on a copper plate, even in the presence of 1%. (darkening of the copper plate, corresponds to class 1.a). Fuel combustion products cause moderate darkening of the copper plate, which, depending on their temperature, corresponds to class 2.b (180-230 °C) or class 2.d (230-290 °C). Increasing the temperature of the onset of boiling tpk VPF from 160 °C to 240 °C, there is an increase in their tsp (71 °C (75 °C)) and ν20 (3.89 mm2 / s (6.91 mm2/s)) with simultaneous an increase in the value of thard (10 °C (15 °C)) and a general decrease in the mass yield of fractions. Regardless of the type of polymeric raw material with an increase in the value of tp.k in all tested samples there is a decrease in the value of ts.z. and an increase in the value of the CC (range of test samples is 33.1-52.6 units). VPF have a corrosive effect on the copper plate at the level of 1st class, which does not change even when the content of VPF water at 1.0%. The use of GC / MS allowed to establish the chemical composition of OPF and to confirm the hypothesis that despite the content of olefins in OPF, in the absence of nitrogen, sulfur and aromatic compounds, even with forced oxidation of 5 dm3 / h. air at 50 ° C for 12 hours, they are characterized by high chemical stability. Based on the research, it was concluded that by selecting the temperature limits of boiling, FFT can be obtained VPF, which in terms of physical and chemical parameters will meet the requirements for diesel and boiler fuels, and can be combined with them. The rational content of VPF (200-300 °C) in DP-C-Euro5-B7, is 20% wt. (For PENT) and 30% wt. (for PP). And VPF (300-360 °C) in the amount of up to 30% by weight, can be used for compounding with fuel oil grade 100, for improved viscosity-temperature properties. The fifth chapter discusses the technological principles of production of fuel from secondary polymer raw materials and technical and economic indicators of production. It is established that secondary polymer raw materials as well as products formed during its processing into components of motor and boiler fuels belong to low-hazard substances (hazard class III-IV; MPC 100-300 mg/m3). In the normal mode of operation of the installation, the main harmful emissions are wastewater from the stage of preparation of polymer raw materials, and about 1.0% of solid residue. A rational technological scheme for processing polymeric raw materials into components of motor and boiler fuels is proposed, which consists of a thermal destruction reactor (t = 280 ÷ 400 °С; Р = 0,1 ÷ 0,25 MPa) combined with a column (t top = 250 ÷ 280 °С; Р = 0,05 ÷ 0,35), complex column of fractionation of the obtained products (tdown = 250 ÷ 280 °С, ttop = 300 ÷ 350 °С; Р = 0,05 ÷ 0,20) and tank farm (4 RGS type tanks) for receiving and storing the obtained products. The target products of the installation are 35-45% VPF (200-300 °C) and 10-15% VPF (300-360 °C) - components of motor and boiler fuels, respectively. By-products are 3-5% of hydrocarbon gases, 10-20% of VPF (PK-200 °C) and 20-30% of the fraction boiling above 360 °C. The calculation of a complex nozzle-type distillation column using the HYSYS system, which allowed to build an energy-efficient scheme for processing polymer raw materials into components of motor and boiler fuels using the recovery of excess heat of material flows. The expected economic effect in obtaining FFT from secondary polymer raw materials, in comparison with gas condensate raw materials, is 11550.98 UAH / t of main product. The averted ecological damage from environmental pollution during the replacement of burials at landfills, polymer solid waste for their technological processing into components of motor and boiler fuels, amounts to UAH 96.679 million.