Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 –Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об’єкт дослідження – хімічні реакції в об’ємі електроліту та електрохімічні процеси на межі фаз при спільному осадженні кобальту з вольфрамом, молібденом і цирконієм у сплав або композиційні покриви. Предмет дослідження – закономірності і технологічні параметри катодного осадження покривів на основі кобальту з тугоплавкими металами з комплексних полілігандних електролітів, функціональні властивості покривів. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічної технології покривів сплавами і композитами на основі кобальту з тугоплавкими металами як матеріалів для еко- і енерготехнологій. В основу роботи покладено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі, завдяки чому рівномірно розподіляється у зростаючому шарі покриву. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та цитратно-пірофосфатних комплексів сплавотвірних металів, а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ дозволили встановити концентраційні співвідношення катіонів кобальту, цирконію, оксометалатів і лігандів, що стало основою розробки екологічних електролітів осадження сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами. Визначено комплекс кінетичних критеріїв, на підставі яких обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему формування КЕП з цитратно-пірофосфатних електролітів. Запропоновано узагальнену схему співосадження кобальту з вольфрамом та/або молібденом і цирконієм у сплави і композити, що враховують іонні реакції гідролізу, утворення комплексів і поліаніонів, що перебігають у розчині за участю кобальту, цирконію, цитрату, пірофосфату і оксоаніонів МоО₄²⁻(WО₄²⁻). Встановлено, що відновлення оксометалатів відбувається стадійно через утворення оксидів вольфраму(молібдену) змінної валентності з можливим подальшим їх як електрохімічним, так і хімічним відновленням ад-атомами гідрогену. Включення оксидів цирконію в склад покривів відбувається за рахунок гідролізу і утворення оксосолі. На підставі опрацювання складів електролітів та дослідження параметрів режимів електроосадження, показано, що покриви на основі кобальту Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂, осаджені на постійному струмі, містять до 0,7 мас.% цирконію, покриви Со-Mo-WOx – до 24 мас.% тугоплавких компонентів. Доведено, що використання імпульсного струму забезпечує збагачення покривів молібденом, вольфрамом і цирконієм при зменшенні вмісту оксиґену. Встановлено, що відновлення тугоплавких металів у покриви Сo-W-ZrO₂ і Со-Mo-WOx, на відміну від Сo-Мо-ZrO₂, відбувається конкурентно. Визначено оптимальні інтервали густини струму 5–8 А/дм² і частоту імпульсів на рівні 88–90 Гц Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ і Со-Mo-WOx. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до композиційного покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу поверхні за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Доведено підвищення мікротвердості покривів відносно показників окремих компонентів, причому найвищий показник мають системи Со-Mo-WOx (до 1100 кг/мм²), для Сo-Мо-ZrO₂ і Сo-W-ZrO₂ мікротвердість складає до 550 кг/мм². Підвищення температури забезпечують вищу мікротвердість покривів, порівняно з кімнатною режимом, за рахунок збільшення вмісту тугоплавких компонентів. Із застосуванням лінійної вольтамперометрії, спектроскопії електродного імпедансу та гравіметрії встановлено, що найвищу корозійну стійкість у кислому середовищі виявляє система Co-Mo-WOx, тоді як покриття Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ є більш стійкими у лужному і нейтральному середовищі. Покриттям сплавами Co-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂, Co-W-ZrO₂ притаманна висока хімічна і корозійна стійкість у лужних середовищах. За значенням глибинного показника корозії вони можуть бути віднесенні за десятибальною шкалою до вельми стійких. Встановлено закономірності катодного виділення водню на композиційних електролітичних покриттях Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂. Визначено кінетичні параметри реакції виділення водню на означених тонко плівкових матеріалах – кутові коефіцієнти тафелевских залежностей, коефіцієнти перенесення, струми обміну. На підстав аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізм виділення водню. Досліджено кінетику анодного окиснення метанолу на електродах з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ і виявлено участь проміжних оксидів металів в перенесенні оксигену. Циклічні вольтамперограми показують, що покриви Co-Mo-ZrО₂ характеризуються найвищою стабільністю при анодній поляризації завдяки включенню до їх складу оксидів молібдену і цирконію. Дослідження анодної поведінки електродів з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ свідчать про участь проміжних оксидів компонентів КЕП у реакції окиснення етанолу в лужному середовищі. За величиною піку анодної густини струму встановлено, що серед досліджених композитів найвищу електрокаталітичну активність в реакції окиснення етанолу виявляють вольфрамвмісні композиційні покриви Co-Mo-WОх. Такі каталітичні властивості можна пояснити наявністю оксидів тугоплавких металів, яким притаманні змінні стани окиснення та донорноакцепторна здатність щодо кисню. Показано, що контактні маси композиційних покривів Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ володіють високою фотокаталітичною активністю в реакції деструкції метилового оранжевого під дією ультрафіолетового опромінення, причому покриви Co-Мо-WOх мають більш високу каталітичну активність в порівнянні з композиційними покривами Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂, і можуть бути порівнянні з конверсійними покривами на основі оксиду титану. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють осаджувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріалі з комплексною реалізацією в поверхневих шарах підвищених фізикомеханічних і фізико-хімічних властивостей. Результати дослідно-промислових випробувань експериментальних виробів з розробленими композиційними покривами і складів електролітів на підприємствах АТ "Харківський тракторний завод" і ТОВ "НВФ ДКБ ХМ" ("Науково виробнича фірма дослідне конструкторське бюро холодильних машин") довели ефективність технологій і високий рівень функціональних властивостей одержаних матеріалів. Результати впроваджено у навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ ХПІ і кафедри технології дорожньобудівельних матеріалів і хімії ХНАДУ.Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialist of 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, Kharkiv, 2021. The object of research is chemical reactions in the electrolyte and electrochemical processes that occur at the phase interface during the co-deposition of cobalt in combination with tungsten, molybdenum and zirconium to the alloy or composite coatings. The subject of research is the mechanisms and technological parameters of the cathode deposition of cobalt–based coatings with refractory metals from complex polyligand electrolytes and the functional properties of obtained coatings. The thesis is devoted to the development of the scientific basics for the electrochemical coating technology using cobalt-based alloys and composites with refractory metals as the materials intended for the eco- and energy technologies. The bedrock of the thesis is the hypothesis that nanocomposite multicomponent coatings with the strengthening phase that is formed in situ in the electrode process can be deposited from electrolyte solutions and due to this fact this strengthening phase is uniformly distributed in the increasing layer of the coating. The composition and instability constants of the citrate-, pyrophosphate and citrate-pyrophosphate complexes of alloy-forming metals and Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ systems were defined and these allowed us to specify the concentration ratios of cobalt-, zirconium-, oxometallite and ligand cations. The obtained data served as a basis for the development of ecological electrolytes used for the deposition of the alloys and composites based on the combination of cobalt with refractory metals. The set of kinetic criteria was defined. Based on these criteria, we substantiated the co-deposition mechanism of the metals to Со-Mo-W/Со-MoWOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂ coatings as an aggregate of consecutive and coupled reactions with the participation of mono-and biligand complexes and hydrogen ad-atoms and we suggested the generalized scheme for the formation of composite electrolytic coatings (CEC) deposited from citrate – pyrophosphate electrolytes. The generalized scheme for the co-deposition of cobalt with tungsten and /or molybdenum and zirconium to the alloys and composites was suggested and it takes into account the ionic reactions of hydrolysis and formation of complexes and polyanions that proceed in the solution with the participation of cobalt, zirconium, citrate, pyrophosphate and МоО₄²⁻ (WО₄²⁻) oxoanions. It was established that the reduction of oxometallites has a staged behavior and it occurs through the formation of tungsten (molybdenum) oxides of a variable valence with the possibility for their subsequent electrochemical and chemical reduction by hydrogen ad-atoms. Zirconium oxides are included to the coating composition through the oxosalt formation and hydrolysis. Based on the data obtained for processed electrolyte compositions and the studies of the parameters of electrodeposition modes, we showed that cobalt-based Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂ coatings deposited using the direct current include up to 0.7wt.% of zirconium and Со-Mo-WOx coatings include up to 24wt.% of refractory components. It was proved that the use of pulsed current provides the enrichment of the coatings with molybdenum, tungsten and zirconium with a decrease in the oxygen content. It was established that in contrast to Сo-Мо-ZrO₂ the reduction of refractory metal to get Сo-W-ZrO₂ and Со-Mo-WOx coatings occurs on competitive basis. Optimal current density intervals of 5–8 А/dm² and the pulse repetition rate at a level of 88 to 90Hz for Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ and Со-Mo-WOx coatings have been defined. It was shown that zirconium accounts for an increased surface coarseness of the coatings (Ra) and it is related to the inclusion of appropriate oxides to composite coatings and tungsten contributes to a decrease in Ra and to the surface relief smoothing through the embedding of it into the cavities of the surface layer. It was proved that the coating microhardness is increased in comparison to the values of individual components and moreover, the Со-Mo-WOx system has the highest value (up to 1100 kg/mm²), and for Сo-Мо-ZrO₂ and Сo-W-ZrO₂ systems the microhardness is equal to 550kg/ mm². An increase in the temperature results in an increased microhardness of the coatings in comparison to that at room temperature due to the increased content of refractory components. Using the linear voltammetry, spectroscopy, the electrode impedance and gravimetry we established that the Co-Mo-WOx system shows the highest corrosion stability in the acid environment, while Co-Mo-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings are more stable in alkaline and neutral environments. Co-Mo-WOx, CoMo-ZrO₂, and Co-W-ZrO₂ alloy coatings show high chemical and corrosion resistance in alkaline environments. As for the value of the corrosion depth index, these can be attributed to very stable systems according to the ten-grade scale. The mechanisms of the cathode release of hydrogen on composite electrolytic Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings have been established. The kinetic parameters of the reaction of hydrogen release on specified thin-film materials, in particular the angle coefficients of Tafel dependences, transfer coefficients and exchange currents were defined. Based on the analysis data obtained for kinetic behaviors we suggested the hydrogen release mechanism. The kinetics of the anode oxidation of methanol on the electrodes with composite Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ and Co-W-ZrО₂ coatings has been studied and it was revealed that intermediate metal oxides participate in the oxygen transfer. Cyclic voltamperograms show that Co-Mo-ZrО2 coatings are characterized by a maximum stability during the anode polarization due to the inclusion of molybdenum and zirconium oxides to their composition. The studies of the anode behavior of the electrodes with composite Co-MoWОх, Co-Mo-ZrО₂ and Co-W-ZrО₂ coatings testify of the participation of the intermediate oxides of CEC components in the oxidation reaction of ethanol in the alkaline environment. Based on the peak value of the anode current density, we established that tungsten-containing composite Co-Mo-WОх coatings show the highest electrocatalytic activity in the ethanol oxidation reaction in comparison to other studied composites. These catalytic properties can be explained by the availability of the refractory metal oxides that are characterized by variable oxidation states and the oxygen donor strength and accepting ability. It was shown that the contact masses of composite Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings possess high photocatalytic activity in the destruction reaction of methyl orange when exposed to the action of ultraviolet irradiation and moreover, Co-Мо-WOх coatings have a higher catalytic activity in comparison to composite Co-Мо-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings and can be compared to the conversion titanium oxide-based coatings. A variable process flowchart was developed for the electrodeposition of cobalt-based alloys and composites with refractory metals; these are Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх systems that enable the deposition both of thin-film materials for the designated purpose and synergetic materials with the complex realization of improved physical-&-mechanical and physical-&-chemical properties in surface layers. The full-scale investigative test data obtained for experimental specimens with developed composite coatings and electrolyte compositions with the assistance of such companies as JSC “Kharkov Tractor Plant” and SIF RDB RM LTD (Science and Industry Firm Research-&-Design Bureau for Refrigerating Machines) proved the efficiency of the developed technologies and a high level of the functional properties of obtained materials. The obtained data were implemented into the educational process conducted by the Department for Physical Chemistry of NTU “KhPI” and the Department for Highway Construction Materials and Chemistry of the Kharkov National Automobile and Highway University.