Суміщені анодні процеси у розчинах сульфатної кислоти

Abstract

Травлення виробів з вуглецевої сталі у розчинах сульфатної кислоти є, з одного боку, поширеним процесом у машинобудуванні та, з іншого боку, шкідливим для екології. По мірі зниження концентрації H2SO4 та насищення розчину Fe2SO4 швидкість травлення оксидної плівки на поверхні сталі знижується. Тому при зниженні концентрації H2SO4 до 25-30 г/л процес травлення припиняють та проводять заміну травильного розчину. При цьому концентрація Fe2SO4 досягає 400 г/л. При травленні спостерігається два процеси: розчинення оксидів та розчинення заліза, яке знаходиться під шаром оксидів. Ці два процеси можуть протікати одночасно. Дослідження електродних процесів у розчинах сульфатної кислоти, що містять неорганічні та органічні домішки є підґрунтям для розробки технологічних показників регенерації відпрацьованих сульфатних розчинів. Для дослідження використовували мало зношувані анодні матеріали – платину і оксиду свинцю (IV). Для визначення кінетичних закономірностей перебігу анодного процесу на обраних анодних матеріалах застосували вольтамперометрію з побудовою одержаних залежностей в тафелевських координатах. Поляризаційні залежності складаються з двох прямолінійних ділянок з перегином при lgia ≈ –1,8 (ia, А·см-2). Нахил першої ділянки не залежить від концентрації H2SO4 і становить 120 мВ. Нахил другої ділянки, для розчинів з концентрацією H2SO4 0,05…0,37 моль·дм –3, становить 60 мВ, а для концентрації 2,5 моль·дм –3 – 71 мВ. Зміна концентрації сульфатної кислоти практично не впливає на поляризацію аноду. При концентрації 5,0 моль·дм –3, в області великої густин струму (≥ 1500 А·м-2), потенціал анода перевищує ТНЗ для діоксиду свинцю. Це сприяє адсорбції сульфат іонів на поверхні композиційного анода і початку утворення активного кисню. В цих умовах, на платиновому аноді спостерігається виділення пероксиду водню. Концентрація Н2SO4 значно впливає на механізм і кінетику виділення кисню. Поляризаційні залежності складаються з двох прямолінійних ділянок з різним нахилом. Для всього діапазону концентрацій сульфатної кислоти, в області малих густин струму спостерігається ділянка з нахилом в 120 мВ. Концентрація сульфатної кислоти на цій ділянці не впливає на кінетику процесу, що узгоджується з літературними даними для платини. Нульовий порядок по рН і незалежність від концентрації сульфатної кислоти для цієї ділянки вказує, що найбільш імовірним механізмом виділення кисню є розряд води. Отримані значення ефективної енергії активації процесу виділення кисню на ОСТП близькі до результатів отриманим на платині – 41,8 кДж·моль -1 при Еа = 1,95 В. Величина ефективної енергії активації вказує на електрохімічну природу поляризації, і її зниження при збільшенні анодного потенціалу - на зменшення міцності зв'язку кисню з поверхнею ОСТП.Etching of carbon steel products in sulfuric acid solutions is, on the one hand, a common process in mechanical engineering and, on the other hand, harmful to the environment. As the concentration of H2SO4 decreases and the solution becomes saturated with Fe2SO4, the etching rate of the oxide film on the steel surface decreases. Therefore, while reducing the H2SO4 concentration to 25-30 g/l etching process is stopped, and replacing the etching solution. In this case, the concentration of Fe2SO4 reaches 400 g/l. During etching, two processes are observed: dissolution of oxides and dissolution of iron, which is located under the layer of oxides. These two processes can run simultaneously. The study of electrode processes in sulfuric acid solutions containing inorganic and organic impurities is the basis for the development of technological parameters for the regeneration of spent sulfate solutions. For the study used a little wear anode materials - platinum and lead oxide (IV). To determine the kinetic regularities of the anode process in selected anode materials, voltammetry was used with the construction of the obtained dependences in Tafel coordinates. The polarization dependences consist of two rectilinear sections with an inflection at logia ≈ -1,8 (ia, A · cm -2).The slope of the first section does not depend on the H2SO4 concentration and is 120 mV. The slope of the second section, for solutions with an H2SO4 concentration of 0,05 ... 0,37 mol/dm -3, is 60 mV, and for a concentration of 2,5 mol/dm -3 - 71 mV. A change in the concentration of sulfuric acid has practically no effect on the polarization of the anode. At a concentration of 5,0 mol·dm -3, in the area of high current density (≥ 1500 A·m -2), the potential of the anode exceeds the PZCh for lead dioxide. This promotes the adsorption of sulfate ions on the surface of the composite anode and the onset of active oxygen formation. Under these conditions, the evolution of hydrogen peroxide is observed on the platinum anode. The polarization dependences consist of two straight sections with different slopes. For the entire range of sulfuric acid concentrations, at low current density portion is observed with a slope of 120 mV. Concentration of sulfuric acid at this site does not affect the kinetics of the process that corresponds to the literature data for platinum. The zero order in pH and independence from the concentration of sulfuric acid for this site indicates that the most probable mechanism of oxygen evolution is water rarefaction. The obtained values of the effective activation energy of the oxygen evolution process on the LOTCare close to the results obtained on platinum –41,8 kJ mol -1 at Ea = 1,95 V. The value of the effective activation energy indicates the electrochemical nature of polarization, and its decrease with an increase in the anodic potential indicates a decrease in the strength of the bond between oxygen and the LOTC surface.