Керамічні матеріали на основі карбіду кремнію для атомної енергетики

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата (доктора філософії) технічних наук зі спеціальності 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021 р. Дисертаційна робота спрямована на вдосконалення наявних і впровадження нових інноваційних технологій і матеріалів які б дозволили реакторам атомних станцій станути більш безпечними навіть у разі виникнення аварійних ситуацій. Робота присвячена розробці технології отримання безпористого SiC-матеріалу з підвищеним коефіцієнтом тріщиностійкості та поліпшеною корозійною стійкістю в реакторних умовах, який може бути використаний як матеріал SiC-матриці в SiC/SiC композитах для виготовлення оболонок тепловиділяючих елементів (ТВЕЛ), а також у якості механічно міцного і стійкого до γ-опроміненню захисного матеріалу для контейнерів високоактивних відходів і відпрацьованого ядерного палива. Актуальність теми та вагомість результатів дисертації підтверджується тим, що вона виконувалась в межах науково-дослідної тематики та проєктів Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" НАН України. Достовірність та обґрунтованість одержаних результатів дисертаційної роботи досягається використанням сучасного обладнання; стандартних методик визначення властивостей; аналізом отриманих експериментальних даних та їх систематизацією. В роботі методом високошвидкісного гарячого пресування отримано дослідні зразки для вивчення формування безпористої структури в чистій (без добавок) SiC-кераміці, в діапазоні температур (Т = 1850 – 2100)°С, часу витримки (t = 10 – 45) хвилин, тиску P = 40 МПа та швидкості нагрівання V = 200°С/хв. Встановлено, що SiC-кераміка, яка отримана при температурі спікання Т = 2050 °С, тиску Р = 40 МПа, швидкості V = 200 ºC/хв та часі витримки під тиском t = 30 хвилин сформована з безпористої, монолітної та однорідної структури з ознаками крихкого руйнування, має високу щільність (до 99,4 % від теоретичної), твердість – 27,3±0,5 ГПа та коефіцієнт тріщиностійкості 4,3 MPa∙м½. Розглянута можливість поліпшення коефіцієнту тріщиностійкості шляхом введення невеликої кількості добавок та вивчення їхнього впливу на фізико-механічні властивості SiC-кераміки. Досліджено вплив добавок Cr (у діапазоні від 0,3 до 1,2 мас. %) на механічні властивості SiC-кераміки. Встановлена оптимальна кількість добавки хрому (0,5 мас. %), за якої SiC має найкраще співвідношення значень тріщиностійкості й мікротвердості (HV/K1c = 4,5). Показано, що додавання Cr призводе до підвищення тріщиностійкості на (25 – 30) % (K1c = 6,2 MПa∙м½), в порівнянні з SiC без добавок, при збереженні високого рівня твердості зі значенням 28,0 ГПа. Досліджено формування та розподіл Cr у структурі SiC. Вивчено механізми формування дрібнодисперсних карбідних сполук (CrxCy), які сприяють виникненню вторинних фаз та підвищенню тріщиностійкості матеріалів. Отримані результати можуть бути враховані та значно вплинути на вибір матеріалів та технологію виробництва SiC-матриці в SiC/SiC композитах для виготовлення оболонок ТВЕЛів водо-водяних ядерних реакторів, оскільки існує проблема виготовлення тонкостінних трубок (оболонок) з крихкої кераміки SiC, яка має низькі значення коефіцієнта тріщиностійкості. Досліджено можливість підвищення корозійної стійкості SiC-кераміки шляхом введення добавок Cr в умовах, що імітують внутрішнє середовище реактору ВВЕР-1000. Вивчені механізми впливу Cr на особливості корозійного процесу. Зафіксовано приріст маси SiC до 3,27 мг/см² на початку корозійних випробуваннях, що покращує корозійну стійкість SiC у гідротермальних умовах. Встановлено, що введення 0,5 мас. % Cr призводить до формування структури поверхні SiC з поліпшеною корозійною стійкістю і є перспективним технологічним рішенням для досягнення необхідного рівня корозійної стійкості SiC у реакторних умовах. Проведені радіаційні випробування керамічних зразків SiC(0,5%Cr), за допомогою гальмівного випромінювання γ-квантів до поглиненої дози 2·10⁶ Гр, що відповідає дозовому навантаженню на матеріал контейнера при зберіганні радіоактивних відходів протягом 300 років, відповідно до вимог МАГАТЕ. Показано, що введення 0,5 мас. % Cr не призводить до зниження структурної цілісності та механічної міцності кераміки SiC після γ-опромінення до поглиненої дози 2·10⁶ Гр. Експериментально встановлено, що композит SiC(0,5Cr) може бути використаний як матеріал контейнеру для безпечного захоронення ВАВ та ВЯП.

This thesis is devoted to the scientific degree of the candidate of technical sciences (PhD) on a specialty 05.17.11 – technology of refractory nonmetallic materials. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2021. This dissertation is dedicated to the improving of the existing and implementation of the new innovative technologies and materials that could allow nuclear power plant reactors to be safer even at the of emergency events. This thesis is devoted to the development of technology for obtaining non-porous SiC-based material with high fracture toughness and improved corrosion resistance in reactor conditions, which can be used as a material SiC-matrix in SiC/SiC composites for the manufacturing of fuel elements (TVEL), as well as mechanically strength and γ- irradiated protective material for containers of high-activated and spent nuclear fuel. The relevance and the importance of the dissertation results is confirmed by the fact that it was performed within the R&D projects of the National Science Center "Kharkiv Institute of Physics and Technology" of the NAS of Ukraine. The reliability and validity of the dissertation results of is achieved through the usage of modern equipment: methods for estimating properties; analysis of the obtained experimental data and their systematization. Experimental samples were obtained by high-speed hot pressing and studied for the nonporous structure formation in pure SiC-ceramics (without additives) in the temperature range of (T = 1850 – 2100) ° C and holding time of (t = 10 – 45) minutes, pressure of P = 40 MPa and heating rate of V = 200° C/min. It was established that SiCceramics, obtained at sintering temperature of T = 2050 °C, pressure of P = 40 MPa and speed of V = 200 ºC/min and holding time under pressure t = 30 minutes is formed from a non-porous, monolithic and homogeneous structure and with features of brittle fracture, has a high density, hardness – 27,3 ± 0,5 GPa (up to 99,4% of theoretical) and a coefficient of crack resistance of 4,3 MPa∙m½. The possibility of the improvement of the crack resistance coefficient by alloying with a small number of additives and studying their effect on the physical and mechanical properties of SiC-ceramics is considered. The effect of Cr additives (in the range of 0,3 to 1,2 wt. %) on the mechanical properties of SiC-ceramics was studied. The optimal amount of chromium additive (0,5 wt. %), At which SiC has the best ratio of crack resistance and microhardness (HV/K1c = 4,5). It is shown that the addition of Cr leads to an increase in crack resistance by (25 – 30) % (K1c = 6,2 MPa∙m½), in comparison with SiC without additives, while maintaining a high level of hardness with a value of 28,0 GPa. The formation and distribution of Cr in the SiC structure have been studied. The mechanisms of formation of fine carbide compounds (CrxCy), which contribute to the emergence of secondary phases and increase the crack resistance of materials, have been studied. The obtained results can be taken into account and significantly affect the choice of materials and technology of SiC-matrix in SiC/SiC composites production for the manufacturing of fuel elements for WWR reactors, as there is a problem of manufacturing thin-walled tubes (shells) of brittle SiC ceramics which have low crack resistance coefficient. The possibility of increasing of the corrosion resistance of SiC-ceramics by addition of Cr additives under conditions simulated the internal environment of the WWER-1000 reactor was investigated. The mechanisms of Cr influence on the features of the corrosion process are studied. The mass gain of SiC to 3,27 mg/cm² at the beginning of corrosion tests was recorded, which improves the corrosion resistance of SiC in hydrothermal conditions. It is established that addition of 0,5 wt. % Cr leads to the formation of the SiC surface structure with improved corrosion resistance and this is a promising technological solution to achieve the required SiC corrosion resistance in reactor conditions. Radiation tests of ceramic SiC(0,5%Cr) samples were performed using braking γ-irradiation to an exposed dose of 2·10⁶ Gy, which corresponds to the dose of the container material during storage of radioactive waste for 300 years, in accordance with IAEA requirements. It is shown that addition of 0,5 wt. % Cr does not reduce the structural integrity and mechanical strength of SiC ceramics after γ-irradiation to exposure dose of 2·10⁶ Gy. It was experimentally established that the SiC composite (0,5Cr) can be used as a container material for the safe disposal of high radioactive and nuclear wastes.