Ресурсо- та енергоощадна технологія клінкерних керамічних матеріалів

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалевих силікатних матеріалів. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" МОН України, Харків, 2020. Дисертацію присвячено розробці ресурсо- та енергозберігаючої технології клінкерних керамічних виробів на основі низькосортної полімінеральної глинистої і техногенної сировини. На сьогодні запаси придатної глинистої сировини (пластичних каолініто-гідрослюдистих глин) майже вичерпані, що вимагає пошуку нових шляхів розширення сировинної бази виробництва. Показано, що висока ресурсо- та енергоємність вітчизняного виробництва клінкерної кераміки негативно позначаються на стабільності роботи підприємств та конкурентоздатності продукції на зовнішньому ринку. Визначено, що удосконалення технології має відбуватись в напрямку зменшення енерговитрат на формування, сушку та випал виробів, а також розширення сировинної бази виробництва за рахунок використання широко розповсюджених низькосортних глин і техногенних матеріалів. В роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджено можливість отримання за ресурсо- та енергоощадною технологією клінкерних керамічних матеріалів на основі полімінеральної глинистої сировини (НПГС) при використанні як інтенсифікаторів спікання та фазоутворення багатотоннажних промислових відходів. На основі результатів дослідження складу та властивостей легкоплавких та неспікливих полімінеральних глин визначено особливості спікання різних видів НПГС у взаємозв’язку з характерними ознаками їх хімічного складу та сформульовані науково-технологічні принципи проектування сировинних сумішей на їх основі, які полягають у корегуванні їх складу з використанням техногенної сировини для досягнення потрібного з точки зору спікання вмісту та співвідношень оксидів: ΣАl₂O₃+SiO₂/ΣRO+R₂O+Fe₂O₃ = 4,5÷7,5; Аl₂O₃/SiO₂ = 0,3÷0,35; ΣRO+R₂O+Fe₂O₃ = 9÷15; RO/R₂O = 0,2÷0,5; K₂O/Na₂O = 3,0÷4,0; це забезпечує отримання виробів з високощільною структурою (W = 0,5÷4,5 %) та підвищеною міцністю (σcт= 30÷70 МПа, σзг = 6÷12 МПа). Встановлено ефективність використання широкого кола промислових відходів та визначена роль їх у формуванні клінкерної кераміки як інтенсифікаторів спікання (польовошпатвмісні), активаторів фазоутворення (глиноземвмісні), стимуляторів розширення спеченого стану (алюмосилікатні). За результатами оцінки флюсуючої здатності встановлені критерії вибору відходів за характеристиками розплаву (кількість розплаву ≥ 50%, в’язкість 10³′⁷÷10⁴′⁵ Па∙с, поверхневий натяг 0,26÷0,29 Н/м), що є умовою отримання якісної клінкерної цегли при зниженій температурі випалу (до 1100°С). Встановлено взаємозв'язок "склад – структура – властивості" та визначено технологічні умови забезпечення нормативного рівня властивостей виробів за енергоощадних умов виробництва; розроблено науково-технологічні принципи отримання різних видів клінкерної цегли на основі НПГС, які полягають у корегуванні складу технологічних сумішей з використанням техногенної сировини для досягнення необхідного вмісту основних фазоутворюючих оксидів та їх співвідношень. Визначено особливості пластичного формування керамічних мас на основі НПГС: розроблено маси, що характеризуються домінуючим розвитком повільних еластичних деформацій, здатних компенсувати напруги, які виникають під час формування брусу, що склало підстави для використання напівжорсткої екструзії. Встановлено закономірності структуро- та фазоутворення клінкерної кераміки в умовах енергоощадного випалу: в інтервалі температур 1000‒1050 °С відбувається утворення фаз муліту, герциніту, геденбергіту, які армують склофазу і підвищуюють міцність клінкерної цегли. При цьому кількість залишкової аморфної фази не перевищує 20–22%. Визначено вплив атмосфери випалу на фазовий склад та відтінки кольору клінкерних виробів; окреслені межі варіювання співвідношень фазоутворюючих оксидів для формування комплексу кольоротвірних фаз і отримання виробів базової палітри кольорів клінкерної кераміки: коричневого (гематит ɑ-Fe₂O₃, магнетит Fe²⁺Fe₂³⁺O₄, брауніт Mn²⁺Mn³⁺₆SіO₁₂, гаусманіт Mn²⁺Mn₂³⁺O₄, герциніт Fe²⁺Al₂O₄), теракотового (гематит ɑ-Fe₂O₃, магнетит Fe²⁺Fe₂³⁺O₄, геденбергіт CaFeSi₂O₆), бежевого (гематит ɑ-Fe₂O₃, геденбергіт CaFeSi₂O₆) та жовтого (рутил TiO₂). Отримані відомості дозволяють отримати бажаний колір клінкерних керамічних виробів за рахунок спрямованого утворення кристалічних фаз, які обумовлюють забарвлення кераміки залежно від окислювально-відновлювальних умов випалу виробів. Реалізація резервів ресурсо- та енергоощадження на основних етапах виробництва клінкерної кераміки дозволила розробити рецептурно-технологічні параметри для виготовлення керамічного клінкеру високої марочності (М 300‒700) з використанням напівжорсткої екструзії напівфабрикату при зниженій на 50–100 °С температурі випалу. На виробничій лінії ТзОВ "Кермейя" проведено дослідно-промислові випробування, за результатами яких розроблені склади керамічних мас впроваджені у виробництво стінової клінкерної цегли та бруківки. Використання розробок виключає сировинну залежність виробництв клінкерної кераміки та знижує виробничі енерговитрати. Проведені техніко-економічні розрахунки показали, що клінкерна цегла, отримана з використанням розробленої ресурсо- та енеоргоощадної технології, є дешевшою в 1,5–2 рази порівняно з аналогічними за якістю виробами провідних європейських брендів (Vandersanden, Roben, Feldhausklinker, Terca wienerberger). Результати досліджень впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при викладанні дисциплін "Виробництво кераміки і вогнетривів", "Ресурсо- та енергозбереження в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів", а також при підготовці бакалаврів та магістрів за спеціальністю 05130104 "Хімічні технології тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів".The thesis for science degree of the candidate of science in technology by speciality 05.17.11 ‒ technology of refractory non-metal silicate materials. ‒ National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" MES of Ukraine, Kharkiv, 2020. The thesis is devoted to development of resource- and energy saving technology of production of clinker ceramics materials on the basis of low-grade polymineral clay and technogenic materials. Presently, the reserves of suitable clay materials (plastic kaolinitehydromica clays) are almost depleted, which requires finding new ways of expanding the raw material base of clinker brick production. It has been shown that high resource and energy intensity of domestic production of clinker brick affect adversely for stability of the enterprises and the competitiveness of products in the foreign market. It has been determined that the improvement of the technology should take place in the direction of reducing energy consumption for molding, drying and firing of products, as well as expanding the raw material base of production using low-grade clays and high-tonnage industrial waste. The possibility of obtaining the energy-efficient technology of clinker ceramic materials on the basis of low-grade polymineral clay material (LPCM) has been theoretically substantiated and experimentally confirmed at using technogenic materials as sintering and phase-forming intensifiers. The features of sintering of different types of LPCM in connection with the characteristic features of their chemical composition have been determined on the base on the results of the investigation of the composition and properties of fusible and non-fusible polymineral clays. The scientific and technological principles of designing raw mixtures based on them have been formulated, which are to adjust their composition with the use of technogenic raw materials to achieve the required sintering content and ratio of oxides: ΣАl₂O₃+SiO₂/ΣRO+R₂O+Fe₂O₃ = 4,5÷7,5; Аl₂O₃/SiO₂ = 0,3÷0,35; ΣRO+R₂O+Fe₂O₃ = 9÷15; RO/R₂O = 0,2÷0,5; K₂O/Na₂O = 3,0÷4,0; which provides to get the materials with high-density structure (W = 0,5÷4,5 %) and increased strength (σcт= 30÷70 МPa, σзг = 6÷12 МPa); The efficiency of use of a wide range of industrial wastes has been established and the role in the formation of clinker ceramics has been determined: as sintering intensifiers (field-spatulas), phase-forming activators (alumina-containing), sintered expanders (aluminosilicate). According to the results of fluctuating ability estimation, waste selection criteria based on melt characteristics (melt quantity ≥ 50%, viscosity 10³′⁷÷10⁴′⁵ Pa ∙ s, surface tension 0,25÷0,3 N/m) have been established, which is a condition to obtain clinker bricks at low firing temperature (to 1100 ° C); The relationship "composition - structure - properties" have been established and technological conditions for ensuring the standard level of product properties under energy - saving conditions of production have been defined. Scientific and technological principles of obtaining different types of clinker bricks based on LPCM have been developed, which consist in adjusting the composition of technological mixtures with the use of technogenic raw materials to achieve the required content and proportions of oxides. The peculiarities of plastic molding of ceramic masses based on LPCM have been defined: the developed masses are characterized by the dominant development of slow elastic deformations which are capable of compensating the stresses that arise during the formation of the beam. It was the basis for the use of semi-rigid extrusion. The regularities of the structure and phase formation of clinker ceramics in the conditions of energy-saving firing have been established: the formation of phases of mullite, hercinite, hedenbergite which reinforce fiberglass and increase the strength of clinker brick are established at the temperature range 1000-1050 °C. The amount of residual amorphous phase does not exceed 20-22%. The influence of the firing atmosphere on the phase composition and color shades of the products have been determined. The interface of variation of the ratio of phase-forming oxides to form a complex of color-forming phases and to obtain products of the basic color palette of clinker ceramics have been determined: (hematite ɑ-Fe₂O₃, magnetite Fe²⁺Fe₂³⁺O₄, brunit Mn²⁺Mn³⁺₆SіO₁₂, gausmanite Mn²⁺Mn₂³⁺O₄, hercinitis Fe²⁺Al₂O₄), terracotta (hematite ɑ-Fe₂O₃, magnetite Fe²⁺Fe₂³⁺O₄, hedenbergite CaFeSi₂O₆), beige (hematite ɑ-Fe₂O₃, hedenbergite CaFeSi₂O₆) and yellow (rutile TiO₂). The obtained data allows to obtain the desired color of clinker ceramic products due to the directional formation of crystalline phases, which determine the color of the ceramics, depending on the redox conditions of firing products. The recipe-technological parameters have been developed due to the realization of energy saving reserves at the main stages of production. These parameters allow to produce a high-grade ceramic clinker (M 300-700) using semi-rigid semi-finished extrusion at a firing temperature reduced by 50-100 °C. The pilot-scale industrial tests were carried out at the production line of LLC "Kermeya", as a result of which compound formulations were introduced into the production of wall clinker bricks and paving stones. The use of development eliminates the raw material dependency of the production of clinker ceramics and reduces the production costs. Technico-economic calculations showed that facade, pavement and road clinker brick obtained using the developed recipe-technological parameters will be cheaper in 1.5-2 times compared with similar products of leading European brands (Vandersanden, Roben, Feldhausklinker, Terca wienerberger). The results of the researches have been introduced into the educational process of the department of technology of teramics, refractories, glass and enamels of NTU "KPI" at teaching the disciplines "Production of ceramics and refractories", "Resources and energysaving in refractory non-metallic and silicate materials”, and also at preparation of bachelors degree and masters degree in specialty 05130104 "Chemical technologies of refractory non-metallic and silicate materials".