Обґрунтування технологічних показників застосування газодифузійного катоду в електрохімічному синтезі розчинів гіпохлоритів

Abstract

Для удосконалення виробництва гіпохлориту натрію шляхом електролізу водного розчину хлориду натрію застосували газодифузійний електрод для реалізації деполяризації катодного процесу киснем повітря. У якості матеріалів для реалізації деполяризації катодного процесу на поруватому сітчастому струмопідводі були обрані: оксиди марганцю, оксиди кобальту, оксиди рутенію. Ці оксиди характеризуються низькою перенапругою в кисневій реакції. Оксиди обраних металів наносили на сітчастий струмопідвід методом термічного розкладу покривних розчинів. Газодифузійний електрод складався з футерованого титанового струмопідводу, диспергатора газу з поруватого графіту і зовнішнього сітчастого робочого елементу, на якому і відбувались катодні реакції. Одержання каталітично активного шару оксиднометалевих покриттів здійснювалось методом термічного розкладання покривних розчинів. Такий метод повністю відповідає вимогам, що пред’являються до малозношувальних оксиднометалевих електродів для електролізу водних розчинів хлориду натрію: можливість регулювання складу композиційного покриття в широкому діапазоні концентрацій компонентів. На вольт-амперних циклічних залежностях катодного процесу, для всіх досліджувальних матеріалів, спостерігаються визначені ділянки відновлення кисню та суміщеного відновлення кисню і виділення водню. Перша ділянка відновлення кисню спостерігається до рівноважних потенціалів водневої реакції (приблизно – 0,42 В). Швидкість відновлення кисню є невелика і складає 3…5 мА/см2. Різниці в ході вольт-амперної залежності не спостерігається через високу швидкість розгортки потенціалу, яка не призводить до збіднення розчину за киснем у випадку роботи катоду без подачі повітря. На другій ділянці (при потенціалах, що є більш негативним за рівноважний потенціал водневої реакції) спостерігається значне зростання швидкості катодної реакції за рахунок виділення водню. Кисень, при цьому, відновлюється на граничній густині струму. На третій ділянці (більше за – 1,5 В) швидкість катодного процесу практично повністю визначається швидкістю виділення водню. Вплив подачі повітря в газодифузійний катод спостерігається при порівнянні зворотнього ходу циклічних вольт-амперних залежностей. На поверхні сталевої сітки спостерігається зростання струму зворотного ходу в діапазоні потенціалів – 1,0 до 0 В. Що вказує на збільшення адсорбованих часток, що приймають участь в катодному процесі. Як було показано раніше, цей діапазон потенціалів відповідає 1-й і 2-й ділянкам одержаних залежностей на яких відбуваються переважне відновлення кисню. Тому, зростання струму зворотного ходу, при потенціалах позитивніших за 1,0 В, можна пояснити впливом адсорбції кисню на поверхні газопроникнених сітчаних сталевих катодів при подачі повітря. Додавання гіпохлорит-іону практично не впливає на густину струму на першій і другій ділянках вольт-амперних залежностей. Спостерігається зниження катодної густини струму при потенціалах, що є більш негативними від рівноважного потенціалу водневої реакції. Це вказує на певне гальмування процесу виділення водню. На третій ділянці густина струму теж зменшується. Це вказує на те, що гіпохлорит-іони у кількості 0,08 моль дм3 не приймають участь у катодному відновленні. Рекомендованою густиною струму, для досліджуваної конструкції газодифузійного катоду, є 15 мА/см2 при температурі 291…293 К. Катодне відновлення гіпохлорит-іонів, за цих умов, знижується на 55…60 %.A gas diffusion electrode was used to implement depolarization of the cathodic process with atmospheric oxygen to improve the production of sodium hypochlorite by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride. As materials for the implementation of depolarization of the cathode process on a porous cathode from the grid, we selected: manganese oxides, cobalt oxides, ruthenium oxides. These oxides are characterized by low overvoltage of the oxygen reaction. Oxides of selected metals were applied to a mesh current lead by thermal decomposition of coating solutions. The gas diffusion electrode consisted of a lined titanium current lead, a dispersant of gas made of porous graphite, and an external mesh working element, on which cathodic reactions occurred. The preparation of a catalytically active layer of oxide-metal coatings was carried out by thermal decomposition of coating solutions. This method fully complies with the requirements for oxide-metal electrodes for the electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride: the ability to control the composition of the composite coating in a wide range of component co ncentrations. On the current-voltage cyclic dependences of the cathodic process, for all the materials studied, certain areas of oxygen reduction and combined oxygen reduction and hydrogen evolution are observed. The first section of oxygen reduction is observed to the equilibrium potential s of the hydrogen reaction (approximately –0.42 V). The oxygen reduction rate is small and amounts to 3...5 mA/cm2. There is no difference in the current-voltage dependence due to the high potential sweep speed, which does not lead to oxygen depletion in the case of cathode operation wi thout air supply. In the second section (at potentials, more negative equilibrium potentials of the hydrogen reaction), a significant increase in the rate of the cathodic reaction due to hydrogen evolution is observed. Oxygen, in this case, is reduced at the limiting current density. In the third section (more than –1.5 V), the speed of the cathodic process is almost completely determined by the rate of hydrogen evolution. The effect of air supply to the gas diffusion cathode is observed when comparing the reverse stroke of cyclic current–voltage dependences. On the surface of the steel mesh, an increase in the reverse current is observed in the potential range –1.0 to 0 V. Which indicates an increase in adsorbed particles involved in the cathodic process. As shown earlier, this range of potentials corresponds to the 1st and 2nd sections of the obtained dependences in which the predominant oxygen reduction occurs. Therefore, an increase in the reverse current, with potentials more positive than 1.0 V, can be explained by the effect of oxygen adsorption on the surface of gas-permeable mesh steel cathodes when air is supplied. The addition of hypochlorite ion has practically no effect on the current density in the first and second sections of the current – voltage dependences. A decrease in the cathodic current density is observed at potentials more negative from the equilibrium potential of the hydrogen reaction. This indicates a certain inhibition of the process of hydrogen evolution. In the third section, the current density also decreases. This indicates that 0.08 mol·dm3 hypochlorite ions do not participate in cathodic reduction. Recommended current density for the studied design of the gas diffusion cathode is 15 mA/cm2 at a temperature of 291...293 K. The cathodic recovery of hypochlorite ions, under these conditions, is reduced by 55...60 %.