Електрохімічне одержання вольфраму з вторинної сировини

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об'єктом дослідження є процеси хімічного і електрохімічного вилучення вольфраму з псевдосплаву WC-Со у розчинах кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl та з додаванням HF. Предметом дослідження є кінетичні закономірності та технологічні параметри взаємодії псевдосплаву WC-Со з розчинами H₂SO₄, HNO₃, HCl з додаванням HF. Дисертаційне дослідження присвячено розробці технологічних показників вилучення вольфраму та кобальту при кислотному електрохімічному вскритті псевдосплаву WC-Со. Цільовими продуктами перероблення є: вольфраму оксид (VІ), вольфрам порошкоподібний із заданим гранулометричним складом (2…3 мкм), кобальт електрохімічно осаджений. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. У першому розділі дисертаційної роботи, критично проаналізовано методи одержання вольфраму з природної та вторинної сировини. Обґрунтовано, що найбільший практичний інтерес становлять електрохімічні методи та проаналізовано фахові публікації, які присвячені електрохімічним способам перероблення вольфрамвмісної сировини в електролітах різної природи та за різних режимів електролізу. Також розглянуто способи одержання кобальту з розчинів. На підставі вищенаведеного визначені мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно виконати для її досягнення. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Електрохімічні дослідження анодної поведінки псевдосплаву WC-Со здійснювали на потенціостаті ІРС-Pro, у розчинах кислот HCl, HNО₃, H₂SO₄ із застосуванням трьохелектродної комірки. Робочий електрод – бруски з псевдосплаву WC-Co з параметрами - висота 7 мм, довжина 42 мм, товщина 5 мм та вмістом складових компонентів, % мас.: WC – 92; Со – 8. Брусок жорстко кріпили на струмовідводі, місце кріплення обробляли діелектриком з метою запобігання контакту з електролітом. Допоміжним електродом була титанова пластина з параметрами - висота 10 мм, довжина 10 мм, товщина 1 мм, електродом порівняння слугував насичений хлор-срібний електрод. Хлор-срібний електрод підводився до робочого електрода за допомогою скляного ключу з капіляром Лугіна. На установках визначали межі потенціалів та густини струмів, за яких на електроді із псевдосплаву відбуваються різні суміщені електродні процеси. У третьому розділі дисертації виконано термодинамічний аналіз взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl. Вперше були розраховані основні термодинамічні характеристики і встановили наступне: -реакція взаємодії вольфраму з розчинами кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl можлива завжди (ΔF<0), відбувається з виділенням тепла (ΔH<0) та збільшенням ентропії (ΔS>0). Введення депасиватору до розчину кислот HNO₃, HCl сприяє збільшенню від’ємного значення ΔF, що вказує на збільшення реакційної здатності системи. У четвертому розділі наведено результати досліджень анодної поведінки вольфраму у складі псевдосплаву WC-Co в розчинах кислот HNO₃, HCl, H₂SO₄. Вивчено вплив депасиватору (HF) та відновника (гексамін) на анодні процеси в зазначених розчинах та дослідили морфологію, елементний та фазовий склад отриманих порошків. За дослідженнями даного розділу отримано такі результати: - методами лінійної та циклічної вольтамперометрії встановили, що селективне розчинення кобальтової складової псевдосплаву в досліджуваних розчинах відбувається при потенціалах, позитивніших за 0,2 В, карбон видаляється з робочого електрода при потенціалі > 0,8 В. Вольфрам при цьому окиснюється до вищого оксиду WO₃; - визначено, що у сульфатній кислоті зі збільшенням її концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ густина струму зменшується, що пов'язано з утворенням на поверхні анода суцільного поверхневого шару оксиду вольфраму, який пасивує поверхню; - експериментальним шляхом встановили, що при додаванні до розчину 1 моль∙дм⁻³ H₂SO₄ гексаміну (C₆H₁₂N) з концентрацією 0,9 моль∙дм⁻³ можна блокувати процес утворення пасивуючої плівки та одержувати порошки оксидів вольфраму нижчих ступенів окислення; - показано, що при розчинені псевдосплаву WC-Co у хлоридній кислоті збільшення концентрації від 1 до 5 моль∙дм⁻³ призводить до сповільнення швидкості розчинення, тому для роботи доцільно використовувати розчин хлоридної кислоти з концентрацією 2,5 моль∙дм⁻³; - на підставі аналізу кінетичних досліджень запропоновано механізм розчинення псевдосплаву WC-Co у розчині 2,5 моль∙дм⁻³ HCl та при додаванні HF. У п'ятому розділі дослідили важелі керування дисперсністю та визначили технологічні показники одержання металевого порошку вольфраму з іонних розплавів; обґрунтовано технологічні показники отримання металевого кобальту з відпрацьованих електролітів. Також запропоновано спосіб використання отриманних порошків металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму для модифікації арамідної тканини з метою підвищення її термостійкості. В даному розділі отримано такі результати: - запропоновано склад низькотемпературного іонного розплаву (NaCl-KCl-CsBr-NaF), який дає змогу одержувати порошок металевого вольфраму заданого гранулометричного складу; - морфологічний аналіз отриманого порошку показав, що при електролізі з розплаву з високим вмістом WO₂F₄²⁻ вольфрам виділяється у вигляді дрібнодисперсного порошку, а при електролізі з розплаву з високим вмістом WOF₆²⁻ - крупнодисперсного порошку; - запропоновано спосіб модифікації арамідної тканини порошком вольфраму та вищим оксидом вольфраму. Встановили, що термостійкість модифікованої арамідної тканини зростає з 300 ºС до 900 ºС, при вмісті металевого вольфраму та вищого оксиду вольфраму відповідно 10% мас. - запропоновано метод осадження кобальту з відпрацьованих електролітів хлоридно-сульфатним способом. Встановили, що при переході від хлоридних розчинів до сульфатних катодний максимум зміщується в область більш негативних потенціалів, а збільшення перенапруги осадження кобальту при переході від хлоридних електролітів до хлоридно - сульфатних пов’язано з зміщенням концентрації іонів кобальту.

The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 - Chemical technologies and engineering (16 - Chemical and bioengineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2020. The work was performed at the Department of Technical Electrochemistry of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The object of research is the processes of chemical and electrochemical extraction of tungsten from the pseudoalloy WC-Co in solutions of acids H₂SO₄, HNO₃, HCl and with the addition of HF. The subject of the study is the kinetic patterns and technological parameters of the interaction of the pseudoalloy WC-Co with solutions of H₂SO₄, HNO₃, HCl with the addition of HF. The dissertation research is devoted to the development of technological indicators of tungsten and cobalt extraction during acid electrochemical opening of WC-Co pseudoalloy. The target products of processing are: tungsten oxide (VI), tungsten powder with a given particle size distribution (2…3 μm), cobalt electrochemically precipitated. The introduction substantiates the relevance of the dissertation, formulates its purpose and objectives, defines the object, subject and research methods. Its scientific novelty and practical value are highlighted. In the first section of the dissertation, the methods of obtaining tungsten from natural and secondary raw materials are critically analyzed. It is substantiated that electrochemical methods are of the greatest practical interest and professional publications devoted to electrochemical methods of processing of tungsten-containing raw materials in electrolytes of different nature and under different modes of electrolysis are analyzed. Methods for obtaining cobalt from solutions are also considered. Based on the above, the purpose of the dissertation and the tasks that must be performed to achieve it. The second section of the dissertation contains a list of reagents and materials that were used during the research, methods of experimental research and analysis. Electrochemical studies of the anodic behavior of the pseudoalloy WC-Co were performed on the IRS-Pro potentiostat, in solutions of acids HCl, HNО₃, H₂SO₄ using a three-electrode cell. Working electrode - bars made of pseudo-alloy WC-Co with parameters - height 7 mm, length 42 mm, thickness 5 mm and content of components,% wt .: WC - 92; Co - 8. The bar was rigidly fastened to the drain, the place of attachment was treated with a dielectric to prevent contact with the electrolyte. The auxiliary electrode was a titanium plate with parameters - height 10 mm, length 10 mm, thickness 1 mm, the reference electrode was a saturated chlorine-silver electrode. The chlorine-silver electrode was fed to the working electrode using a glass wrench with a Lugin capillary. The limits of potentials and current densities at which various combined electrode processes take place on the pseudoalloy electrode were determined at the installations. In the third section of the dissertation the thermodynamic analysis of the interaction of tungsten with solutions of acids H₂SO₄, HNО₃, HCl is performed. For the first time the basic thermodynamic characteristics were calculated and the following was established: ¬reaction of interaction of tungsten with solutions of acids H₂SO₄, HNО₃, HCl is always possible (ΔF <0), occurs with heat release (ΔH < 0) and increase in entropy (ΔS > 0) . The introduction of a depulsifier to a solution of HNО₃, HCl acids increases the negative value of ΔF, which indicates an increase in the reactivity of the system. The fourth section presents the results of studies of the anodic behavior of tungsten in the pseudo-alloy WC-Co in solutions of acids HNО₃, HCl, H₂SO₄. The influence of depasivator (HF) and reducing agent (hexamine) on anodic processes in these solutions was studied and the morphology, elemental and phase composition of the obtained powders were investigated. According to the research of this section, the following results were obtained: - by methods of linear and cyclic voltammetry found that the selective dissolution of the cobalt component of the pseudoalloy in the investigated solutions occurs at potentials greater than 0.2 V, carbon is removed from the working electrode at a potential > 0.8 V. Tungsten is oxidized to WO₃; - it was determined that in sulfuric acid with increasing concentration from 1 to 5 mol ∙ dm-3 the current density decreases, which is due to the formation on the surface of the anode of a continuous surface layer of tungsten oxide, which passivates the surface; - experimentally found that by adding to a solution of 1 mol ∙ dm⁻³ H₂SO₄ hexamine (C₆H₁₂N) with a concentration of 0.9 mol ∙ dm⁻³ can block the formation of a passivating film and obtain powders of tungsten oxides of lower oxidation states; - it is shown that when dissolving the pseudoalloy WC-Co in hydrochloric acid, increasing the concentration from 1 to 5 mol ∙ dm⁻³ leads to a slowing of the dissolution rate, so it is advisable to use a solution of hydrochloric acid with a concentration of 2.5 mol ∙ dm⁻³; - on the basis of the analysis of kinetic researches the mechanism of dissolution of pseudoalloy WC-Co in a solution of 2,5 mol ∙ dm⁻³ HCl and at addition of HF is offered. In the fifth section, the dispersion control levers were investigated and the technological parameters of obtaining tungsten metal powder from ionic melts were determined; the technological indicators of obtaining metallic cobalt from spent electrolytes are substantiated. A method of using the obtained powders of tungsten metal and higher tungsten oxide for modification of aramid fabric in order to increase its heat resistance is also proposed. The following results were obtained in this section: - the composition of low-temperature ionic melt (NaCl-KCl-CsBr-NaF) is proposed, which makes it possible to obtain tungsten metal powder of a given particle size distribution; - morphological analysis of the obtained powder showed that in the electrolysis of the melt with a high content of WO₂F₄²⁻ tungsten is released in the form of fine powder, and in the electrolysis of the melt with a high content of WOF₆²⁻ - coarse powder; - a method of modifying aramid fabric with tungsten powder and higher tungsten oxide is proposed. It was found that the heat resistance of the modified aramid fabric increases from 300 ºC to 900 ºC, with a content of tungsten metal and higher tungsten oxide, respectively, 10 %. - a method of cobalt precipitation from spent electrolytes by chloride-sulfate method is proposed. It was found that during the transition from chloride solutions to sulfate, the cathode maximum shifts to the region of more negative potentials, and the increase in cobalt deposition overvoltage during the transition from chloride electrolytes to chloride sulfate is associated with a shift in cobalt ion concentration.