Використання гумінових кислот з бурого вугілля при отриманні полімерів

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу гумінових кислот на структуроутворення розчинів полімерів на прикладі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози та властивості полімерних гідрогелів та біоплівок, одержаних на їх основі. Об`єкт дослідження – процес отримання полімерних гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози з використанням гумінових кислот. Предмет дослідження – гумінові кислоти, отримані з бурого вугілля та полімерна основа у вигляді желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози для отримання полімерних гідрогелів та біоплівок, що характеризуються необхідними показниками якості. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови використання гумінових кислот для отримання гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей бурого вугілля – технічний (Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи, а також хімічний аналіз (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, SO3) його золи. Крім того, визначали загальну масову частку ((HA)daft), а також вихід вільних гумінових кислот ((HA)daff). Визначали час гелеутворення, динамічну та умовну в’язкість, температуру руйнування та питому електропровідність розроблених розчинів полімерних гідрогелів та біоплівок. Показано, що модифікація полімерних гідрогелів на основі желатину гуміновими кислотами дозволяє отримати полімерні гідрогелі з підвищеним ступенем набрякання та надати їм антибактеріальні властивості, що підтверджується даними, щодо часу появи у них плісняви. Встановлено, що модифікація біоплівок на основі полівинілового спирту гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водостійкі плівки з антибактеріальними властивостями, а модифікація біоплівок на основі гідроксипропілметилцелюлози гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями для використання, як пакування для сухих харчових продуктів (хліб, крупи, горіхи та т.п.) з подовженим терміном зберігання. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації що спільній переробці вугілля та полімерних матеріалів, обґрунтовано напрям дослідження. Доведено, що формування величезної кількості полімерних відходів в світі штовхає дослідників в напрямку пошуку їх раціональної утилізації. Внаслідок розвиненою коксохімічної та паливно-енергетичної промисловості, одним з напрямків використання полімерних відходів може їх спільне коксування (газифікація) з вугіллям. Одним з найбільш перспективним спільним використанням полімерів з вугіллям є отримання на їх базі полімерних матеріалів, що відрізняються більш високою доданою вартістю. Показано, що найбільш перспективним видається напрямок застосування бурого вугілля для одержання гумінових речовин та кислот і подальшого отримання полімерів і різного типу матеріалів на їх основі. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей бурого вугілля. Наведено результати визначення технічного та елементного аналізу, загальної масової частки та виходу вільних гумінових кислот, а також хімічного складу золи досліджених зразків золи бурого вугілля. Ретельно розглянуті методики визначення виходу гумінових кислот, часу гелеутворення, динамічної в`язкості, умовної в`язкості, температури руйнування, питомої електропровідності, водопоглинання, відносного подовження при розриві міцності при розриві, ступеня набрякання гідрогелей та виконання мікроскопічних досліджень. За допомогою комп’ютерної програми STATISTICA були розроблені експериментально-статистичні математичні моделі (рівняння регресії). Оцінка адекватності моделі проводиться з використанням таких параметрів: середня відносна похибка апроксимації (εі); коефіцієнт детермінації (Ri2); Критерій Фішера (Fi) та критерій статистики (irF). У третьому розділі розглянуто родовища, показники якості та маркування бурого вугілля України. Встановлено, що балансові запаси бурого вугілля в Україні розташовані в Дніпропетровській, Житомирській, Закарпатській, Кіровоградській, Харківській та Черкаській областях та становлять (тис т): категорій А+В+С1 – 2593359; категорії С2 – 299181. Серед існуючих класифікацій найбільш придатна для розподілу бурого вугілля України Міжнародна кодова система бурого вугілля, яка регламентована в ISO 2950:1974 «Brown coal and lignites – Classification by types on the basis of total moisture content and tar yield». Враховуючи той факт, що видобуток бурого вугілля в Україні з 2011 по 2020 роки коливався від 2 до 15 тис т на рік, пошук та розробка неенергетичних методів його використання є дуже перспективним науковим та практичним завданням. У четвертому розділі досліджували використання гумінових кислот для отримання полімерних гідрогелів на основі харчового желатину. Встановлено вплив на умовну в’язкість полімерних гідрогелів, отриманих з харчового желатину та гумінових кислот, наступних чинників: вміст гумінових кислот (0–15 %); часу гелеутворення (0–15 хвилин); вихід летких речовин з вихідного вугілля (Vd=29,1–43,7 %); вміст вуглецю у вихідному вугіллі (Cdaf=60,71–80,83 %); вміст кисню у вихідному вугіллі (Odafd=10,9–29,12 %).Встановлено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих від вихідного вугілля, що характеризується різними показниками якості (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на температуру топлення, температуру деструкції та час гелеутворення полімерних гідрогелів. Визначено, що наявність частинок бурого вугілля, які залишилися у гумінових кислотах, суттєво спричиняє зменшення процесів структуроутворення у полімерних гідрогелів, перешкоджаючи утворенню у них просторової структурної мережі. Встановлено, що модифікація гуміновими кислотами полімерних гідрогелів на основі желатину призводить до конформаційної зміни вторинної структури желатину. Вперше отримані полімерні гідрогелі на основі желатину модифіковані гуміновими кислотами з підвищеним ступенем набряканням та антибактеріальними властивостями, що підтверджується даними за показником часу появи плісняви у них. Розроблена технологічна схема одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %. У п’ятому розділі досліджували використання гумінових кислот для модифікації біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Досліджено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих з 3 типів бурого вугілля (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на показники умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Встановлено, що введення всіх досліджуваних типів гумінових кислот у розчини полівінілового спирту та гідпроксиметилцелюлози спричинює зменшення умовної в'язкості. Можна зазначити, що їх розчинна дія може потенційно полегшити подальші процеси отримання тонких і міцних біодеградабельних плівок. Збільшення тривалості взаємодії розчину полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами, отриманих з 3 типів бурого вугілля, а також їх кількості призводить до підвищення їх умовної в`язкості та питомої електропровідності. Розроблені відповідні ESMM для прогнозування умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами. Встановлено, що наявність конгломератів крупністю більше 1 мм у гумінових кислотах уповільнює процеси структуроутворення запобігаючи утворенню просторової сітчастої структури. Показано, що при модифікації полівінілового спирту гуміновими кислотами розвивається диполь-дипольна взаємодія у вигляді водневого зв’язку між гідроксильною групою ланцюгів полівінілового спирту та гідроксильними та карбоксильними групами гумінової кислоти. Також встановлено, що гумінова кислота була успішно зшита з гідроксипропілметилцелюлозою шляхом багатоточкової взаємодії з карбоксильною групою гумінової кислоти. Вперше отримані міцні водостійкі біоплівки з антибактеріальними властивостями на основі полівинілового спирту та міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями на основі гідроксипропілметилцелюлози модифіковані гуміновими кислотами з подовженим терміном зберігання. Розроблені технологічні схеми одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %.The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 - chemical technologies and engineering (16 - chemical and bioengineering). National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute» of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2022. The dissertation is aimed at developing scientific bases and ideas about the influence of humic acids on the structure of polymer solutions on the example of gelatin, polyvinyl alcohol and hydroxymethylpropylcellulose and the properties of polymer hydrogels and biofilms obtained on their basis. Object of research - process of reception of polymeric hydrogels and biofilms on the basis of gelatin, polyvinyl alcohol and hydroxymethylpropylcellulose with use of humic acids. The subject of research - humic acids derived from brown coal and polymer base in the form of gelatin, polyvinyl alcohol and hydroxymethylpropylcellulose to obtain polymer hydrogels and biofilms, characterized by the required quality indicators. The dissertation solves an important scientific and practical problem, which is characterized by scientific novelty and practical significance, namely - determined the rational conditions for the use of humic acids to obtain hydrogels and biofilms based on gelatin, polyvinyl alcohol and hydroxymethylpropylcellulose. In the experimental part of the work used modern standardized methods for determining the properties of brown coal - proximate (Wa, Ad, Sdt, Vdaf) and ultimate (Cdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) analyzes, as well as chemical analysis (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, SO3) its ash. In addition, the total mass fraction ((HA)daft) as well as the yield of free humic acids ((HA)daff) were determined. The time of gelation, dynamic and conditional viscosity, fracture temperature and specific electrical conductivity of the developed solutions of polymer hydrogels and biofilms were determined. It is shown that the modification of polymer hydrogels based on gelatin with humic acids allows to obtain polymer hydrogels with a high degree of swelling and give them antibacterial properties, which is confirmed by the data on the time of their appearance of mold. It was found that the modification of biofilms based on polyvinyl alcohol with humic acids allows to obtain strong waterproof films with antibacterial properties, and the modification of biofilms based on hydroxypropylmethylcellulose with humic acids allows to obtain strong water-soluble films with antibacterial properties for food, nuts, etc. with extended shelf life. Statistical analysis of the results and development of mathematical equations was performed using a licensed computer program Microsoft Excel. The introduction substantiates the relevance of research objectives, shows the relationship of work with scientific topics, formulates the purpose and main objectives, presents the scientific novelty and practical significance of the results, determined the personal contribution of the applicant, noted the approbation of the results. In the first section the analytical review of domestic and world sources of information on joint processing of coal and polymeric materials is carried out, the direction of research is substantiated. It is proved that the formation of a huge amount of polymer waste in the world pushes researchers in the direction of finding their rational disposal. Due to the developed coke and fuel and energy industries, one of the areas of use of polymer waste may be their joint coking (gasification) with coal. One of the most promising joint use of polymers with coal is to obtain on their basis polymeric materials with higher added value. It is shown that the most promising is the direction of application of brown coal for the production of humic substances and acids and the subsequent production of polymers and various types of materials based on them. The second section describes the necessary and sufficient set of instrumental, mostly standardized methods for studying the composition and properties of brown coal. The results of determining the proximate and ultimate analysis, the total mass fraction and yield of free humic acids, as well as the chemical composition of the ash of the studied samples of brown coal ash are presented. Methods for determining the yield of humic acids, gelation time, dynamic viscosity, conditional viscosity, fracture temperature, specific conductivity, water absorption, elongation at break, tensile strength, degree of swelling of hydrogels and microscopic studies are carefully considered. Experimental-statistical mathematical models (regression equations) were developed with the help of the computer program STATISTICA. The adequacy of the model is assessed using the following parameters: mean relative approximation error (εі); coefficient of determination (Ri2); Fisher's criterion (Fi) and statistical criterion (irF). The third section considers the deposits, quality indicators and markings of lignite in Ukraine. It is established that the balance reserves of brown coal in Ukraine are located in Dnipropetrovsk, Zhytomyr, Zakarpattia, Kirovohrad, Kharkiv and Cherkasy regions and are (thousand tons): categories A+B+C1 - 2593359; category C2 - 299181. Among the existing classifications, the most suitable for the distribution of brown coal in Ukraine is the International Code System of Brown Coal, which is regulated in ISO 2950:1974 «Brown coal and lignites - Classification by types on the basis of total moisture content and tar yield». Given the fact that the production of brown coal in Ukraine from 2011 to 2020 ranged from 2 to 15 thousand tons per year, the search and development of non-energy methods of its use is a very promising scientific and practical task. The fourth section investigated the use of humic acids to obtain polymeric hydrogels based on edible gelatin. The influence of the following factors on the conditional viscosity of polymer hydrogels derived from edible gelatin and humic acids has been established: humic acid content (0–15%); gelation time (0-15 minutes); volatile matters (Vd=29.1–43.7%); carbon content (Cdaf=60.71-80.83%); oxygen content (Odafd=10.9–29.12%). The influence of the content of humic acids (0–15%) obtained from the source coal is characterized, which is characterized by different quality indicators (Vd=29.1–43.7%; Cdaf=60.71–80.83%; Odafd=10.9-29.12%) on the melting temperature, the temperature of destruction and the time of gelation of polymer hydrogels. It has been determined that the presence of brown coal particles left in humic acids significantly reduces the structure formation processes in polymer hydrogels, preventing the formation of a spatial structural network in them. It was established that the modification of polymer hydrogels based on gelatin with humic acids leads to a conformational change of the secondary structure of gelatin. For the first time, gelatin-based polymer hydrogels were modified with humic acids with a high degree of edema and antibacterial properties, which is confirmed by the data on the time of appearance of mold in them. The technological scheme of production of polymer hydrogels on the basis of gelatin modified with humic acids is developed and the general economic efficiency of modification of their humic acids at the level of profitability of 30% is established. The fifth section investigated the use of humic acids to modify biofilms based on polyvinyl alcohol and hydroxypropylmethylcellulose. The influence of humic acid content (0–15%) obtained from 3 types of brown coal (Vd=29.1–43.7%; Cdaf=60.71–80.83%; Odafd=10.9–29.12%) was studied on indicators of conditional viscosity and specific conductivity of solutions of polyvinyl alcohol and hydroxypropylmethylcellulose. It is established that introduction of all investigated types of humic acids in solutions of polyvinyl alcohol and hydropromethylcellulose causes decrease in conditional viscosity. It can be noted that their soluble action can potentially facilitate further processes of obtaining thin and durable biodegradable films. Increasing the duration of the interaction of polyvinyl alcohol solution and hydroxymethylcellulose with humic acids derived from 3 types of brown coal, as well as their number leads to an increase in their conditional viscosity and electrical conductivity. Appropriate ESMMs have been developed to predict the conditional viscosity and specific conductivity of polyvinyl alcohol and hydroxymethylcellulose solutions with humic acids. It was found that the presence of conglomerates larger than 1 mm in humic acids slows down the processes of structure formation, preventing the formation of a spatial network structure. It is shown that when polyvinyl alcohol is modified with humic acids, a dipole-dipole interaction in the form of a hydrogen bond develops between the hydroxyl group of polyvinyl alcohol chains and the hydroxyl and carboxyl groups of humic acid. It was also established that humic acid was successfully cross-linked with hydroxypropylmethylcellulose by multipoint interaction with the carboxyl group of humic acid.For the first time, strong water-resistant biofilms with antibacterial properties based on polyvinyl alcohol and strong water-soluble films with antibacterial properties based on hydroxypropylmethylcellulose modified with humic acids with extended shelf life were obtained. Technological schemes for obtaining polymeric hydrogels based on gelatin modified with humic acids and biofilms based on polyvinyl alcohol and hydroxypropylmethylcellulose modified with humic acids have been developed and the overall economic efficiency of modification with humic acids has been established at a profitability level of 30%.