Структурна інженерія вакуумно-плазмових конденсатів тугоплавких нітридів перехідних металів

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 132 – Матеріалознавство (13 – Механічна інженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, Харків, 2021. Об’єктом дослідження є процес формування фазово-структурного стану, та його впливу на механічні властивості та корозійну стійкість вакуумно-дугових покриттів на основі Cr. Предмет дослідження – елементний склад, фазово-структурний стан, субструктура, напружено-деформований стан, механічні властивості та корозійна стійкість вакуумно-дугових PVD покриттів. Дисертацію присвячено проведенню комплексних досліджень в області структурної інженерії вакуумно-дугових одно-, багатошарових та багатоелементних покриттів щодо впливу основних фізико-технологічних параметрів на структурний стан покриттів. Це може стати базою для розвитку основ структурної інженерії багатошарових та багатоелементних нітридних покриттів, для забезпечення надвисокої твердості та функціональних властивостей. Дослідження здійснені за допомогою як класичних, так і принципово нових сучасних методів отримання та моделювання процесів формування покриттів, рентгеноструктурного аналізу, механічних випробувань. У вступі обґрунтовано актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, поставлена мета та основні задачі дослідження, основні методи дослідження, приведена наукова новизна та сформульоване практичне значення отриманих результатів. У першому розділі на основі вітчизняного та зарубіжного досвіду послідовно показано перспективність удосконалення покриттів на основі нітриду хрому. Проаналізувавши наукові публікації встановлено, що нітриди хрому мають суттєві резерви при практичному втіленні багатошарових покриттів з комбінацією інших елементів та нітридів на їх основі. У основу реалізації експериментів по отриманню покриттів було покладено досвід, згідно з яким показником функціональності покриття (до його практичного застосування в експлуатаційних умовах) є не тільки базові механічні характеристики – твердість та модуль Юнга, але і додаткові показники, такі як субструктурні характеристики, адгезійна міцність, коефіцієнт тертя, корозійна стійкість в умовах електрохімічної корозії. У другому розділі подано опис матеріалів та методики досліджень. Базовою технологією нанесення всіх досліджених покриттів є технологія катодно-дугового осадження. Основними методами дослідження у роботі є рентгенівська дифрактометрія, завдяки якій встановлено фазовий склад, текстурованість, субструктурні характеристики та напружено-деформований стан покриттів. Така інформація дозволяє виявити вплив технологічних факторів на структуру покриття. Дослідження твердості та модуля пружності, у зв’язці з встановленим фазово-структурним станом, дозволяє спрогнозувати показники міцності. Наявність текстурованості дозволяє оцінити рівень її впливу на властивості. Встановлення рівня внутрішніх напружень разом з періодом модуляції покриття дає можливість оцінити рівень тріщиностійкості покриття та його адгезійну міцність, схильність до схоплювання (разом з оцінкою коефіцієнта тертя). Третій розділ присвячений дослідженню впливу технологічних параметрів при формуванні покриттів на фазово-структурний стан та механічні властивості покриттів на основі металевого хрому. За виконанням даного розділу отримані наступні результати: - дослідження морфології показали майже повну відсутність крапельної фази як на поверхні, так і в середині покриття; - рентгеноструктурним аналізом встановлено, що збільшення тиску азотної атмосфери від 2·10⁻⁵ Торр до 4,8·10⁻³ Торр призводить до зміни фазового складу Cr → β-Сr₂N → Cr + β-Сr₂N → CrN; - розрахунок субструктурних характеристик показав, що розмір ОКР знаходиться у нанодіапазоні (6…10 нм), а додаткова імпульсна стимуляція (-1200 В) призводить до збільшення розмірів ОКР на 4…24 %; - найбільше значення твердості для CrN покриттів складає 32 ГПа при PN₂ = 7,5·10⁻⁴ Торр та формуванні β-Сr₂N з переважною орієнтацією росту кристалітів [100] β-Сr₂N. Дана структура дозволяє знизити коефіцієнт тертя до 0,32 в системі "нітрид хрому - сталь" і до 0,12 в системі "нітрид хрому - алмаз". Четвертий розділ містить результати експериментальних досліджень багатошарових вакуумно-плазмових конденсатів нітридів перехідних металів. Створення наноструктурованих багатошарових конструкцій дозволяє отримати підвищені механічні властивості, такі як висока твердість, зносостійкість та корозійна стійкість. В даному розділі розглянуто три найбільш перспективні системи покриттів CrN/ZrN, CrN/MoN та CrN/Cu, з різною теплотою утворення нітридів та практичним застосуванням. Результати дослідження дозволили отримати наступні дані: - показано, що багатошарові покриття мають високу планарність шарів та незначну кількість крапельної складової в середині шарів; - рентгеноструктурним аналізом для багатошарового покриття CrN/ZrN показано формування двофазного стану, який з підвищенням потенціалу зсуву від -70 В до -150 В призводить до появи та збільшення β-Сr₂N фази; - встановлено, що при товщині шарів менше 50 нм подача Ub = -150 В призводить до зростання мікродеформації в шарах CrN при бомбардуванні їх іонами Zr з великим атомним радіусом та вагою, а в шарах ZrN спостерігається релаксація деформації; - показано, що високі значення твердості 41 ГПа в системі CrN/ZrN досягаються при товщині окремих шарів 50 нм, 𝑃𝑁₂= 1,2·10⁻³ Торр, Ub = -150 В; - для багатошарових покриттів CrN/MoN показано формування двофазного стану на основі ГЦК кристалічної решітки структурного типу NaCl; - встановлено, що збільшення потенціалу зсуву призводить до зменшення текстурованості, рівня мікродеформації і, як наслідок, зменшення мікротвердості від 38 ГПа до 25 ГПа; - встановлено, що коефіцієнт тертя багатошарових покриттів CrN/MoN становить 0,42…0,48 при навантаженнях близько 190 Н; - отримані дані корозійної стійкості показали, що нанесення багатошарового покриття CrN/Cu (з нанотовщинними шарами ≈ 8 нм при 𝑃𝑁₂= 5·10⁻⁴ Торр, Ub = -200 В) товщиною близько 10 мкм здатне захищати поверхню деталі в середовищі утворення хлорид-іонів протягом року. П’ятий розділ присвячений дослідженню багатоелементних вакуумно-плазмових одно- та багатошарових конденсатів нітридів перехідних металів. Одношарові багатоелементні покриття складаються з елементів, що мають найменшу (FeCoNiCuAlCrV) та найбільшу (TiCrZrAlNbV, TiCrAlNbSi) ентальпії утворення нітридів. Порівняно з традиційними матеріалами багатоелементні покриття володіють значно вищими функціональними властивостями: висока температурна стійкість, міцність, висока пластичність і в’язкість руйнування. Дослідження даного розділу дозволили одержати наступні результати: - показано, що для системи (FeCoNiCuAlCrV)N твердість 38 ГПа досягається при відносно низькому потенціалі зсуву -40 В; - встановлено, що високі показники твердості забезпечуються при Ub = -110 В: для системи (TiCrZrAlNbV)N твердість складає 44 ГПа, а для (TiCrAlNbSi)N – 38,5 ГПа; - результати дослідження морфології показали, що для багатошарових багатоелементних покриттів TiAlSiN/CrN, TiSi/TiAlCrYN, TiAl/TiAlCrYN спостерігається значна кількість крапельної фази.

The thesis is submitted to obtain a scientific degree of Doctor of Philosophy, specialty 132 – Materials science (13 - Mechanical engineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2021. The object of the study is the process of formation of the phase-structural state, and its influence on the mechanical properties and corrosion resistance of vacuum-arc coatings based on Cr. The subject of the study is the elemental composition, phase-structural state, substructure, stress-strain state, mechanical properties and corrosion resistance of vacuum-arc PVD coatings. The thesis is devoted to the implementation of complex researches in the field of structural engineering of vacuum-arc single-, multilayer and multi-element coatings on the influence of the main physical and technological parameters on a structural condition of coatings. This can become the basis for the development of the foundations of the structural engineering of multilayer and multi-element nitride coatings to ensure ultra-high hardness and functional properties. The studies were carried out using both classical and fundamentally new modern methods of obtaining and modeling the processes of formation of coatings, X-ray diffraction analysis, mechanical tests. The introduction substantiates the relevance of research tasks showing connection between the work and scientific programs, plans, themes, the scientific novelty is stated and practical value of the obtained results is formulated. In the first chapter, on the basis of domestic and foreign experience, the prospects for improving coatings based on chromium nitride are consistently shown. After analyzing scientific publications, it was found that chromium nitrides have significant reserves in the practical implementation of multilayer coatings with a combination of other elements and nitrides based on them. Experiments on obtaining coatings were based on the experience, according to which indicators of the functionality of a coating (before its practical use under operating conditions) are not only basic mechanical characteristics - hardness and Young's modulus, but also additional indicators such as substructural characteristics, adhesion strength, coefficient of friction, corrosion resistance under conditions of electrochemical corrosion. The second chapter contains a description of materials and research methods. The basic technology for the deposition of all investigated coatings is the technology of cathode-arc deposition. The main research methods in this work are X-ray diffractometry, due to which the phase composition, texture, substructural characteristics and stress-strain state of coatings are established. This information makes it possible to reveal the influence of technological factors on the structure of the coatings. The study of hardness and elastic modulus, in conjunction with the established phase-structural state, makes it possible to predict strength indicators. The presence of texture makes it possible to assess the level of its influence on properties. Establishing the level of internal stresses together with the modulation period of the coating makes it possible to assess the level of crack resistance of the coating and its adhesion strength, tendency to adhesion (together with an estimate of the coefficient of friction). The third chapter is devoted to the study of the influence of technological parameters during the formation of coatings on the phase-structural state and mechanical properties of coatings based on metallic chromium. By execution of this chapter with the following results: - study of morphology showed almost complete absence of the droplet phase both on the surface and inside the coating; - X-ray structural analysis established that an increase in the pressure of the nitrogen atmosphere from 2·10⁻⁵ Torr to 4,8·10⁻³ Torr leads to a change in the phase composition Cr → β-Сr₂N → Cr + β-Сr₂N → CrN; - calculation of substructural characteristics showed that the size of the coherent scattering region (CSR) is in the nanoscale (6 ... 10 nm), and additional impulse stimulation (-1200 V) leads to an increase in the size of the CSR by 4 ... 24%; - the highest value of hardness for CrN coatings is 32 GPa at PN₂ = 7,5·10⁻⁴ Torr and formation of β-Сr₂N with a preferred orientation of crystallite growth [100] β-Сr₂N. This structure makes it possible to reduce the friction coefficient to 0.32 in the "chromium nitride - steel" system and to 0.12 in the "chromium nitride - diamond" system. The fourth chapter contains the results of experimental studies of multilayer vacuum-plasma condensates of transition metal nitrides. Creation of nanostructured multilayer structures allows obtaining improved mechanical properties, such as high hardness, wear resistance and corrosion resistance. This section discusses the three most promising systems of CrN/ZrN, CrN/MoN and CrN/Cu coatings, with different heat of formation of nitrides and practical applications. The research results provided the following data: - it is shown that multilayer coatings have a high planarity of layers and an insignificant amount of droplet component in the middle of the layers; - X-ray diffraction analysis for a multilayer CrN/ZrN coating shows the formation of a two-phase state, which, with an increase in the bias potential from -70 V to -150 V, leads to the appearance and increase of the β-Сr2N phase; - it was found that at a layer thickness of less than 50 nm, the supply Ub = -150 V leads to an increase in microstrain in the CrN layers when bombarded with Zr ions with a large atomic radius and weight, and deformation relaxation is observed in the ZrN layers; - it was shown that high hardness values of 41 GPa in the CrN/ZrN system are achieved with a thickness of individual layers of 50 nm, 𝑃𝑁₂= 1,2·10⁻³ Torr, Ub = -150 V; - for multilayer CrN/MoN coatings, the formation of a two-phase state based on an fcc crystal lattice of the NaCl structural type is shown; - it was found that an increase of the potential bias leads to a decrease in texture, the level of microstrain and, as a consequence, a decrease in the microhardness from 38 GPa to 25 GPa; - it was found that the coefficient of friction of multilayer CrN/MoN coatings is 0.42 ... 0.48 at loads of about 190 N; - the obtained data of corrosion resistance showed that the application of a multilayer CrN/Cu coating (with nano-size layers of ≈ 8 nm at 𝑃𝑁₂= 5·10⁻⁴ Torr, Ub = -200 V) with a thickness of about 10 μm is able to protect the surface of the part in the environment formation of chloride ions during the year. The fifth chapter is devoted to the study of multi-element vacuum-plasma single and multilayer transition metal nitride condensates. Single-layer multi-element coatings consist of elements with the lowest (FeCoNiCuAlCrV) and highest (TiCrZrAlNbV, TiCrAlNbSi) enthalpy of nitride formation. Compared to traditional materials, multi-element coatings have significantly higher functional properties: high temperature resistance, strength, high plasticity and fracture toughness. The study of this section yielded the following results: - it was shown that for the system (FeCoNiCuAlCrV) N hardness 38 GPa is achieved at a relatively low bias potential of -40 V; - it was found that high hardness values are provided at Ub = -110 V: for the (TiCrZrAlNbV)N system, the hardness is 44 GPa, and for (TiCrAlNbSi)N - 38.5 GPa; - the results of the study of morphology showed that for multilayer multi-element coatings TiAlSiN/CrN, TiSi/TiAlCrYN, TiAl/TiAlCrYN, a significant amount of droplet phase is observed.