Ближняя сольватация ионов тетраалкиламмония в этиленгликоле и в воде

Abstract

Коэффициенты диффузии и микроскопические характеристики длины (d), времени (τ) и скорости диффузионного смещения (дрейфа) ионов тетраалкиламмония (ТАА) (Me4N+,Et4N+, Pr4N+, Bu4N+, Pe4N+) в этиленгликоле (ЭГ) и в воде при температуре 298,15 K рассчитаны из литературных данных по предельной молярной электрической проводимости этих ионов. На основании анализа полученных расчетных данных установлено, что величина d для ионов ТАА в этиленгликоле и в воде зависит от структурного радиуса иона и от растворителя. Для указанных выше ионов параметр d в ЭГ меньше, чем в воде, что свидетельствует о более существенном тормозящем влиянии ЭГ на дрейф ионов ТАА по сравнению с водой. Установлена корреляция между знаком отклонения длины дискретного диффузионного смещения d от структурного радиуса иона (ri) в виде (d – ri) и сольватируемостью ионов по Самойлову. При значениях параметра d, превышающих кристалографический (структурный) радиус иона, последний сольватирован положительно. Если же величина d меньше кристаллографического радиуса иона, то наблюдается отрицательная сольватация. Сущность явления отрицательной сольватации по Самойлову заключается в том, что связи ион-молекула растворителя слабее связей молекул растворителя между собой. Установленная нами корреляция между знаком отклонения (d – ri ) от закона Стокса-Эйнштейна и ближней сольватацией ионов по Самойлову в растворителях с пространственной сеткой Н-связей (ЭГ, вода) свидетельствует о том, что диффузия ионов связана с ближней сольватацией, а параметр d является еѐ количественной характеристикой, т.е. в качестве меры ближней сольватации ионов нами предлагается отклонение от закона Стокса-Эйнштейна (d – ri ). Для исследованных ионов параметр (d – ri) в воде имеет положительные значения, а в ЭГ отрицательное значение параметра ( d – ri) наблюдается только для иона Me4N +, что свидетельствует о его отрицательной сольватации. Параметр τ в ЭГ превышает те же значения в воде в 9-14 раз, что свидетельствует о тормозящем эффекте дрейфа ионов ТАА, вызванного также влиянием вязкости растворителя. Скорость же трансляционного смещения ионов ТАА в воде выше, чем в ЭГ в 6 - 12 раз.