Електрохімічне формування покривів сплавами і композитами Fe–Co–Mo(MoOₓ)

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці гальванохімічної технології покривів тернарними сплавами і композитами системи ферум-кобальт-молібден з підвищеним рівнем функціональних властивостей на підставі гіпотези про інкорпорацію оксидів тугоплавких компонентів як інтермедіатів електродних реакцій, до складу металевої матриці. Обґрунтовано компонентний склад електроліту та співвідношення концентрацій сплавотвірних компонентів в системі ферум-кобальт-молібден і закономірності комплексоутворення в присутності цитрату, які склали підгрунтя до розробки електролітів для нанесення металевих і металооксидних покривів. Встановлено, що бездефектні покриви високої якості з вмістом молібдену понад 30 ат.% формуються з електролітів із концентрацією натрій цитрату 0,4−0,5 М та оксометалату 0,2 М. Доведено, що утворення гетероядерних комплексів є передумовою для гнучкого керування іонними рівновагами в розчині, а відтак, і механізмом та перенапругою електродних реакцій, перебіг яких підпорядковується закономірностям змішаної кінетики, про що свідчать і визначена енергія активації процесу. Відновлення молібдат-іону до металевої фази відбувається через утворення поверхневих оксидів проміжного ступеню окиснення. Залежно від повноти перебігу цього процесу створюються умови до формування металевого покриву тернарним сплавом або металоксидного композиту, друга фаза якого складається з оксидів молібдену в проміжному ступені окиснення, тобто утворюється безпосередньо в електродному процесі. Встановлено, що відновлення оксометалату може перебігати в декілька стадій − як за електрохімічним, так і хімічним механізмом за участю ад-атомів гідрогену, які утворюються в катодній реакції. Саме така особливість забезпечує варіативність катодного процесу та надає можливість гнучкого керування перебігом окремих стадій і складом та властивостями цільового продукту технологічного процесу. Головними чинниками, що забезпечують варіативність складу покривів, є режим поляризації – гальваностатичний або імпульсний, та амплітудні і часові параметри струму. За однакових густин струму застосування імпульсного електролізу дозволяє формувати покриви із значно вищим вмістом молібдену. Зокрема, за сталих тривалості імпульсу 10-20 мс та паузи 5–20 мс склад покривів збагачується молібденом до 30 ат. % при суттєво нижчому вмісті оксигену. Такі зміни у складі покриву порівняно з стаціонарним режимом зумовлені перебігом впродовж паузи хімічної реакції відновлення проміжних оксидів молібдену ад-атомами водню внаслідок реалізації спілловер-ефекту. Вища кількість фази оксидів в складі покривів тернарним сплавом, сформованих в гальваностатичному режимі, дає підстави класифікувати їх як композити. За однакового типу поляризації струмозалежними виявились не тільки вміст компонентів сплаву/композиту, а й морфологія поверхні осадів та вихід за струмом. В умовах стаціонарного електролізу вихід за струмом сплаву знаходиться в межах 56−62 %, а при застосуванні імпульсного електролізу ефективність процесу зростає до 61−70 % за рахунок внеску хімічної реакції відновлення оксидів молібдену ад–атомами водню. Розсіювальна здатність електроліту також залежить від густини струму і має екстремальний характер із максимумом у 62 % при і=2,5 А/дм². Отримані результати розсіювальної здатності узгоджуються із значеннями для відомих електролітів. Композитні Fe−Co−MoОₓ і металеві Fe−Co−Mo покриви мають дрібноглобулярну структуру поверхні, розвиненість якої зростає зі збільшенням густини струму, а характер і розмір кристалітів залежить від складу покривів і режимів електролізу. Так, для покривів Fe48Сo40Mo12, отриманих постійним струмом, середній розмір кристалітів становить 63 Ǻ, а для покриву Fe43Сo39Mo18, отриманому в імпульсному режимі, середній розмір кристалітів складає 56 Ǻ. Залежно від режимів електроосадження різниться і шорсткість поверхні – в гальваностатичному та імпульсному режимах параметр Ra для сплавів становить 0,15 і 0,11, відповідно, що характерно для 9–10 класів шорсткості. Синтезовані покриви мають широкий спектр фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей з високим рівнем споживчих характеристик. Так, тестуванням корозійної тривкості встановлено, що за глибинним показником (0,018 – 0,02 мм/рік) покриви мають 4 бал стійкості за десятибальною шкалою, а ранжовані за густиною струму корозії є "стійкими" в кислому середовищі та "вельми стійкими" у нейтральному та лужному. Корозійну стійкість в кислому середовищі підвищує наявність молібдену через кислотний характер його оксидів, а в нейтральному і лужному середовищах покриви проявляють стійкість внаслідок пасивації феруму і кобальту. Вільна енергія поверхні металевих покривів і композитів в межах 118−128 мДж/м², що майже на порядок величини нижча за сплавотвірні компоненти, а поверхні композитів Fe−Co−MoОₓ нижча ніж сплаву Fe−Co−Mo завдяки вищому вмісту кисню в його структурі, внаслідок чого покриви композитами є хімічно стійкішими. Мікротвердість гальванічних покривів знаходиться в межах 595 – 630 кгс/мм² і є вищою, порівняно із сплавотвірними компонентами, а також в 2,5–3 рази більшою за сталеву основу. Мікротвердість осадів симбатно змінюється із вмістом молібдену і в інтервалі досліджених густин струму також зростає з підвищенням цього параметра. Результатами комплексних випробувань механічних характеристик доведено високу адгезію покривів до поверхні підкладки, стійкість до полірування, нагріву і зламу. Встановлено високу електрокаталітичну активність тернарного сплаву в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів, а значення анодних і катодних піків струму на циклічних вольтамперограмах навіть вищі за платиновий електрод, тому гальванічні покриви сплавом Fe−Co−Mo можна розглядати як перспективні каталітичні матеріали паливних елементів. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено і в катодних реакціях виділення водню з лужних та кислих середовищ, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами. Встановлено залежність між складом сплаву і каталітичними властивостями – більший вміст молібдену в цілому покращує якість покривів. Водночас, густина струму обміну реакції виділення водню на композитних покривах в усіх модельних розчинах вище, ніж для металевих, що узгоджується з результатами визначення виходу за струмом. Покривам притаманні магнітні властивості, а значення коерцитивної сили для покривів Fe−Co−Mo знаходиться в інтервалі 7−10 Ое, що перевищує значення для бінарного Fe−Co сплаву (6,5–7,2 Ое). Сплави Fe−Co−Mo, як "магнітом’які матеріали", можна застосовувати і у виробництві елементів магнітних інформаційних накопичувачів. Означений сплав виявляє сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ та може бути використаний, зокрема, як матеріал чутливого елемента сенсора для визначення граничної концентрації водню. На підставі визначених кінетичних характеристик і технологічних струмозалежних параметрів створено програмний і технологічний модулі і запропоновано варіативну технологічну схему нанесення покривів Fe−Co−Мо(МоОₓ) керованого складу та прогнозованими фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами дослідно-промислових випробувань виробів та елементів обладнання з покривами тернарними сплавами на ПАТ "Укрндіхіммаш" та в Метрологічному центрі військових еталонів Збройних Сил України доведено високий рівень експлуатаційних характеристик синтезованих покривів та ефективність технології їх нанесення. Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ "ХПІ" і Військового інституту танкових військ НТУ "ХПІ".Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences in the speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute» Kharkiv, 2019. The component composition of the electrolyte and the ratio of the concentrations of the alloys forming components in the ferum-cobalt-molybdenum system and the regularities of the complex formation in the presence of citrate, which became the basis for the development of electrolytes for metal deposition and metal oxide coatings are substantiated. It was found that high-quality coatings with a molybdenum content of more than 30 at.% Are formed from electrolytes with a concentration of sodium citrate of 0,4 – 0,5 М and oxometalate of 0,2 М. It is proved that the formation of heteronuclear complexes is a prerequisite for the flexible control of ionic equilibria in solution, the mechanism and overvoltage of electrode reactions, the course of which obeys the laws of mixed kinetics, which is confirmed and determined by the activation energy of the process. The reduction of the molybdate ion to the metal phase occurs by the formation of surface oxides of an intermediate oxidation state. Depending on the completeness of the course of this process, conditions are created for the formation of a metal coating of a ternary alloy or a metal oxide composite, the second phase of which consists of molybdenum oxides in an intermediate oxidation state, that is, is formed directly in the electrolysis process. The reduction of oxometalate can occur in several stages using both the electrochemical and chemical mechanisms, which include hydrogen ad-atoms and atoms that are formed in the cathodic reaction. It is this feature that provides the variability of the cathode process and allows flexible control of the stages, as well as the composition and properties of the product of the technological process. The main factors ensuring variability of the coating composition are polarization modes — galvanostatic and pulsed modes, and amplitude and time parameters of the current. At the same current densities, the use of pulsed electrolysis allows the formation of coatings with a significantly higher molybdenum content. In particular, with a constant pulse duration of 10–20 ms and pauses of 5–20 ms, the composition of the shells is enriched in molybdenum to 30 at.% With a significantly lower oxide content. Such changes in the composition of the coating compared with the stationary regime are due to the chemical reaction of the reduction of intermediate molybdenum oxides by hydrogen atoms as a result of the overflow effect. The higher content of the oxide phase in the composition of tournament alloys formed in the galvanostatic mode allows us to classify them as composites. With the same polarization mode, the parameters depending on the current are determined not only by the content of the components of the alloy or composite, but also by the morphology of the coating surface and the current efficiency. Under the conditions of stationary electrolysis, the efficiency of the alloy is in the range 56−62 %, and when using pulsed electrolysis, the efficiency of the process increases to 61–70 % due to the chemical reaction of the reduction of molybdenum oxides. hydrogen atoms of hydrogen. The dissipated ability of the electrolyte also depends on the current density and is extreme in nature with a maximum of 62% at i = 2.5 A/dm². Dissipation results are consistent with known electrolytes. Composite coatings Fe−Co−MoOₓ and metallic coatings Fe−Co−Mo have a fine-crystalline structure, surface development increases with increasing current density, and the nature and size of crystallites depends on the composition of the coatings and electrolysis conditions. So for Fe48Co40Mo12 coatings obtained by direct current, the average crystallite size is 63 Ǻ, and for Fe43Co39Mo18 coatings obtained in a pulsed mode, the average crystallite size is 56 Ǻ. Depending on the electrodeposition modes, the surface roughness also varies - in the galvanostatic and pulsed modes, the parameter Ra for the alloys is 0,15 and 0,11, respectively, which corresponds to grades 9-10. The synthesized coatings have a range of physico-chemical and physico-mechanical properties with a high level of performance. Thus, corrosion resistance testing shows that the depth of the index (0,018 – 0,02 mm/year) coatings are characterized as 4 points of resistance on a ten-point scale, and ranked according to the density of the corrosion current is "stable" in acidic solutions and "very stable" in neutral and alkaline solutions. Corrosion resistance to the acid solutions increases the presence of molybdenum through the acidic nature of its oxides, and in neutral and alkaline solutions the covers exhibit resistance due to passivation of iron and cobalt. The free energy of the surface of metal coatings and composites is in the range of 118-128 mJ/m², which is almost an order of magnitude lower than the alloys of the component and the surfaces of the Fe−Co−MoOₓ composites lower than the Fe−Co−Mo alloy due to the higher oxygen content in its structure. , causing the composites to be chemically stable. The microhardness of galvanic coatings is in the range of 595–630 kgf/mm² depending on the individual components and is 2,5–3 times higher than for steel. The microhardness of the coatings increases symbatically with an increase in the amount of molybdenum in the alloy and also increases with an increase in this parameter in the integral of current densities. The high adhesion of the coatings to the surface of the steel, resistance to polishing, heating and kink is established. The high electrocatalytic activity of ternary alloys in the reactions of anodic oxidation of low molecular weight alcohols was established, and the magnitude of the peaks of the anodic and cathodic currents in the cyclic voltammogram is even higher than that of the platinum electrode, so galvanic coatings with Fe−Co−Mo alloy can be considered a promising catalytic material for fuel cells. High electrocatalytic activity of the skin was also detected in cathodic reactions of hydrogen evolution from alkaline and acidic media, which is higher as a result of the synergistic effect compared to individual metals. A connection was established between the alloy composition and catalytic properties – a higher molybdenum content usually improves the quality of coatings. At the same time, the exchange current density of the hydrogen evolution reaction on composite coatings in all model solutions is higher than for metal coatings, which is consistent with the results of determining the current efficiency. The coatings have magnetic properties, and the value of the coercive force for Fe—Co−Mo coatings is in the range of 7-10 Oe, which is higher than the value for the Fe−Co alloy (6,5-7,2 Oe). Fe−Co−Mo alloys are "Magnetic materials" and can be used in the production of magnetic information storage elements. The alloy has sensory properties on the individual components of the gas environment and can be used, in particular, as a sensor material of the sensor to determine the maximum hydrogen concentration. Based on kinetic characteristics and technological parameters, software and technological module have been created and a variable technological scheme for applying Fe−Co−Mo(MoOₓ) coatings of controlled composition and predicted physicomechanical and physicochemical properties has been proposed. According to the results of tests and elements of equipment coated with ternary alloys at PJSC "Ukrndikhimmash" and at the Metrological center of military standards of the Armed Forces of Ukraine, a high level of operational characteristics of the synthesized coatings and the effectiveness of the technology for their synthesis have been proved. The research results were introduced into the educational process of the Department of Physical Chemistry NTU "KhPI" and the Military Institute of Tank Troops NTU "KhPI".