Технологія моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розробку технології отримання моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями. Об’єкт дослідження – процес отримання моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями. Предмет дослідження – вплив поліфункціональної присадки, що міститься в моторних паливах на їх фізико-хімічні, екологічні і експлуатаційні показники якості. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична задача, щодо виробництва моторних палив з поліпшеними експлуатаційними властивостями з наявної доступної вуглеводневої сировини, в умовах діючих підприємств нафтопереробної галузі України. Під час вивчення світового практичного досвіду застосування присадок в складі моторних палива, а також вимог до їх властивостей, було застосовано метод критичного аналізу. При проведені теоретичних досліджень, зокрема при формулюванні гіпотези, нами використовувався метод системного аналізу. Проведення експериментальних досліджень для визначення фізико-хімічних та експлуатаційних показників якості паливних композицій проходило згідно ASTM, ISO, ДСТУ. Визначення фізичної стабільності, хімічного складу, антикорозійних, депресорних та антиокиснювальних властивостей паливних композицій проходило за авторськими методиками з урахуванням світового практичного досвіду, 3 накопиченого в цій галузі. Обробка експериментальних даних, проводилася за рахунок використання системи статистичного аналізу даних, що включає широкий набір аналітичних процедур та методів – STATISTICA 10 від StatSoft. В вступі наведено актуальність обраної теми дослідження, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри; сформульовані мета та основні завдання дослідження; наведено характеристику методів дослідження; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; представлено особистий внесок здобувача, апробація результатів роботи, публікації, структура та обсяг дисертаційної роботи. В першому розділі дисертаційної роботи визначено та проаналізовано основні напрямки підвищення якості моторних палив, які сьогодні виробляються на нафтопереробних підприємствах України. Обґрунтовано перспективність використання в складі моторних палив для поліпшення їх властивостей, присадок, зокрема поліфункціональних. З огляду на позитивні властивості (розчинність, помірну вартість, клас небезпеки тощо), запропоновано використовувати в складі моторних палив речовину, яка відноситься до класу органічних діазосполук – 1,3-дифенілтріазен. В другому розділі представлено характеристику матеріалів, реактивів та модельних середовищ, які використовувались під час проведення дослідження. Наведено програму досліджень, яка складається з послідовних стадій та включає в себе: попередню підготовку сировини (очищення від домішок, термічний крекінг, поділ на фракції); синтез 1,3-дифенілтріазену; розчинення 1,3-дифенілтріазену у фракціях або паливах (створення модельних середовищ); дослідження властивостей отриманого палива (з використанням методів ASTM, ISO та ДСТУ, а також авторських (не стандартизованих) методик); визначення раціональної концентрації 1,3-дифенілтріазену в складі паливних композицій (з використанням методів математичної статистики, реалізованих в системі STATISTICA 10); розробку промислової технології виробництва (присадки та палив). В третьому розділі, з огляду на структуру та властивості 1,3-дифенілтріазену, сформульовано гіпотезу щодо його позитивного впливу на паливні композиції. Розглянуто наступні механізми: антидетонаційної дії (за рахунок реакцій взаємодії продуктів розпаду присадки – радикалів фенілу та аніліну з найменш стійкими гідропероксидами, що утворюються з паливно-повітряної суміші та зниженні швидкості небажаних окисних процесів); промотування процесу займання (радикал феніл, який характеризується підвищеною реакційною здатністю, прискорює окиснювальні реакції вуглеводів дизельного палива); поліпшення екологічності палив (зниження токсичності вихлопних газів за рахунок зниження в їх складі твердого вуглецю, вуглеводнів, оксиду вуглецю); антикорозійних властивостей (атом азоту молекули 1,3-дифенілтріазену за рахунок своєї неподіленої пари електронів може вступати в хемосорбційну взаємодію з кристалічною структурою металу, створювати на поверхні металу суцільний захисний шар); антиокиснювальних властивостей (рухливий атом водню в структурі молекули 1,3-дифенілтріазену, здатен відщеплюватися в вигляді атомарного водню та миттєво реагувати з кисеньвмісними радикалами вуглеводнів палива, утворюючи структури, здатні до диспропорціювання або до зворотнього утворення димерів хіноїдної структури). Також, запропоновано алгоритм підбору пакету присадок до моторних палив, який дозволяє врахувати пов’язані з цим виробничі витрати та ілюструє економічну доцільність використання в товарних моторних паливах замість пакету, який складається з присадок різного функціонального призначення, єдиної поліфункціональної присадки. В четвертому розділі експериментально підтверджено гіпотезу щодо поліпшення властивостей паливних композицій, які містять 1,3-дифенілтріазен, в порівнянні з вихідними композиціями. Так, паливні композиції з вмістом 1,3-дифенілтріазену в концентрації до 1 %, зберігають високу (100 %) фізичну стабільність, не залежно від обраної вуглеводневої основи (фракції або палива). Але, при збільшенні концентрації понад 1 % мас. відбувається погіршення фізичної стабільності (при w = 1,5 % мас., для бензинової фракції Хст = 90 %; для А-95 Євро5 Хст = 96 %; для дизельної фракції та ДП-Л-Євро5-В0 Хст = 78 %) та фарбування ємкостей де зберігалася паливна композиція. Вміст присадки 1,3-дифенілтріазену в паливній композиції на рівні 1% мас. збільшує величину ОЧ бензинової фракції на 12 пунктів, а додавання 1,3-дифенілтріазену до бензинової фракції, яка містить 15 % МТБЕ, викликає певний синергетизм в підвищенні її ОЧ (на 3 пункти вище ніж розрахункове значення). Присадка 1,3-дифенілтріазену в складі паливних композицій характеризується повною сумісністю з основними оксигенатами (МТБЕ та етанолом). Додавання до паливної композиції 1,3-дифенілтріазену, не чинить ніякого впливу на тиск насичених парів паливної композиції, показники її випаровуваності та індекс парової пробки. Дослідження антикорозійних властивостей показали, що 1,3-дифенілтріазен в складі паливної композиції, здатен на поверхні металу (мідь, сталь 3) створювати захисну плівку, яка запобігає їх корозійному руйнуванню навіть при нагріванні до 40-50 °С, аерації 1-1,5 дм3/хв., швидкості перемішування 500-600 об/хв., присутності корозійних агентів (водних розчинів CH₃COOH та NaCl). Про утворення захисної плівки на поверхні металів свідчило зміна кольору пластин та незначне підвищення їх маси (0,0002÷0,0003 г). Встановлено, що паливні композиції з вмістом 1 % мас. 1,3-дифенілтріазену характеризуються значно більшою антиокиснювальною стабільністю ніж вихідні фракції, яка оцінювалася за показником (П, %), визначеним методом ГХ/МС та величиною фактичних смол і коксівністю 10 % залишку. Так, для бензинової фракції, в залежності від умов випродування, величина показника П знизилося 6-9 %, величина фактичних смол знизилася на 19-25 мг/100 см3, величина коксівності зменшилася на 0,37 %; для дизельної фракції величина показника П знизилося 4-6 %, величина фактичних смол знизилася на 18-23 мг/100 см3, величина коксівності зменшилася на 0,32 %. Про підвищення екологічності бензинових та дизельних паливних композицій з вмістом 1 % мас. 1,3-дифенілтріазену, свідчили дані, які були отримані нами на реальних об’єктах (двигунах внутрішнього згоряння 1,8 TSI (індекс CJSA) та 1,9 TDI (індекс ASV) автомобілів Skoda). Так, використовуючи газоаналізатор, було зафіксовано зменшення в складі вихлопних газів С (на 25 % та 28,5 %), СО (на 24 % та 21 %), СН (на 17 % та 19 %) та збільшення N₂ (на 5,3 % та 7,7 %), відповідно. Проведені експериментальні дослідження дали змогу визначити рекомендований середній раціональний діапазон концентрацій 1,3-дифенілтріазену, в складі паливних композицій. Цей діапазон склав: для бензинової та дизельної фракції – 0,5-0,7 % мас.; для товарного бензину та дизельного палива – 0,1-0,5 % мас.; для неякісної сировини та некондиційного палива – 0,7-1,0 %. В п’ятому розділі представлено технологічну схему, перелік основних компонентів та загальна характеристика установки з синтезу поліфункціональної присадки до моторних палив – 1,3-дифенілтріазену. Реалізація технологічного процесу за даною схемою дозволяє отримати практичний вихід кінцевого продукту на рівні 82-85 %. Зазначено рівень небезпеки 1,3-дифенілтріазену, його вплив на організм людини, засоби захисту персоналу при роботі з цією речовиною та правила його утилізації. Запропонована схема компаундування, потужністю 35 000 кг/год., яка використовуючи прямогонні бензинові та дизельні фракції, товарні та некондиційні палива, а також присадку 1,3-дифенілтріазену, дозволяє отримувати моторні палива, що відповідають вимогам нормативної документації, прийнятої в Україні та ЄС. Розраховано очікуваний економічний ефект від заміни процедури підбору пакету присадок до моторних палив на використання лише 1,3-дифенілтріазену, який складає: 0,47 млн. грн./рік (для бензинових композицій) та 1,06 млн. грн./рік (для дизельних композицій).Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 – Chemical Technology and Engineering (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2023. The dissertation work is directed on development of technology of reception of motor fuels with the improved operational properties. The object of research is the process of obtaining motor fuels with improved performance properties. The subject of the research is the influence of the multifunctional additive contained in motor fuels on their physicochemical, ecological and operational quality indicators. In the dissertation work the important scientific and practical problem concerning production of motor fuels with the improved operational properties from available available hydrocarbon raw materials, in the conditions of the operating enterprises of oil refining branch of Ukraine is solved. During the study of world practical experience in the use of additives in motor fuels, as well as the requirements for their properties, the method of critical analysis was applied. In conducting theoretical research, in particular in formulating a hypothesis, we used the method of systems analysis. Conducting experimental studies to determine the physico-chemical and operational indicators of the quality of fuel compositions was carried out in accordance with ASTM, ISO, DSTU. Determination of physical stability, chemical composition, anticorrosive, depressant and antioxidant properties of fuel compositions was carried out according to the author's methods, taking into account the world practical experience gained in this field. Processing of experimental data was carried out through the use of statistical data analysis system, which includes a wide range of analytical procedures and methods – STATISTICA 10 from StatSoft. The introduction presents the relevance of the chosen research topic, the connection of work with scientific programs, plans, topics of the department; formulated the purpose and main objectives of the study; the characteristic of research methods is given; the scientific novelty and practical significance of the obtained results are determined; the personal contribution of the applicant, approbation of results of work, publications, structure and volume of dissertation work are presented. In the first chapter of the dissertation the main directions of improving the quality of motor fuels, which are currently produced at oil refineries in Ukraine, are identified and analyzed. The prospects of using motor fuels in the composition to improve their properties, additives, in particular multifunctional, are substantiated. Given the positive properties (solubility, moderate cost, hazard class, etc.), it is proposed to use in the composition of motor fuels a substance that belongs to the class of organic diazo compounds – 1,3-diphenyltriazene. The second chapter presents the characteristics of materials, reagents and model media used during the study. The research program is given, which consists of successive stages and includes: preliminary preparation of raw materials (purification from impurities, thermal cracking, separation into fractions); synthesis of 1,3-diphenyltriasene; dissolution of 1,3-diphenyltriasene in fractions or fuels (creation of model media); study of the properties of the obtained fuel (using ASTM, ISO and DSTU methods, as well as author's (non-standardized) methods); determination of rational concentration of 1,3-difinyltriazene in fuel compositions (using methods of mathematical statistics implemented in the system STATISTICA 10); development of industrial production technology (additives and fuels). In the third chapter, given the structure and properties of 1,3-diphenyltriazene, a hypothesis about its positive effect on fuel compositions is formulated. The following mechanisms are considered: antiknock action (due to reactions of interaction of decay products of the additive – phenyl and aniline radicals with the least stable hydroperoxides formed from the fuel-air mixture and reducing the rate of unwanted oxidative processes); promotion of the ignition process (phenyl radical, which is characterized by increased reactivity, accelerates the oxidative reactions of diesel carbohydrates); improving the environmental friendliness of fuels (reducing the toxicity of exhaust gases by reducing their composition of solid carbon, hydrocarbons, carbon monoxide); anticorrosive properties (the nitrogen atom of the 1,3-diphenyltriazene molecule due to its unshared pair of electrons can enter into chemisorption interaction with the crystal structure of the metal, create a continuous protective layer on the metal surface); antioxidant properties (mobile hydrogen atom in the structure of the molecule 1,3-diphenyltriazene, able to cleave in the form of atomic hydrogen and react instantly with oxygen-containing radicals of hydrocarbons, forming structures capable of disproportionation or reverse formation of dimeric structure). Also, an algorithm for selecting a package of additives for motor fuels is proposed, which allows to take into account the associated production costs and illustrates the economic feasibility of using commercial fuels instead of a package consisting of additives for various functional purposes, a single multifunctional additive. The fourth chapter experimentally confirmed the hypothesis of improving the properties of fuel compositions containing 1,3 - difenyltriazene, compared with the original compositions. Thus, fuel compositions containing 1,3 - difenyltriazene in a concentration of up to 1 %, maintain high (100 %) physical stability, regardless of the selected hydrocarbon base (fraction or fuel). However, with increasing concentration of more than 1 % of the mass. there is a deterioration of physical stability (at w = 1.5 wt. %, for the gasoline fraction Xst = 90 %; for A-95 Euro5 Xst = 96 %; for the diesel fraction and DP-L-Euro5-B0 Xst = 78 %) and painting of tanks where the fuel composition was stored. The content of the additive 1,3-diphenyltriazene in the fuel composition at the level of 1 % of the mass. increases the value of the ON of the gasoline fraction by 12 points, and the addition of 1,3-diphenyltriazene to the gasoline fraction containing 15 % MTBE, causes some synergism in increasing its ON (3 points higher than the estimated value). The additive 1,3-diphenyltriazene in the composition of fuel compositions is characterized by full compatibility with the main oxygenates (MTBE and ethanol). The addition of 1,3-diphenyltriazene to the fuel composition has no effect on the saturated vapor pressure of the fuel composition, its evaporation rates and the vapor plug index. Studies of anticorrosive properties have shown that 1,3-diphenyltriazene in the fuel composition, able to create a protective film on the metal surface (copper, steel 3), which prevents their corrosion destruction even when heated to 40-50 °C, aeration 1-1,5 dm3/min., mixing speed 500-600 rpm., The presence of corrosive agents (aqueous solutions of CH₃COOH and NaCl). The formation of a protective film on the surface of metals was evidenced by the change in color of the plates and a slight increase in their mass (0.0002 ÷ 0.0003 g). It is established that fuel compositions with a content of 1 % of the mass. 1,3-diphenyltriazene is characterized by significantly higher antioxidant stability than the initial fractions, which was evaluated by the indicator (P, %), determined by GC/MS and the value of actual resins and coking 10 % residue. Thus, for the gasoline fraction, depending on the conditions of sale, the value of P decreased by 6-9 %, the value of the actual resins decreased by 19-25 mg/100 cm3, the value of coking decreased by 0.37 %; for the diesel fraction, the value of P decreased by 4-6 %, the value of the actual resins decreased by 18-23 mg/100 cm3, the value of coking decreased by 0.32 %. On improving the environmental friendliness of gasoline and diesel fuel compositions with a content of 1 % of the mass. 1,3-diphenyltriazene, according to data we obtained on real objects (1.8 TSI (CJSA index) and 1.9 TDI (ASV index) of Skoda cars). Thus, using a gas analyzer, a decrease in the composition of exhaust gases C (by 25 % and 28.5 %), CO (by 24 % and 21 %), CH (by 17 % and 19 %) and an increase in N₂ (by 5,3 % and 7.7 %), respectively. Experimental studies have made it possible to determine the recommended average rational range of concentrations of 1,3-diphenyltriazene in fuel compositions. This range was: for the gasoline and diesel fractions – 0.5-0.7 % wt.; for commercial gasoline and diesel fuel – 0.1-0.5 % wt.; for low-quality raw materials and substandard fuel – 0.7-1.0 %. The fifth chapter presents the technological scheme, list of main components and general characteristics of the plant for the synthesis of multifunctional additives for motor fuels – 1,3 - diphenyltriasene. Implementation of the technological process according to this scheme allows to obtain a practical yield of the final product at the level of 82-85 %. The level of danger of 1,3-diphenyltriasene, its effect on the human body, means of protection of personnel when working with this substance and the rules of its disposal are indicated. The proposed compounding scheme, with a capacity of 35 000 kg/h. The expected economic effect of replacing the procedure for selecting a package of additives for motor fuels with the use of only 1,3-diphenyltriazene was calculated, which amounts to: 0.47 million UAH/year (for gasoline compositions) and 1.06 million UAH/year (for diesel compositions).