Технологія електроосадження функціональних покриттів Со-Мо, Со-Мо-ТіО₂

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2020. Дисертаційна робота направлена на розробку технології одержання композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з підвищеними функціональними властивостями. Об'єкт дослідження – процеси електрохімічного одержання покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з комплексних електролітів. Предметом дослідження є технологічні параметри та кінетичні закономірності електроосадження функціональних покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂ з аміачно-трилонатних електролітів. У дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача розробки процесів електрохімічного одержання покриттів з підвищеними функціональними властивостями. Дослідження здійснені за допомогою як класичних, так і принципово нових сучасних методів: кінетику катодного відновлення досліджували методом лінійної вольтамерометрії (ЛВА) і імпедансної спектроскопії; фазовий склад осадів визначали за даними рентгенофазового аналізу (РФА), морфологію поверхні та елементний склад отриманих зразків вивчали за допомогою скануючого електронного мікроскопа (СЕМ); мікротвердість покриттів визначали за Вікерсом; каталітичну активність покриттів тестували на реакції виділення водню; корозійну поведінку вивчали методоми імпедансної спектроскопії та поляризаційного опору. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, визначений особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й за кордонних шкіл. Опрацьовані статті, в яких приведені дані щодо впливу складу електролітів і режимів електролізу на процеси осадження аналогічних покриттів. Виконаний аналіз методів дослідження функціональних властивостей одержаних матеріалів. Проведена оцінка представлених результатів. Висвітлені аспекти, на які доцільно звернути увагу при створенні нового електроліту. На підставі результатів аналізу літературних даних обраний напрям досліджень і сформульовані основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі описані методи дослідження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂: – поляризаційні дослідження проводили, використовуючи потенціостат IPC-Pro, за швидкості розгортки потенціалу 0,001- 0,1 В/c. – дослідження методом імпедансної спектроскопії здійснювали за допомогою потенціостату IPC-Рro і аналізатору частотного відгуку FRA у діапазоні частот 0,03-50 кГц; – гальваностатичний електроліз проводили з використанням стабілізованих джерел постійного струму Б5-50. Дослідження структури та складу одержаних осадів виконувались із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів аналізу: – рентгенофазовий аналіз покриттів проводили з використанням приладу ДРОН – 3; – морфологію поверхні та елементний склад одержаних покриттів досліджували за допомогою скануючого електронного мікроскопа; – мікротвердість за Віккерсом визначали на твердомірі ПМТ–3. Математичну обробку експериментальних даних здійснювали методами планування експерименту і математичної статистики з використанням програмного пакету Microsoft Office Excel. Третій розділ висвітлює дослідження методами ЛВА і імпедансної спектроскопії кінетики процесів електроосадження з простих (сульфатних) і комплексних (аміачно-трилонатних) електролітів покриттів кобальтом і сплавами кобальту, зокрема сплавом Со-Мо, композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з полілігандного аміачно-трилонатного електроліту. Дослідження даного розділу дозволили одержати наступні результати: – процес електровідновлення іонів кобальту з простого електроліту є незворотнім. Лімітуюча стадія – перенос заряду; – при додаванні лігандів, солі молібдену та діоксиду титану відбувається зміна механізму катодного процесу. Механізм реакції визначається попередньою хімічною реакцією першого порядку; – значення порядків реакції підтвердили, що при додаванні лігандів в електроліт процес стає багатостадійним і ускладнюється проміжними стадіями; – розраховані значення енергії активації вказують на те, що процес в системі "Na₂SO₄-CoSO₄" лімітується електрохімічною стадією, але при утворенні в електроліті комплексів кобальту процес сповільнюється хімічною стадією; – при електроосадженні молібденового покриття відбувається відновлення оксоіонів молібдату до проміжних ступенів окиснення; – результати імпедансної спектроскопії, при осадженні осадів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂, свідчать про наявність кінетичних та дифузійних ускладнень в механізмі катодного процесу, що обумовлено відновленням оксоаніонів молібдену відповідно до плівково-адсорбційної теорії. В четвертому розділ обґрунтовані склади електролітів для одержання гальванічного сплаву Со-Мо з можливістю керування мікротвердістю, каталітичною активністю та корозійною стійкістю за рахунок варіювання вмісту молібдену в сплаві. Досліджена структура, фазовий та елементний склад покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂. Проаналізовано вплив режиму електролізу на вміст компонентів осаду. За дослідженнями даного розділу отримані такі результати: – вихід за струмом залежить від режиму електролізу та конце нтрації компонентів електроліту; – вміст молібдену в осаді Со-Мо зменшується з ростом густини струму та збільшенням рН. Найбільший вміст Мо 85 мас. % у сплаві спостерігається при j = 1 А/дм² та в межах рН= 2–4; – одержані покриттів добре зчеплені з основою, достатньо рівномірні та дрібнокристалічні; – результати рентгенофазового та елементного аналізу свідчать про наявність у покритті елементів кобальту, молібдену і титану, їх сполук у вигляді оксидів та інтерметалідів у значній кількості; – результатами скануючої мікроскопії виявлена високорозвинена структура поверхні композиційного покриття; – вміст компонентів істотно залежить від густин струму та рН електроліту. В п'ятому розділі наведені дослідження функціональних властивостей, таких як, мікротвердості, каталітичної активності в реакції виділення водню у розчинах із різним значенням рН, корозійної стійкості в хлоридних та гідроксидних розчинах, анодної поведінки одержаних покриттів у розчинах з широким діапазоном рН. За результатами досліджень отримані наступні дані: – наявність молібдену у складі електроліту приводить до збільшення твердості покриттів – найвищу твердість 429 кг/мм² має сплав Со50-Мо50. За значенням мікротвердості (416 кгс/мм²) композиційне покриття Со-Мо-ТіО₂ майже не поступається сплаву Со-Мо; – найбільшу електрокаталітичну активність в реакції виділення водню у водному розчині 0,1 М та 1 М NaOH має сплав Со-Мо із вмістом молібдену 25 мас.%. Введення діоксиду титану приводить до значного зростання каталітичної активності Со-Мо-ТіО₂ у порівнянні із сплавом Со-Мо в розчинах H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄; – сплави Со-Мо корозійностійкі в хлоридних розчинах (3 % NaCl; 5 % HCl); – покриття Со-Мо-ТіО₂ корозійностійкі у 1 М розчинах NaOH та 0,1 М розчинах NaOH і 0,1 Н H₂SO₄ та Na₂SO₄; – анодна поведінка покриттів, що містять молібден та діоксид титану аналогічна анодній поведінці кобальтових покриттів, за виключенням значень потенціалів критичних точок поляризаційних залежностей; значення струму корозії осадів з молібденом та композиційних покриттів значно нижчі ніж кобальтових. У шостому розділі запропоновані карти технологічних процесів осадження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з зазначенням основних та допоміжних операції, складів електролітів, режимів обробки.

The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 – Chemical technologies and engineering (16 – Chemical and bioengineering). – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2020. The dissertation work is directed on development of technology of reception of a composite covering of Co-Mo-TiO₂ with the raised functional properties. The object of research is the processes of electrochemical production of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings from complex electrolytes. The subject of the research is the technological parameters and kinetic regularities of electrodeposition of functional coatings of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ from ammonia-trilonate electrolytes. In the dissertation work the scientific and practical problem of development of processes of electrochemical reception of coverings with the raised functional properties is solved. The research was carried out using both classical and fundamentally new modern methods: the kinetics of cathodic reduction were studied by linear voltammetry (LVA) and impedance spectroscopy; the phase composition of the precipitates was determined according to X-ray phase analysis (X-ray diffraction), the surface morphology and elemental composition of the obtained samples were studied using a scanning electron microscope (SEM); the microhardness of the coatings was determined by Vickers; the catalytic activity of the coatings was tested for hydrogen evolution reactions; corrosion behavior was studied by impedance spectroscopy and polarization resistance. The introduction substantiates the relevance of research objectives, shows the relationship of work with scientific programs, plans, topics, formulates the purpose and main objectives, provides scientific novelty and practical significance of the results, determined the personal contribution of the applicant, noted approbation of the results. The first section provides an analytical review of information sources. The relevance of the topic at the level not only of the country but also of foreign schools is considered. The articles in which data on influence of structure of electrolytes and modes of electrolysis on processes of deposition of similar coverings are resulted are processed. The analysis of methods of research of functional properties of the received materials is executed. The evaluation of the presented results is carried out. The aspects to which it is expedient to pay attention at creation of a new electrolyte are covered. Based on the results of the analysis of literature data, the direction of research is chosen and the main tasks of the dissertation are formulated. The second section describes the methods of studying the coatings of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂: – polarization studies were performed using an IPC-Pro potentiostat at a potential sweep rate of 0,001 to 0,1 V/s. – studies by impedance spectroscopy were performed using an IPC-Pro potentiostat and an FRA frequency response analyzer in the frequency range of 0,03-50 kHz; – galvanostatic electrolysis was performed using stabilized DC sources B5-50. Studies of the structure and composition of the obtained sediments were performed using modern physicochemical methods of analysis: – X-ray phase analysis of coatings was performed using the device DRON-3; – surface morphology and elemental composition of the obtained coatings were examined using a scanning electron microscope; – Vickers microhardness was determined on a PMT-3 hardness tester. Mathematical processing of experimental data was carried out by methods of experiment planning and mathematical statistics using Microsoft Office Excel software package. The third section covers the study by LVA and impedance spectroscopy of the kinetics of electrodeposition processes from simple (sulfate) and complex (ammonia-trilonate) electrolytes of coatings with cobalt and cobalt alloys, in particular Co-Mo alloy, composite coating of Co-Mo-TiO₂ and electrolyganate. Studies of this section have yielded the following results: – the process of electroreduction of cobalt ions from a simple electrolyte is irreversible. Limiting stage - charge transfer; – with the addition of ligands, molybdenum salt and titanium dioxide there is a change in the mechanism of the cathode process. The reaction mechanism is determined by a preliminary first-order chemical reaction; – the values of the order of the reaction confirmed that when adding ligands to the electrolyte, the process becomes multi-stage and complicated by intermediate stages; – calculated values of activation energy indicate that the process in the system "Na₂SO₄ - CoSO₄" is limited by the electrochemical stage, but in the formation of cobalt complexes in the electrolyte, the process is slowed down by the chemical stage; – during electrodeposition of molybdenum coating is the reduction of molybdate oxoions to intermediate oxidation states; – the results of impedance spectroscopy in the deposition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ precipitates indicate the presence of kinetic and diffusion complications in the mechanism of the cathode process due to the reduction of molybdenum oxoanions according to the film adsorption theory. The fourth section substantiates the compositions of electrolytes for the production of galvanic alloy Co-Mo with the ability to control microhardness, catalytic activity and corrosion resistance by varying the molybdenum content in the alloy. The structure, phase and elemental composition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings have been studied. The influence of the electrolysis regime on the content of sludge components is analyzed. According to the research of this section, the following results were obtained: – current output depends on the mode of electrolysis and the concentration of electrolyte components; – the molybdenum content in the Co-Mo precipitate decreases with increasing current density and increasing pH. The highest content of Mo 85 % by weight in the alloy is observed at j = 1 A/dm² and within pH = 2–4; – the obtained coatings are well adhered to the base, sufficiently uniform and fine-crystalline; – the results of X-ray phase and elemental analysis indicate the presence in the coating of elements of cobalt, molybdenum and titanium, their compounds in the form of oxides and intermetallics in significant quantities; – the results of scanning microscopy revealed a highly developed surface structure of the composite coating; – the content of components significantly depends on the current density and pH of the electrolyte. The fifth section presents studies of functional properties, such as microhardness, catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution in solutions with different pH values, corrosion resistance in chloride and hydroxide solutions, anodic behavior of the obtained coatings in solutions with a wide pH range. According to the results of research, the following data were obtained: – the presence of molybdenum in the electrolyte leads to an increase in the hardness of the coatings - the highest hardness of 429 kg/mm² has an alloy Co50-Mo50. In terms of microhardness (416 kgf/mm²), the composite coating of Co-Mo-TiO₂ is almost not inferior to the Co-Mo alloy; – the highest electrocatalytic activity in the reaction of hydrogen evolut ion in an aqueous solution of 0,1 M and 1 M NaOH has an alloy of Co-Mo with a molybdenum content of 25 wt. %. The introduction of titanium dioxide leads to a significant increase in the catalytic activity of Co-Mo-TiO₂ in comparison with the alloy of Co-Mo in solutions of H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄; – Co-Mo alloys corrosion-resistant in chloride solutions (3 % NaCl; 5 % HCl); – Co-Mo-TiO₂ coatings are corrosion-resistant in 1 M NaOH solutions and 0,1 M NaOH and 0,1 N H₂SO₄ and Na₂SO₄ solutions; – the anodic behavior of coatings containing molybdenum and titanium dioxide is similar to the anodic behavior of cobalt coatings, except for the potential values of the critical points of the polarization dependences; the values of corrosion current of molybdenum sludges and composite coatings are much lower than cobalt. The sixth section offers maps of technological processes of deposition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings with indication of basic and auxiliary operations, electrolyte compositions, processing modes.