Композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі ферримагнітних з’єднань

Abstract

Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ та ідей створення нових ферритових матеріалів та технологічних параметрів виготовлення функціональних радіопоглинаючих матеріалів на їх основі. Об’єкт дослідження – процеси синтезу нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та розробка складів і технологічний процес виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури Ni-Zn ферритів та композиційних матеріалів на їх основі. Мета роботи: розробка складів нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі з ефективним поглинанням в діапазоні 10-100 МГц. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі розглянуто основні джерела електромагнітного випромінювання, зокрема, негативного побутового електромагнітного випромінювання їх потужність та частотний діапазон. Досліджено класифікацію радіопоглинаючих матеріалів та встановлено характеристики існуючих радіопоглинаючих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Приведено переваги та недоліки сучасного стану виробництва радіопоглинаючих матеріалів в Україні та за кордоном. Встановлено, що феррити характеризуються унікальними магнітними та діелектричними характеристики що здатні забезпечити високий рівень радіопоглинання. Це відбувається за рахунок за малих діелектричних втрат між природним ферромагнітним резонансом і резонансом доменних границь, що спостерігається при 500 МГц. З цього слідує, що головним завданням технології є забезпечення зниження частоти резонансу доменних границь у ферритах в діапазон частот, менший за 100 МГц. Проведено порівняльний аналіз властивостей ферритів з точки зору їх використання для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів. Проаналізовано різні технології синтезу ферритів та їх вплив на електродинамічні характеристики. Встановлено, що найбільш складним і багатоступеневим є процес спільного осадження солей або гідроксидів з подальшим розкладанням їх до оксидів. Більш простим є процес термічного розкладання солей відповідних металів до оксидів. Найпростішим способом є приготування шихти шляхом змішування і розмелювання готових порошкоподібних оксидів. До переваг методу приготування шихти з суміші порошкоподібних оксидів належать: можливість дотримання точно заданого складу, відсутність відходів, відсутність шкідливих виділень, що забруднюють атмосферу, простота технологічної схеми виробництва. Обрано сполуки з ряду твердих розчинів ферритів нікелю та цинку (NiFe2O4 та ZnFe2O4) та приведено ряд факторів, що впливають на радіопоглинаючі властивості ферритів. Встановлено, що сучасні дослідження у напрямі підвищення якості радіопоглинаючих ферритів проводяться за двома напрямками, це підвищення питомого опору ферритів та збільшення вкладу бар’єрної ємності у ферритах. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології виготовлення нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю (понад 1800 при 10-100 МГц), придатної для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів різного призначення. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення лабораторних зразків, а також надана характеристика методів та обладнанню для теоретичних і експериментальних досліджень, проведених в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки оксидних композицій. Розробку складів композиційних матеріалів на основі ферритів здійснювали із використанням повнофакторного експерименту. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно галузевих норм із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електродинамічних характеристик (відношення потужності, що пройшла, до падаючої потужності та відношення відбитої потужності до падаючою) проводилися на двопозиційній установці квазіоптичного типу. Вимірювання коефіцієнтів проводилося на частотах від 10 до 100 МГц (з кроком 10 МГц). Процеси формування ферритів досліджували з використанням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії (РЕМ) на скануючому електронному мікроскопі (JSM-6390LV). В третьому розділі теоретично обґрунтовано та проведено тріангуляцію системи NiO – ZnO – Fe2O3, побудовано її топографічний граф. Розраховані відсутні геометро-топологічні характеристики елементарних трикутників, склади та температури евтектик та обґрунтовано області для синтезу ферритів. В четвертому розділі розроблено склади Ni-Zn ферритів, що дозволяють розширити частотний діапазон ефективного поглинання електромагнітного випромінювання, за рахунок зміни базового складу (Ni0,3Zn0,7Fe2O4) введенням легуючих та модифікуючих добавок. Розробки дозволили збільшити до 1260 величину діелектричної проникності та на 20-25 % магнітну проникність досліджуваного ферриту, що дозволило розширити діапазон поглинання електромагнітного випромінювання у бік низьких частот 10-50 МГц. Отримані результати, що дозволяють розробити ферритові матеріали з поєднанням високих значень магнітної та діелектричної проникності, що забезпечує зміщення частотного інтервалу поглинання випромінювання в низькі частоти. Зростання діелектричної проникності ферритів, що спостерігається при збільшенні їх магнітної проникності можна пояснити формуванням крупнозернистої структури зі зростанням температури спікання В п’ятому розділі проведені дослідження зі створення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на основі розробленого нікель-цинкового ферриту. Створено композиційну кераміку на основі славсоніту. Створено композиційну кераміку для личкування стін в приміщеннях. Розроблено полімерну композицію PCF30 для виготовлення гнучких та облегшених елементів засобів маскування. Розроблені композиційні радіопоглинаючі матеріали відповідають комплексу характеристик необхідних для застосування за основним функціональним призначенням. В шостому розділі приведені дослідження електродинамічних характеристик розроблених композиційних радіопоглинаючих матеріалів та рекомендовано їх використання в частотному діапазоні 10-100 МГц і, зокрема, в діапазоні 10-20 МГц. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За результатами дослідження отримано такі наукові результати: - вперше проведено тріангуляцію системі NiO – ZnO – Fe2O3 за допомогою отриманого рівняння теплоємності для NiFe2O4 та ZnFe2O4, визначено співіснуючі фази та евтектики між ферритами та в трикутнику між ферритами та оксидом заліза (ІІІ), що дало можливість встановити область перспективних складів нікель-цинкових ферритів та обрати базовий склад Ni0,3Zn0,7Fe2O4; - вперше встановлено оптимальну частоту обертання планетарного млина (400 об./хв, 85-90 % потужності) для подрібнення вихідних ферритоутворюючих оксидів і ферритового порошку та кількість поверхнево-активної речовини для утворення подвійного електричного шару, що підвищило густину та збільшило магнітну й діелектричну проникності нікель-цинкових ферритів. - вперше, експериментально підтверджено, що незначне збільшення вмісту оксиду заліза (0,2-0,4 мас. %) у складі нікель-цинкового ферриту Ni0,3Zn0,7Fe2O4 понад стехіометрію виконує роль модифікатора та приводить до збільшення діелектричної проникності в 3 рази. Що також пов’язано з формуванням бар’єрного механізму ємності Окадзакі на основі структури з напівпровідникових зерен, оточених діелектричними прошарками, що відбувається на етапі синтезу; - вперше встановлено вміст легуючих добавок – оксидів кальцію та титану, що на 50-70 % підвищують діелектричну проникність досліджених ферритів. Цей механізм забезпечується формуванням зернограничного шару, що характеризується високою діелектричною проникністю та високим електроопором (механізм ємності Окадзакі); - вперше за результатами комплексних розрахункових і експериментальних досліджень розроблено технології виробництва композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі створеного нікель-цинкового ферриту. Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано базовий склад, легуючі добавки та режими спікання для отримання нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю, що забезпечують збільшення поглинання випромінювання в інтервалі частот від 10 МГц до 100 МГц. Показано, що малі добавки оксиду заліза (понад стехіометрію) у складі нікель-цинкового ферриту підвищує їх питомий електроопір до 105 – 106 Ом·м, забезпечуючи високий рівень поглинання випромінювання у досліджуваному частотному інтервалі. Створено композиційні керамічні матеріали на основі славсонітової матриці, що характеризуються підвищеною міцністю та термостійкістю. Встановлено зниження дії електромагнітного випромінювання у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 8,5 дБ порівняно. Створено композиційні керамічні матеріали на основі керамічних мас для виготовлення личкувальної плитки зі збереженням естетичних характеристик, що забезпечує зниження напруженості електромагнітного поля у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 7,0 дБ, що є достатнім для нівелювання побутового небажаного електромагнітного випромінювання і забезпечує ефективний захист біологічних і технічних об’єктів. Встановлено можливість використання розробленого нікель-цинкового ферриту в якості радіопоглинаючого наповнювача полімерних композиціях, що мають високу актуальність з точки зору розробки маскувальних матеріалів (середній рівень зниження потужності електромагнітного випромінювання складає 9,0 дБ). Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». The dissertation work is aimed at the development of scientific foundations and ideas for the creation of new ferrite materials and technological parameters for the production of functional radio-absorbing materials based on them. The object of the research is the synthesis processes of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and the development of compositions and the technological process of manufacturing composite radio-absorbing materials based on it. The subject of the study is the physical and chemical regularities of the formation of the phase composition and structure of Ni-Zn ferrites and composite materials based on them. The purpose of the work: development of compositions of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and composite radio-absorbing materials based on it with effective absorption in the range of 10-100 MHz. In the introduction, substantiates the relevance of the topic of the dissertation, indicates the connection of the work with scientific topics, formulates the purpose and tasks of the research, defines the object, subject and methods of the research, shows the scientific novelty and practical significance of the results obtained, provides information about practical use, personal contribution the acquirer, approbation of research results and their coverage in publications. Information on the structure and scope of the dissertation work is given. In the e first chapter examines the main sources of electromagnetic radiation, in particular, negative household electromagnetic radiation, their power and frequency range. The classification of radio-absorbing materials was studied and the characteristics of existing radio-absorbing materials were established and their special properties were analyzed in relation to the structure and phase composition. Advantages and disadvantages of the current state of production of radio-absorbing materials in Ukraine and abroad are given. It has been established that ferrites are characterized by unique magnetic and dielectric characteristics capable of providing a high level of radio absorption. This happens due to small dielectric losses between the natural ferromagnetic resonance and the resonance of the domain boundaries, which is observed at 500 MHz. It follows that the main task of the technology is to reduce the resonance frequency of domain boundaries in ferrites to a frequency range lower than 100 MHz. A comparative analysis of the properties of ferrites from the point of view of their use for the manufacture of composite radio-absorbing materials was carried out. Different ferrite synthesis technologies and their influence on electrodynamic characteristics are analyzed. It was established that the most complex and multi-stage process is the co-precipitation of salts or hydroxides with their further decomposition into oxides. The process of thermal decomposition of salts of the corresponding metals to oxides is simpler. The easiest way is to prepare the charge by mixing and grinding ready-made powdered oxides. The advantages of the method of preparing a charge from a mixture of powdery oxides include: the ability to comply with a precisely specified composition, the absence of waste, the absence of harmful secretions that pollute the atmosphere, and the simplicity of the production process. Compounds are selected from a number of solid solutions of nickel and zinc ferrites (NiFe2O4 and ZnFe2O4) and a number of factors affecting the radio-absorbing properties of ferrites are given. It has been established that modern research in the direction of improving the quality of radio-absorbing ferrites is carried out in two directions, i.e. increasing the specific resistance of ferrites and increasing the contribution of the barrier capacity in ferrites. The directions and tasks of research aimed at creating a technology for manufacturing nickel-zinc ferrite with high dielectric constant (over 1800 at 10-100 MHz), suitable for the manufacture of composite radio-absorbing materials for various purposes, have been determined. In the second chapter provides information on raw materials, methods of manufacturing laboratory samples, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies conducted in this thesis. Theoretical studies were carried out using modern methods of analysis in accordance with the provisions of physical chemistry and thermodynamics of oxide compositions. The development of compositions of composite materials based on ferrites was carried out using a full-factor experiment. The dielectric properties of the obtained materials were determined in accordance with industry standards using the following devices: a teraohmmeter E6-13A and an RLC imitance meter E7-8. Measurements of the electrodynamic characteristics (ratio of transmitted power to incident power and ratio of reflected power to incident power) were performed on a two-position quasi-optical setup. The coefficients were measured at frequencies from 10 to 100 MHz (with a step of 10 MHz). The processes of ferrite formation were studied using X-ray phase analysis (DRON-3, SHIMADZU XRD-6000) and scanning electron microscopy (SEM) on a scanning electron microscope (JSM-6390LV). In the third section, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was theoretically substantiated and carried out, and its topographic graph was constructed. The missing geometric and topological characteristics of elementary triangles, compositions and temperatures of eutectics were calculated, and the areas for the synthesis of ferrites were substantiated. In the fourth chapter, the compositions of Ni-Zn ferrites are developed, which allow to expand the frequency range of effective absorption of electromagnetic radiation, due to the change of the basic composition (Ni0.3Zn0.7Fe2O4) by the introduction of alloying and modifying additives. The developments made it possible to increase the value of the dielectric constant to 1260 and the magnetic permeability of the studied ferrite to 20-25%, which made it possible to expand the range of absorption of electromagnetic radiation towards low frequencies of 10-50 MHz. The obtained results make it possible to develop ferrite materials with a combination of high values of magnetic and dielectric permeability, which ensures a shift in the frequency range of radiation absorption to low frequencies. The increase in the dielectric constant of ferrites, which is observed with an increase in their magnetic permeability, can be explained by the formation of a coarse-grained structure with an increase in the sintering temperature In the fifth chapter, research was conducted on the creation of composite radio-absorbing materials based on the developed nickel-zinc ferrite. Composite ceramics based on slavsonite have been created. Composite ceramics have been created for interior wall cladding. A polymer composition PCF30 has been developed for the production of flexible and lightweight elements of camouflage means. The developed composite radio-absorbing materials correspond to the set of characteristics necessary for use in the main functional purpose. In the sixth chapter, a study of the electrodynamic characteristics of the developed composite radio-absorbing materials is given on the basis and their use in the frequency range of 10-100 MHz and, in particular, in the range of 10-20 MHz is recommended. In the conclusions, the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are given. According to the results of the study, the following scientific results were obtained: - for the first time, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was carried out using the obtained heat capacity equation for NiFe2O4 and ZnFe2O4, the coexisting phases and eutectics between ferrite and in the triangle between ferrite and iron (III) oxide were determined, which made it possible to establish the area of promising compositions of nickel-zinc ferrite and to select the basic composition of Ni0.3Zn0.7Fe2O4; - for the first time, the optimal rotation frequency of the planetary mill (400 rpm, 85-90 % of power) for grinding the initial ferrite-forming oxides and ferrite powder and the amount of surfactant for the formation of a double electric layer were determined, which increased the density and increased the magnetic and dielectric constant of nickel-zinc ferrites; - for the first time, it has been experimentally confirmed that a slight increase in the content of iron oxide (0.2-0.4 wt%) in the composition of nickel-zinc ferrite Ni0.3Zn0.7Fe2O4 above the stoichiometry acts as a modifier and leads to a 3-fold increase in dielectric constant. This is also due to the formation of the barrier mechanism of the Okazaki capacitance based on the structure of semiconductor grains surrounded by dielectric layers, which occurs at the synthesis stage; - for the first time, the content of alloying additives - calcium and titanium oxides - was determined, which increase the dielectric constant of the studied ferrites by 50-70 %. This mechanism is ensured by the formation of a grain boundary layer characterized by high dielectric constant and high electrical resistance (Okazaki capacitance mechanism); - for the first time, based on the results of comprehensive computational and experimental studies, technologies for the production of composite radio-absorbing materials based on the created nickel-zinc ferrite were developed. The practical significance of the obtained results is as follows: the basic composition, alloying additives, and sintering modes for obtaining nickel-zinc ferrite with high dielectric constant, which provide an increase in radiation absorption in the frequency range from 10 MHz to 100 MHz, are proposed. It is shown that small additions of iron oxide (above stoichiometry) in the composition of nickel-zinc ferrite increase their specific electrical resistance to 105-106 Ohm·m, ensuring a high level of radiation absorption in the studied frequency range. Composite ceramic materials based on slavsonite matrix, characterized by increased strength and heat resistance, have been created. A decrease in the effect of electromagnetic radiation in the frequency range of 10-100 MHz was established by an average of 8.5 dB compared. Composite ceramic materials have been created based on ceramic masses for the production of facing tiles while maintaining aesthetic characteristics, which provides a reduction in the intensity of the electromagnetic field in the frequency range of 10-100 MHz by an average of 7.0 dB, which is sufficient for leveling household unwanted electromagnetic radiation and provides effective protection of biological and technical objects. The possibility of using the developed nickel-zinc ferrite as a radio-absorbing filler in polymer compositions, which are highly relevant from the point of view of the development of masking materials, has been established (the average level of electromagnetic radiation power reduction is 9.0 dB). The results of the research have been implemented in the educational process of the Department of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels Technology of the National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute».