Радіопрозорі керамічні матеріали на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об’єкт дослідження – процеси формування фаз, здатних забезпечити задані електродинамічні характеристики керамічних матеріалів, що характеризуються максимальним пропусканням електромагнітних хвиль радіочастотного діапазону. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури керамічних радіопрозорих матеріалів на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка складів та технологічних параметрів отримання радіопрозорої кераміки на основі системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ із заданими електрофізичними характеристиками та фізико-механічними властивостями. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі виявлені основні характеристики існуючих радіопрозорих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Відображено переваги та недоліки сучасного стану виробництва керамічних радіопрозорих матеріалів. Проведено порівняльний аналіз властивостей сполук радіопрозорих керамічних матеріалів з точки зору їх використання для виготовлення обтічників літальних апаратів. Детально розглянуті найбільш перспективні сполуки, що забезпечують низькі показники діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат, а також порівняно високу термічну стійкість. З розглянутих сполук були обрані цельзіан та славсоніт. Наведені діаграми стану систем в яких присутні фази цельзіану та славсоніту. Виділені проблеми, які в даний момент ще не вирішені, а саме питання щодо умов низькотемпературного синтезу цельзіан-славсонітової кераміки та технологічних особливостей виготовлення виробів складної конфігурації. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопрозорої кераміки отриманої при пониженій температури випалу, придатної для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем літальних апаратів та авіаційних керованих ракет, що входять до складу озброєння літаків та зенітно-ракетних комплексів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Для автоматизації термодинамічних розрахунків мною розроблена програма Thermodynamics. Розробку складів радіопрозорої кераміки здійснювали із залученням повнофакторного експерименту. Текучість і загусність шлікерів визначали з використанням віскозиметра Енглера. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно ГОСТ 24409-80 із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом в надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Процеси формування радіопрозорої кераміки досліджували із залученням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії (РЕМ) на скануючому електронному мікроскопі (JSM6390LV). Визначення вогнетривкості здійснювали інструментальним методом у відповідності до ГОСТ 4069-69. В третьому розділі теоретично обґрунтовано за допомогою термодинамічних методів розрахунку вірогідності утворення цельзіану з урахуванням поліморфних перетворень. Встановлені рівняння залежності енергії Гіббса від температури, за якими розраховані значення ∆𝐺𝑇 0 в інтервалі температур від 573 до 1773 К. Проведена тріангуляція системи BaO – SrO – Al₂O₃, що входить до BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂, та побудований її топографічний граф. Розраховані відсутні геометро-топологічні характеристики елементарних трикутників, склади та температури евтектик. Уточнена субсолідусна будова системи BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂, з урахуванням отриманих даних надана повна геометро-топологічна характеристика фаз системи та обґрунтовані області для синтезу радіопрозорої кераміки. В четвертому розділі в багатокомпонентної системі BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ визначені склади кераміки, які з урахуванням стехіометричних складів заданих фаз (цельзіан та славсоніт) відповідають співвідношенню 1:3; 1:1 та 3:1. Методом рентгенофазового аналізу встановлено, що фазовий склад дослідних зразків відповідає складу твердого розчину (BaₓSrᵧAl₂Si₂O₈). Досліджено вплив добавок SnO₂, Li₂O і двокомпонентної SL (SnO₂:Li₂O) добавки на інтенсифікацію процесів структуро- та фазоутворення цельзіанславсонітової кераміки при зниженій температурі синтезу. Доведено ефективність дії евтектичної добавки Li₂O : SnO₂ на утворення та синтез цельзіан-славсонітового складу в дослідженому температурному інтервалі. В п’ятому розділі досліджено параметри цельзіан-славсонітового шлікера в залежності від вологості шлікера без добавки та з додаванням розріджуючої добавки Dolapix PС 67 у різних концентраціях. Досліджено структурно-фазові особливості отриманої кераміки методами РФА і скануючої електронної мікроскопії. Інструментальним методом визначено вогнетривкість цельзіан-славсонітової кераміки. Наведено графічні інтерпретації, що відображають реальну картину зміни дисперсності продукту подрібнення в часі та досліджено вплив фракційного складу мас на процес структуроутворення. Оптимізовано технологічні параметри (температура випалу, час помелу синтезованого матеріалу, кількість розріджуючої добавки) отриманої радіопрозорої кераміки. Встановлено, що в дослідженій області найкращих фізико-механічних властивостей матеріал набуває при найвищих їх значеннях. Розроблена технологія виготовлення керамічних радіопрозорих носових обтічників для захисних елементів літальних конструкцій, виготовлених з матеріалів із заданими радіофізичними та експлуатаційними властивостями на основі барій-стронцієвого анортиту. В шостому розділі вивчені основні електрофізичні характеристики розробленого обтічника: діелектрична проникність, тангенс кута діелектричних втрат, коефіцієнти передачі та відбиття в частотному діапазоні 25,8 – 37,5 ГГц. Значення електрофізичних характеристик розробленої кераміки практично не змінюється в усьому діапазоні вимірюваних частот. Експериментально доведено, що коефіцієнт передачі та відбиття дослідженого обтічника в мікрохвильовому діапазоні задовольняє вимогам, які висуваються до радіопрозорих матеріалів. Наведено результати впровадження дисертаційного дослідження у ДП "КБ "Південне" ім. М. К. Янгеля" (м. Дніпро), у Костянтинівському державному науково-виробничому підприємстві "Кварсит" ДК "Укроборонпром" (м. Костянтинівка), у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Thesis for obtaining the philosophy doctor scientific degree on the specialty 161 “Chemical Technology and Engineering”. – National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute”, Kharkiv, 2020. Object of research is the processes of formation of phases capable of providing the specified electrodynamic characteristics of ceramic materials which are characterized with the maximal transmission of electromagnetic waves of the radio frequency range. Subject of research is studying the physicochemical regularities of the phase composition formation and the ceramic structures of radiotransparent materials based on the BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ system. The dissertation study is devoted to the scientific and practical problems to be solved by developing the composition and technological parameters of obtaining lowtemperature radiotransparent ceramics based on BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ system with the set electrophysical characteristics and physical and mechanical properties. The introduction substantiates the relevance of the topic of the dissertation, indicates the relationship with scientific topics, the purpose and objectives of the study are formulated; the object, subject and methods of research are identified, the scientific novelty and practical significance of the obtained results are shown, the information on practical use, personal contribution of the applicant, validation of the research results and their coverage in publications are provided. Information about the structure and scope of the dissertation is given. The first section reveals the basic characteristics of the existing radiotransparent materials and their special properties in relation to the structure and phase composition. The advantages and disadvantages of the modern manufacture of the ceramic structures of RTM are outlined. We held the comparative analysis of the properties of compounds of radiotransparent single-phase ceramic materials in terms of their use for the manufacture of aircrafts radome. We have reviewed in details the most perspective compounds, that provide low values of dielectric permittivity and tangent of dielectric loss and also relatively high thermal resistance properties. Celsian and slawsonite have been selected from reviewed compounds. Diagrams of the state of systems, which contain phases of celsian and slawsonite, are provided. We outlined the issues that have not yet been resolved: the conditions of lowtemperature synthesis of celsian-slawsonite ceramics and technological features of manufacturing products of complex configuration. We defined directions and tasks of researches on creation of technology of radiotransparent ceramic material, obtained at low sintering temperature that is suitable for manufacturing of protective elements of radio systems of aircrafts and aviation guided missiles which are a part of armament of planes and anti-aircraft missile systems. The second section describes raw materials, methods of making samples, as well as a description of methods and equipment for theoretical and experimental studies which are carried out in the work. Theoretical studies were performed using modern methods of analysis according to the provisions of physical chemistry and thermodynamics of silicates. In order to automatic the process of thermodynamic calculations, it has developed a computer program “Thermodynamics”. The development of compositions of radiotransparent ceramics was carried out with the involvement of a full factor experiment. The creep and density of the slips were determined using the Engler viscometer. Dielectric properties of the obtained materials were determined according to GOST 24409-80 with the involvement of devices: tera-ohmmeter E6-13A and LCR meter Е7-8. Measurements of electrophysical characteristics were performed by the wave method in the ultra-high frequency range of radio waves (26-37.5 GHz) on a standard installation, upgraded with a generator unit R2-65 and indicator Ya2R-67. The processes of formation of radio-transparent ceramics were investigated using X-ray phase analysis (DRON-3, SHIMADZU XRD-6000) and scanning electron microscopy (SEM) on a scanning electron microscope (JSM-6390LV). Determination of fire resistance was carried out by the instrumental method in accordance with GOST 4069-69. The third section, we substantiated theoretically, using thermodynamic methods of calculations, the probability of the reaction to obtain celsian. The probabilities of celsian formation are calculated taking into account polymorphic transformations. The equations of the dependence of the Gibbs energy on temperature are established, according to which the values in the temperature have the range from 573 to 1773 K. We held the triangulation of the system BaO – SrO – Al₂O₃, which is a part of BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂, and its topographic graph. There were calculated the missing geometric-topological properties of elementary triangles, compositions and temperatures of eutectics. We specified the subsolidus structure of the system BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ by considering the obtained data, represented the full geometric-topological properties of the system phase, and justified selected areas for the synthesis of the radiotransparent ceramics. The fourth section outlines the determination of compositions of ceramic materials in the multicomponent system BaO – SrO – Al₂O₃ – SiO₂ which correspond to the ratio 1:3; 1:1 and 3:1 taking into account stoichiometric compositions of given phases (celsian and slawsonite). As a result of X-ray phase analysis, it has been established that the phase composition of the obtained materials corresponds to the composition of the solid solution (BaₓSrᵧAl₂Si₂O₈). We studied the influence of one-component (SnO₂, Li₂O) and two-component eutectic SL (SnO₂:Li₂O) additives on the intensification of structural and phase formation processes of celsian-slawsonite ceramics at reduced synthesis temperature. In consequence, the effectiveness of the eutectic additive Li₂O:SnO₂ on the formation and synthesis of celsian-slawsonite composition in the studied temperature range is proved. The fifth section is devoted to the studies of parameters of celsian-slawsonite slip depending on the slip moisture content without additives and by adding the diluent additive Dolapix PC 67 in various concentrations. The structural-phase features of the obtained ceramics were studied with the help of X-ray spectroscopy and scanning electron microscopy methods. We used the instrumental method to determine the fire resistance of celsian-slawsonite ceramics. Graphical interpretations reflect the accurate picture of the change in the dispersion of the grinding product over time and the influence of the fractional composition of the masses on the process of structure formation. Technological parameters (such as firing temperature, grinding time of the synthesized material, amount of diluting additive) of obtained radiotransparent ceramic materials have been studied. It has been determined that in the studied area, material acquires the best physico-mechanical properties at highest values of aforementioned technological parameters. The technology of manufacturing ceramic radiotransparent nose fairings for protective elements of aircraft structures made of materials with given radiophysical and operational properties based on barium-strontium anorthite has been developed. The sixth section studies main electro-physical characteristics of developed radome: dielectric permittivity, tangent of dielectric loss, coefficient of transmission and reflection in frequency range 25,8 – 37,5 GHz. Values of electro-physical characteristics of developed ceramic materials do not change in all ranges of measured frequencies. It has been experimentally proven that coefficient of transmission and reflection of studied radome in microwave range, satisfies the requirements for radiotransparent materials. We apply the results of the implementation of the research in Yuzhnoye State Design Office, Konstantinovka State Scientific Industrial Enterprise ‘Kvarsit’, and the educational process of Department of Ceramics, Refractory Materials, Glass and Enamels Technology, National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute”.