Термоелектричні і фоточутливі приладові структури на основі наноструктурованих шарів нелегованого і легованого індієм оксиду цинку і їх нанокомпозитів

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 105 - Прикладна фізика та наноматеріали (10 – Природничі науки). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2023. Роботу виконано на кафедрі «Мікро- та наноелектроніки» Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» за адресою: 61002, м. Харків, вул. Кирпичова 2. Актуальність проведення даного дисертаційного дослідження полягає в створенні нових радіаційно-стійких і механічно стабільних фоточутливих функціональних матеріалів і приладових структур гнучкої оптоелектроніки і термоелектрики із використанням недорогих і придатних для масового виробництва гідрохімічних методів виготовлення наноструктурованих шарів оксиду цинку нелегованого (ZnO) і легованого індієм (ZnO:In) і їх композитів із біополімером наноцелюлозою та наночастинками срібла на поверхні твердих і гнучких плівкових підкладок та тканин. В дисертації вирішується комплекс завдань фундаментального і прикладного характеру. Розроблено фізико-технологічні основи виготовлення гідрохімічними методами наноструктурованих плівкових шарів легованого індієм і нелегованого оксиду цинку на твердих і гнучких підкладках та на поверхні тканин і створення їх композитів із наночастинками срібла і біополімером наноцелюлозою. Досліджено кристалічну структуру плівкових шарів ZnO і ZnO:In та нанокомпозитів на їх основі методом рентген-дифрактометричного аналізу. Визначено морфологію поверхні і хімічний склад функціональних шарів приладових структур на основі ZnO і ZnO:In та їх нанокомпозитів методами скануючої електронної мікроскопії в режимах вторинних і зворотно відбитих електронів та рентгенівського флуоресцентного мікроаналізу і енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії. Досліджено оптичні, електричні та термоелектричні властивості ZnO і ZnO:In і їх нанокомпозитів. Визначено стійкість виготовлених гідрохімічними методами плівкових шарів ZnO і ZnO:In до впливу обробки водневою плазмою тліючого розряду, високих доз опромінення електронним пучком і опромінення жорстким ультрафіолетом. На основі виготовлених гідрохімічними методами плівок ZnO і ZnO:In створено ефективні гнучкі покриття для захисту від сонячного ультрафіолету в наземних умовах. Виготовлено стабільні в експлуатації чутливі до ультрафіолетового опромінення супергідрофобні тканини з покриттям із наноструктурованих шарів ZnO:In. Розроблено приладові структури для гнучких широкополосних фотодетекторів фоторезистивного типу на основі наноструктурованих шарів ZnO, ZnO:In та їх композитів із наночастинками срібла і біополімером наноцелюлозою. Проведено оцінку їх ампер-ватної чутливості, зовнішньої квантової ефективності і специфічної детективності в спектральній області від ультрафіолетового до видимого і ближнього інфрачервоного діапазонів випромінення. Розроблено приладові структури для малопотужних гнучких термоелектричних елементів і модулів планарного типу на основі наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In, досліджено і оптимізовано їх вихідні параметри. Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому що розроблено гідрохімічні методи виготовлення наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In із високою стійкістю до впливу обробки водневою плазмою тліючого розряду, високих доз опромінення електронним пучком і до жорсткого ультрафіолетового опромінення. Визначено етапи технологічного процесу, які забезпечують оптимальні термоелектричні властивості наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In на гнучких підкладках. Досліджено вплив обробок жорстким ультрафіолетовим опроміненням, водневою плазмою тліючого розряду, високими дозами опромінення електронним пучком та відпалами у вакуумі на точкові дефекти і їх комплекси в кристалічній решітці виготовлених гідрохімічними методами наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In. Досліджено умови надання вкритим наноструктурованими плівками ZnO:In тканинам супергідрофобних властивостей за моделлю Кассі-Бакстера і показано вплив ультрафіолетового опромінювання на водовідштольхувальні властивості такого текстилю. Визначено вплив вакансій кисню VO, які виникають внаслідок вакуумних відпалів в наноструктурах ZnO і ZnO:In, на розширення спектру фоточутливості оксиду цинку від ультрафіолетового до видимого і ближнього інфрачервоного діапазонів. Досліджено вплив локалізованого поверхневого плазмонного резонансу та подвійних бар’єрів Шотткі на межі Ag-ZnO на фоточутливість виготовлених гідрохімічними методами гнучких приладових структур для фотодетекторів фоторезистивного типу відносно світла ультрафіолетового, видимого і ближнього інфрачервоного діапазонів. Отримані результати мають практичне значення. Так в дисертації створено гнучкі покриття для захисту від сонячного ультрафіолету в наземних умовах на основі виготовлених гідрохімічними методами тонких наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In на гнучких дешевихполіетилентерефталатних підкладках, які відповідають категорії «відмінно» (50+) міжнародного стандарту ISO 2443:2012(E) «Визначення фотозахисту сонцезахисного покриття UVA in vitro». Виготовлено стабільний в експлуатації супергідрофобний текстиль на основі поліестерової тканини з покриттям із наноструктурованих шарів ZnO:In, який не втрачає своїх водовідштовхувальних властивостей після прання та/або опромінення ультрафіолетом сонячного світла. Створено ефективні гнучкі фоточутливі приладові структури на основі наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In на поліімідних підкладках, а також на основі тонкоплівкового нанокомпозиту з наноцелюлозною матрицею та наповнювачем ZnO:In, що є перспективним для використання в новій конструкції біосумісного гнучкого широкосмугового фотодетектора, в якому наноцелюлозна матриця не тільки захищає функціональний напівпровідник ZnO:In від механічних пошкоджень і атмосферного впливу, але також підвищує монохроматичну ампер-ватну чутливість, зовнішню квантову ефективність і специфічну детективність гнучкого широкополосного фотодетектора фоторезистивного типу до рівня кращих сучасних зразків. Створено гнучкі фоточутливі приладові структури для фотодетекторів фоторезистивного типу із підвищеною ефективністю на основі виготовлених гідрохімічними методами на поліімідних підкладках наноструктурованих плівок оксиду цинку ZnO/PI і нанокомпозиту із наночастинками срібла ZnO_Ag/PI, в якому завдяки локалізованому поверхневому плазмонному резонансу та подвійним бар’єрам Шотткі на межі Ag-ZnO збільшено до рівня кращих сучасних зразків гнучких широкополосних фотодетекторів ампер-ватну чутливість, зовнішню квантову ефективність і специфічну детективність. Створено гнучкі тонкоплівкові термоелектричні елементи планарного типу на основі відпалених у вакуумі при 300°C наноструктурованих шарів ZnO і ZnO:In на поліімідних підкладках. Виготовлено функціональну приладову структуру гнучкого тонкоплівкового термоелектричного модуля планарного типу на основі наноструктурованого шару ZnO на поліімідній підкладці і показано переваги використання в ньому тонкоплівкових термопар із ТЕ елементами n-типу ZnO/РІ і металічними хромелєвими ТЕ елементами р-типу. Виготовлено гнучкі термоелектричні елементи планарного типу на основі наноструктурованих плівок ZnO і ZnO:In на поліімідних підкладках із тонкоплівковими омічними контактами, вихідні термоелектричні параметри яких відповідають сучасним мініатюрним та гнучким термоелектричним приладам, але мають значну перевагу у собівартості. Практичні результати роботи захищено патентом України на корисну модель № 150983 («Спосіб виготовлення гнучкого текстильного термоелектричного модуля» Опубл. Бюл. № 20 від 18.05.2022). Результати дисертації впроваджено у технологічний процес Товариством з обмеженою відповідальністю «МИНЕНЕРГОКОМ» (м. Харків). Це підтверджено Актом передачі та використання науково-технічних результатів дисертаційного дослідження.Dissertation for the degree of doctor of philosophy in the specialty 105 «Applied physics and nanomaterials» (10 – Natural sciences). - National technical university «Kharkiv polytechnic institute» of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2023. The work was performed at the Department of Micro- and Nanoelectronics of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The dissertation can be found in the library of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" at the address: 61002, Kharkiv, str. Kirpichova 2. The relevance of this dissertation research is the creation of new radiationresistant and mechanically stable photosensitive functional materials and device structures of flexible optoelectronics and thermoelectrics using inexpensive and suitable for mass production hydrochemical methods for obtaining nanostructured layers of zinc oxide undoped (ZnO) and doped with indium (ZnO:In) and their composites with biopolymer nanocellulose and silver nanoparticles on the surface of solid and flexible film substrates and fabrics. The dissertation solves a complex of fundamental and applied problems. Physico-technological bases for the production of indium-doped and undoped nanostructured zinc oxide layers on solid and flexible substrates and textile surfaces by hydrochemical methods, as well as the creation of their composites with silver nanoparticles and nanocellulose biopolymer, have been developed. The crystal structure of ZnO and ZnO:In layers and nanocomposites based on them has been studied by X-ray diffraction analysis. The surface morphology and chemical composition of the ZnO and ZnO:In functional layers and their nanocomposites and corresponding device structures were determined by scanning electron microscopy in the secondary and backscattered electron modes, X-ray fluorescence microanalysis, and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The optical, electrical and thermoelectric properties of ZnO and ZnO:In films and their nanocomposites have been studied. The resistance of ZnO and ZnO:In layers obtained by hydrochemical methods to the effects of treatment with a glow-discharge hydrogen plasma, irradiation with high doses of an electron beam and ultraviolet UVC radiation has been proven. On the basis of ZnO and ZnO:In films obtained by hydrochemical methods, effective flexible coatings for protection from solar ultraviolet radiation under terrestrial conditions have been created. Ultraviolet-sensitive superhydrophobic fabrics coated with nanostructured ZnO:In layers have been created. Designs of devices for flexible broadband photoconductive photodetectors based on nanostructured layers of ZnO, ZnO:In and their composites with silver nanoparticles and nanocellulose biopolymer have been developed. Their spectral responsivity, external quantum efficiency and specific detectivity in the spectral range from ultraviolet to visible and near infrared radiation are estimated. Device structures of low-power flexible thermoelectric elements and planar-type modules based on nanostructured ZnO and ZnO:In films have been developed, their output parameters have been investigated and optimized. The scientific novelty of the obtained results is as follows. Hydrochemical methods have been developed for obtaining nanostructured ZnO and ZnO:In films with high resistance to treatment with glow-discharge hydrogen plasma, irradiation with high doses of an electron beam, and ultraviolet UVC radiation. The stages of the technological process that provide optimal thermoelectric properties of nanostructured ZnO and ZnO:In films on flexible substrates are determined. The influence of treatments with ultraviolet UVC radiation, hydrogen-plasma glow discharge, high doses of electron beam irradiation, and vacuum annealing on point defects and their complexes in the crystal lattice of nanostructured ZnO and ZnO:In films obtained by hydrochemical methods has been studied. The conditions for providing superhydrophobic properties of fabrics with nanostructured ZnO:In films according to the Cassie-Baxter model have been studied, and the effect of ultraviolet radiation on the water-repellent properties of such fabrics has been shown. The influence of VO oxygen vacancies resulting from vacuum annealing in ZnO and ZnO:In nanostructures on the expansion of the zinc oxide photosensitivity spectrum from the ultraviolet to the visible and near-infrared ranges has been determined. The effect of localized surface plasmon resonance and double Schottky barriers at the Ag-ZnO interface on the photosensitivity of flexible device structures of photoconductive photodetectors with respect to ultraviolet, visible, and near-infrared radiation has been studied. The results obtained are of practical importance. Thus, the dissertation created flexible coatings for protection from solar ultraviolet in terrestrial conditions based on thin nanostructured films of ZnO and ZnO:In, obtained by hydrochemical methods on flexible substrates from cheap polyethylene terephthalate, corresponding to the category "excellent" (50+) according to international standard ISO 2443:2012(E) “Determination of sunscreen UVA photoprotection in vitro”. A durable superhydrophobic textile based on polyester fabric coated with nanostructured ZnO:In layers has been obtained, which does not lose its waterrepellent properties after washing and/or exposure to ultraviolet rays of sunlight. Efficient flexible light-sensitive device structures based on nanostructured ZnO and ZnO:In films on polyimide substrates, as well as on the basis of a thin-film nanocomposite with a nanocellulose matrix and ZnO:In filler, have been developed. The latter is promising for use in a new photoresistor design, in which the matrix not only protects the ZnO:In functional semiconductor from mechanical damage and atmospheric influences, but also increases the spectral responsivity, external quantum efficiency, and specific detectivity of the flexible broadband photodetector to the level of the best modern samples. Flexible light-sensitive device structures for highly effic ient photoconductive photodetectors based on nanostructured zinc oxide films obtained by hydrochemical methods on polyimide substrates ZnO/PI and on its nanocomposite with silver nanoparticles ZnO_Ag/PI have been developed. In the latest designs of devices, due to localized surface plasmon resonance and double Schottky barriers at the Ag-ZnO interface, the spectral responsivity, external quantum efficiency, and specific detectivity are increased to the level of the best modern samples of flexible broadband photodetectors. Planar flexible thin-film thermoelectric elements are fabricated based on nanostructured ZnO and ZnO:In layers annealed in vacuum at 300°C on polyimide substrates. The functional device structure of thin-film thermocouples with ZnO/PI n-type TE elements and p-type metal chromel TE elements is obtained. Flexible planar thermoelectric elements are made on the basis of nanostructured ZnO and ZnO:In films on polyimide substrates with thin-film ohmic contacts, the output thermoelectric parameters of which correspond to modern miniature and flexible thermoelectric devices, but have a significant cost advantage. The practical results of the work are protected by the patent of Ukraine for a utility model No 150983 ("Manufacturing method of flexible textile thermoelectric module" Publ. Bull. No. 20 dated 18.05.2022). The results of the dissertation were introduced into the technological process by the Limited Liability Company "MYRENERHOKOM" (Kharkіv).