Термічна стабільність нано- та мікрокристалічних псевдосплавів на основі міді

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 132 - Матеріалознавство (13 - Механічна інженерія). - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2023. Роботу виконано на кафедрі «Матеріалознавство» Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» за адресою: 61002, м. Харків, вул. Кирпичова 2. У дисертаційній роботі представлені результати експериментальних та теоретичних досліджень формування структури та закономірностей структурних змін під впливом температури у псевдосплавах міді з низькою концентрацією таких легуючих елементів, як молібден та тантал, що були отримані методом вакуумної конденсації із парової фази (method PVD). Метою дисертаційної роботи є дослідження процесів формування вакуумних конденсатів міді з низькою концентрацією легуючого елементу (молібден/тантал), структурні зміни, що відбуваються в них під дією температури, та механізми термічної стабілізації структури легуючими елементами, що знаходяться в матричному металі у різному структурно-фазовому стані. Об’єктом дослідження є термічна стабільність мікро та наноструктурних матеріалів, що є актуальною проблемою для всіх дисперсних сплавів та композиційних матеріалів. Предметом дослідження процеси та явища, що призводять значного підвищення термічної стабільності та механічних властивостей у системах Cu-Mo та Cu-Ta, при вмісті легуючого компоненту в диапазоні від 0,3 до 0,4 ат%. Методичною та теоретичною базою дослідження є фундаментальні положення теорії фізичної адсорбції, методичні розробки та наукові праці провідних вчених з питань вивчення адсорбційних та рекристалізаційних процесів. При вирішенні завдань дисертаційного дослідження застосовано сучасні загальнонаукові та спеціальні методи: методи отримання зразків у вигляді фольг псевдосплавів; спеціальні методи вивчення стану структури (мікроскопія, електронна мікроскопія, рентгенівська діфрактометрія, рентгенофлуоресцентний метод (РФА) та енергодисперсійну рентгенівську спектроскопію (EDS)); методи вибіру фізичних властивостей (напр., вимір мікротвердості за допомогою твердоміра ПМТ-3); метод температурної обробки у вакуумі; спеціальні методи отримання, обробки та обчислення інформації, яку дають знімки структури, отримані різними способами; математичне та комп’ютерне моделювання; абстрактно-логічні методи - для теоретичних узагальнень результатів дослідження. Актуальність теми роботи пов'язана з проблемою підвищення стабільності нано- і субмікрокристалічних металів, що мають унікальні функціональні властивості, але їхнє практичне використання обмежується низькою термічною стабільністю вихідного стану. Теоретичні і експериментальні результати, які є в світовій літературі, дозволяють зробити висновок про можливість розв’язання цієї проблеми шляхом цілеспрямованого легування матричних металів елементами, що мають по відношенню до них ексклюзивні фізико-хімічні властивості. Атоми цих речовин в певних технологічних умовах отримання металу, або термічної обробки здатні формувати сегрегації на границях зерен матричних металів і в результаті стабілізувати вихідний структурний стан і фізико-механічні властивості при температурному або іншому енергетичному впливі. У вступі обґрунтовано актуальність задач дослідження, наведено наукову новизну та сформовано практичне значення одержаних результатів. В першому розділі “аналітичний огляд наукової літератури” проведено аналіз літературних даних за тематикою дослідження. Встановлено сучасний стан дослідженнь та підходів до вирішення проблемати низької термічної стабільності дисперсних матеріалів вцілому та композиційних матеріалів зокрема. Приведені теоретичні дані та обгрунтовано підгрунтя проведеного дослідження. Наведені особливості формування структури досліджуваних зразків у різноманітних умовах отримання. У другому розділі “характеристика об’єктів і методів дослідження” приводяться дані про об’єкти дослідження, технологічні умови отримання цих матеріалів, дані про контроль елементного складу отриманих зразків. Описані методики віміру мікротвердості, питомого електроопору та вивчення термічної стабільності отриманих фольг псевдосплавів. У третьому розділі “формування та розпад аномальних розчинів молібдену і танталу в міді” описуються результати досліджень, присвячених умовам формування аномального пересиченого твердого розчину легуючих компонентів у матриці міді, умовам його розпаду, а також структурно-фазовим процесам, якими вони супроводжуються. Наведена низка нових експериментальних даних. Висунуто теорію щодо механізму формування цих аномальних пересичених розчинів у матриці міді. У четвертому розділі “вплив умов отримання на похідну структуру конденсатів Cu-Mo та Cu-Та” наведено результати дослідження закономірності формування структури цих зразків в умовах, в яких не відбувається утворення аномального пересиченого твердого розчину, що був описаний у розділі 3. Оцінюється вплив температури підкладки та швидкості конденсації характер та властивості похідної структури як конденсатів Cu-Mo, так і на конденсати Cu-Ta. Описані аналогічні та відмінні риси сформованої структури. У п’ятому розділі “еволюція структурних компонентів в конденсатах міді під впливом температури” описані процеси, що відбуваються у структурі зразків під впливом різної температури ізотермічного відпалу в діапазоні від 0,6 від температури плавління і до температури, близької до температури плавління міді, а також відмічаються основні фактори, що впливають на термічну стабільність та інші властивості псевдосплавів цих систем. У шостому розділі “вплив сеграгацій легуючих елементів на термічну стабільність вакуумних конденсатів” приведені результати досліджень, зусереджених на сегрегаціях молібдену та танталу, що знаходятся у границях зерна у різних структурно-фазових станах, взаємодії цих сегрегацій з границями зерен міді (тип їх зв’язку з матрицею, умови формування та руйнування цього зв’язку) та впливу взаємодії матричного металу та легуючого компененту, що призводить до росту здатності супротиву термічної дії. Наукова новизна проведеного дослідження полягає у явищах, що вперше були зафіксовані під час експерементів, а також висунутих теоріях щодо механізмів, за якими ці явища відбуваються. В дисертаційній роботі здобуті нові знання про механізми формування структури псевдосплавів міді під час їх осадження з парової фази у вакуумі та умови формування й розпаду аномальних розчинів легуючих елементів, що в звичайних умовах не мають розчинності, у матриці міді; про механізми та фактори, що підвищуюють термічну стабільність мікро- та наноструктурних матеріалів на основі міді. Здобувачем зафіксовано низку нових явищ під час експерименту та висунуто ряд тез, що пояснюють ці явища. На основі експериментальних результатів проведено моделювання фізичної взаємодії між атомами легуючого компоненту та поверхнею зерна матричного металу. Основні наукові та практичні результати дисертаційної роботи: 1. Досліджено вплив умов отримання вакуумних конденсатів Cu-Mo та Cu-Ta на їх структуру та властивості. Встановлено, що молібден і тантал мають схожий характер взаємодії з матрицею міді. Легування матриці міді як молібденом, так і танталом призводить до значного диспергування похідної структури матриці та росту механічних властивостей. Зафіксовано аномальну залежність розміру зерна від температури підкладки при концентрації молібдену приблизно 0,3ат%. Висунуто припущення, що цей процес пов’язаний з характером розподілення атомов молібдену між більше- та малокутовими границями зерен при низькій температурі. Зафіксовано, що молібден і тантал проявляють схильність до формування сегрегацій на границях зерна матриці міді, що переймають кристалічну гратку міді. Це призводить до появи на електронограмах рефлексів нетипової для молібдену та танталу ГЦК-модифікації кристалічної гратки. 2. Проведені експерименти допомогли вивчити умови формування аномальних пересичених розчинів молібдену і танталу у матриці міді. Встановлено, що ступінь розчинності збільшується при підвищенні концентрації легуючого елементу, швидкості осадження та зниженні температури підкладки. Запропоновано якісний механізм утворення цих розчинів, що заключається у кінетичному захваті атомів легуючого елементу фронтом кристалізації під час сумісної конденсації у вакуумі із парової суміші. Виявлено температурно-часові інтервали розпаду розчину, які значно вищі, ніж аналогічні процеси в металах і сплавах. Показано, що старіння може мати двоетапний характер. Перший пік дисперсійного твердіння зумовлений розпадом твердого розчину. Другий максимум мікротвердості пов'язаний з процесами, що відбуваються у другій фазі на межах зерна. 3. Вивчалася еволюція зеленної структури конденсатів міді під впливом температури. Проведено серію ізотермічних відпалів при температурах від 600 до 1000ОС. Встановлено, що середній розмір зерна матричного металу залишається ультрадисперсним навіть після відпалу при 0,8Т плавлення міді. Тобто молібден і тантал сильно підвищують термічну стабільність дисперсних псевдосплавів міді. Когерентний зв’язок між матричним металом та легуючими елементами, що був утворений під час формування похідної структури, зберігається навіть після відпалу при температурах, близьких до температури плавлення міді. Вперше виявлено ефект спадковості у вигляді ділянок, вільних від частинок другої фази у відпаленій структурі. 4. Досліджено вплив сегрегацій легуючих елементів на термічну стабільність вакуумних конденсатів міді легованих молібденом і танталом у кількості приблизно 0,3-0,4 ат%. Встановлено, що осадження у вакуумі при більш низькій температурі стимулює адсорбційні процеси і формування атомарно розподілених шарів легуючих елементів на кордонах зерен матричного металу, що вносять вагомий вклад у гальмування руху границі зерна, знижуючи їх поверхневу енергію. Проведена оцінка вкладу кінетичного механізму підвищення термічної стабільності, що заключається у гальмування руху границь зерен частками легуючого елементу. Зафіксоване значне відхилення від теоретичної залежності розміру зерна від розміру часток легуючого елементу (піннінг Зіннера). На основі цього припускається, що термічна стабільність зеленної структури визначається спільним впливом кінетичного (піннінг Зіннера/гальмування руху зерна частками легуючого елементу) і термодинамічного механізму (гальмування руху границь зерен за рахунок зниження поверхневої енергії атомами легуючого елементу, що адсорбуються на їх поверхні) 5. Виявлено, що температура початку росту зерен мідної матриці лімітується не механічною дією частинок молібдену або танталу (механізм Зіннера), а руйнуванням атомно розподілених адсорбційних шарів домішок. Після їх руйнування швидкість міграції меж зерен визначається за кінетичним механізмом. 6. Встановлено, що частинки другої фази зберігають певну структурну відповідність у вигляді часткової когерентності навіть після ізотермічного відпалу за високої температури. На основі експериментальних даних, отриманих під час ретельного аналізу тонкої структури електронограм, проведено моделювання цієї структурної відповідності між поверхнею зерна та частками легуючого елементу. Показано, що незвичайний зв’язок між матричним металом та легуючим елементом виражаються у взаємодії атомів легуючого елементу з адсорбційними комірками матриці міді. Результати експериментальних і теоретичних досліджень, отримані при виконанні роботи, можуть бути використані в якості наукової основи нових технологій отримання нано- і субмікрокристалічних металів у вигляді плівок, фольг, покриттів і масивних виробів з надвисоким поєднанням міцневих і електропровідних властивостей. Особливістю цих металів в порівнянні з існуючими аналогами, які виробляють в Україні і за кордоном, є специфічний структурний стан, стабільний до 0,8-0,9 від температури плавлення матричного металу, що на 200-300°С перевищує аналогічні показники, застосовувані в даний час для сплавів на основі міді. Розроблені метали на основі міді можуть бути використані в якості покриттів і самостійних елементів електроконтактних матеріалів, наконечників, електродів точеного зварювання, високопровідних і термічно стабільних елементів електронної техніки і т.д. Отримані в дисертації результати можуть бути використані в наукових центрах і університетах України і за її межами, де розвивається аналогічна тематика досліджень. Результати теоретичних і експериментальних досліджень впроваджені в наступних держбюджетних темах: «Розробка матеріалознавчих основ структурної інженерії на основі Cu і Al» (ДР № 0119U002567), «Підвищення характеристик виробів військового призначення шляхом аналізу та синтезу властивостей матеріалів на основі мікроструктурних моделей» (ДР № 0117U004970). Окрім того дослідження Рябоштана В.А. впроваджене в навчальний процес НТУ «ХПІ» в наступному напрямі: результати дослідження Рябоштана В.А успішно використовувалися при викладанні таких наукових дисциплін, як «Спеціальні методи електронної мікроскопії», «Фізичні основи міцності і пластичності матеріалів», «Наноматеріали», «Наноструктурні матеріали та покриття» та «Тонкі методи дослідження матеріалів» . Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 132 - Materials Science (13 - Mechanical Engineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2023. The work was performed at the Department of Materials Science, National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine. The thesis is available in the library of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" at: 2, Kyrpychova St., Kharkiv, 61002. The thesis presents the results of experimental and theoretical studies of structure formation and patterns of structural changes under the influence of temperature in copper pseudoalloys with a low concentration of alloying elements such as molybdenum and tantalum, which were obtained by the method of vacuum condensation from the vapor phase (PVD method). The goal of this thesis is to study the processes of formation of vacuum copper condensates with a low concentration of alloying element (molybdenum/tantalum), structural changes occurring in them under the influence of temperature, and mechanisms of thermal stabilization of the structure by alloying elements in the matrix metal in different structural and phase states. The object of the study is the thermal stability of micro- and nanostructured materials, which is an urgent problem for all dispersed alloys and composite materials. The subject of the study is the processes and phenomena that lead to a significant increase in thermal stability and mechanical properties in Cu-Mo and Cu-Ta systems, with the content of the alloying component in the range from 0.3 to 0.4 at%. The methodological and theoretical basis of the study is the fundamental principles of the theory of physical adsorption, methodological developments and scientific works of leading scientists on the study of adsorption and recrystallization processes. In solving the problems of the dissertation research, modern general scientific and special methods were used: methods for obtaining samples in the form of pseudo-alloy foils; special methods for studying the state of the structure (microscopy, electron microscopy, X-ray diffractometry, X-ray fluorescence method (XRF) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)); methods for selecting physical properties (e.g, measurement of microhardness using the “ПMT-3” hardness tester); method of temperature treatment in vacuum; special methods for obtaining, processing and calculating information provided by structure images obtained in various ways; mathematical and computer modeling; abstract and logical methods for theoretical generalizations of research results. The relevance of the research topic is related to the problem of increasing the stability of nano- and submicrocrystalline metals, which have unique functional properties, but their practical use is limited by the low thermal stability of the initial state. Theoretical and experimental results available in the world literature suggest that this problem can be solved by targeted doping of matrix metals with elements that have exclusive physical and chemical properties in relation to them. The atoms of these substances under certain technological conditions of metal production or heat treatment are capable of forming segregations at the grain boundaries of matrix metals and, as a result, stabilizing the initial structural state and physical and mechanical properties under temperature or other energy effects. The introduction substantiates the relevance of the research objectives, presents the scientific novelty, and outlines the practical significance of the results. The first chapter, "Analytical review of scientific literature," analyzes the literature data on the subject of the study. The current state of research and approaches to solving the problem of low thermal stability of dispersed materials in general and composite materials in particular is established. Theoretical data are presented and the basis of the study is substantiated. The peculiarities of the structure formation of the studied samples under various conditions of preparation are presented. The second section, "Characterization of the objects and methods of research," contains data on the objects of research, technological conditions for obtaining these materials, and data on the control of the elemental composition of the samples obtained. The methods for measuring microhardness, resistivity, and studying the thermal stability of the obtained pseudoalloy foils are described. The third chapter, "Formation and decomposition of anomalous solutions of molybdenum and tantalum in copper," describes the results of studies on the conditions of formation of an anomalous supersaturated solid solution of alloying components in the copper matrix, the conditions of its decomposition, and the structural and phase processes that accompany them. A number of new experimental data are presented. A theory of the mechanism of formation of these anomalous supersaturated solutions in the copper matrix is put forward. Chapter 4, "Influence of preparation conditions on the derivative structure of Cu-Mo and Cu-Ta condensates," presents the results of studying the regularity of the structure formation of these samples under conditions in which there is no formation of an anomalous supersaturated solid solution, which was described in Chapter 3. The influence of substrate temperature and condensation rate on the character and properties of the derivative structure of both Cu-Mo and Cu-Ta condensates is evaluated. Similar and distinctive features of the formed structure are described. The fifth section, "Evolution of structural components in copper condensates under the influence of temperature," describes the processes occurring in the structure of samples under the influence of different isothermal annealing temperatures in the range from 0.6 of the melting point to a temperature close to the melting point of copper, and also notes the main factors affecting the thermal stability and other properties of pseudoalloys of these systems. The sixth chapter, "Influence of alloying element segregations on the thermal stability of vacuum condensates," presents the results of studies focused on molybdenum and tantalum segregations located at grain boundaries in different structural and phase states, the interaction of these segregations with copper grain boundaries (the type of their connection with the matrix, the conditions for the formation and destruction of this connection), and the influence of the interaction of the matrix metal and the alloying complement, which leads to an increase in the ability to resist thermal action. The scientific novelty of the study lies in the phenomena that were first observed during the experiments, as well as the theories put forward regarding the mechanisms by which these phenomena occur. The dissertation work provides new knowledge about the mechanisms of formation of the structure of copper pseudo-alloys during their deposition from the vapor phase in vacuum and the conditions of formation and decay of anomalous solutions of alloying elements that are not normally soluble in the copper matrix; about the mechanisms and factors that increase the thermal stability of micro- and nanostructured materials based on copper. The applicant recorded a number of new phenomena during the experiment and put forward a number of theses explaining these phenomena. Based on the experimental results, the physical interaction between the atoms of the alloying component and the grain surface of the matrix metal was modeled. Main scientific and practical results of the dissertation: 1. The influence of the conditions for obtaining Cu-Mo and Cu-Ta vacuum condensates on their structure and properties was investigated. It was found that molybdenum and tantalum have a similar nature of interaction with the copper matrix. The alloying of the copper matrix with both molybdenum and tantalum leads to a significant dispersion of the derivative structure of the matrix and an increase in mechanical properties. An anomalous dependence of the grain size on the substrate temperature at a molybdenum concentration of about 0.3 at% was recorded. It was suggested that this process is related to the nature of the distribution of molybdenum atoms between large- and small-angle grain boundaries at low temperature. It has been documented that molybdenum and tantalum show a tendency to form segregations at the grain boundaries of the copper matrix, which take over the copper crystal lattice. This leads to the appearance of an atypical for molybdenum and tantalum HCC modification of the crystal lattice on the electron diffraction patterns. 2. The experiments helped to study the conditions for the formation of anomalous supersaturated solutions of molybdenum and tantalum in the copper matrix. It has been found that the degree of solubility increases with increasing concentration of the alloying element, deposition rate, and decreasing substrate temperature. A qualitative mechanism for the formation of these solutions has been proposed, which consists in the kinetic capture of alloying element atoms by the crystallization front during joint condensation in vacuum from a vapor mixture. The temperature and time intervals of solution decomposition are found to be much higher than similar processes in metals and alloys. It is shown that aging can have a two-stage character. The first peak of dispersion hardening is caused by the decomposition of the solid solution. The second maximum of microhardness is associated with processes occurring in the second phase at the grain boundaries. 3. The evolution of the green structure of copper condensates under the influence of temperature was studied. A series of isothermal anneals at temperatures ranging from 600 to 1000°C was performed. It was found that the average grain size of the matrix metal remains ultrafine even after annealing at 0.8T of copper melting. That is, molybdenum and tantalum greatly increase the thermal stability of dispersed copper pseudoalloys. The coherent connection between the matrix metal and alloying elements, which was formed during the formation of the derivative structure, is preserved even after annealing at temperatures close to the melting point of copper. The effect of heredity in the form of areas free of second-phase particles in the annealed structure was first detected. 4. The influence of segregations of alloying elements on the thermal stability of vacuum condensates of copper alloyed with molybdenum and tantalum in the amount of about 0.3-0.4 at% was studied. It has been found that vacuum deposition at a lower temperature stimulates adsorption processes and the formation of atomically distributed layers of alloying elements at the grain boundaries of the matrix metal, which make a significant contribution to the inhibition of grain boundary motion, reducing their surface energy. The contribution of the kinetic mechanism of increasing thermal stability, which consists in the inhibition of grain boundary motion by alloying element particles, was evaluated. A significant deviation from the theoretical dependence of the grain size on the size of the alloying element particles (Zinner's pinning) was recorded. On this basis, it is assumed that the thermal stability of the green structure is determined by the joint influence of the kinetic (Zinner pinning/inhibition of grain movement by alloying element particles) and thermodynamic mechanisms (inhibition of grain boundary movement due to the reduction of surface energy by atoms of the alloying element adsorbed on their surface) 5. It was found that the temperature of the beginning of the growth of copper matrix grains is limited not by the mechanical action of molybdenum or tantalum particles (Zinner mechanism), but by the destruction of atomically distributed adsorption layers of impurities. After their destruction, the rate of grain boundary migration is determined by the kinetic mechanism. 6. It has been established that the particles of the second phase retain a certain structural conformity in the form of partial coherence even after isothermal annealing at high temperature. On the basis of experimental data obtained during a thorough analysis of the fine structure of electron micrographs, this structural correspondence between the grain surface and alloying element particles was modeled. It is shown that the unusual connection between the matrix metal and the alloying element is expressed in the interaction of the alloying element atoms with the adsorption cells of the copper matrix. The results of experimental and theoretical studies obtained in this work can be used as a scientific basis for new technologies for the production of nano- and submicrocrystalline metals in the form of films, foils, coatings, and massive products with an ultra-high combination of strength and conductive properties. The peculiarity of these metals in comparison with existing analogues produced in Ukraine and abroad is a specific structural state stable up to 0.8-0.9 of the melting point of the matrix metal, which is 200-300°C higher than the similar indicators currently used for copper-based alloys. The developed copper-based metals can be used as coatings and independent elements of electrical contact materials, tips, electrodes for chiseled welding, highly conductive and thermally stable elements of electronic equipment, etc. The results obtained in this thesis can be used in research centers and universities in Ukraine and abroad, where similar research topics are being developed. The results of theoretical and experimental research have been implemented in the following state budget topics: "Development of material science bases of structural engineering based on Cu and Al" (State Research Project No. 0119U002567), "Improvement of military products characteristics by analysis and synthesis of material properties based on microstructural models" (State Research Project No. 0117U004970). In addition, the research of V. A. Ryaboshtan was implemented in the educational process of NTU "KhPI" in the following direction: the results of the research of V. A. Ryaboshtan were successfully used in teaching such scientific disciplines as "Special methods of electron microscopy", "Physical bases of strength and plasticity of materials", "Nanomaterials", "Nanostructured materials and coatings" and "Fine methods of materials research".