Підвищення ефективності процесу сульфатування в трубчастому плівковому реакторі у виробництві поверхнево-активних речовин

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 "Процеси та обладнання хімічної технології" (16 – хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Дисертаційна робота присвячена підвищенню ефективності процесу сульфатування сумішей органічних речовин у виробництві поверхнево- активних речовин (ПАР) за рахунок створення нового технологічного процесу та обладнання з вирішенням питань енерго- та ресурсозбереження та мінімізації шкідливих викидів в навколишнє середовище. В роботі наведено результати аналітичного огляду з сульфатування органічних речовин. Встановлено, що в Україні в теперішній час промислові підприємства миючих засобів та піноутворюючих складів працюють як правило у неповному циклі, а потужність виробництва ПАР незначна. Показано, що процес сульфатування є основним у виробництві ПАР, на якому можливо досягти необхідних якісних показників. Наведено теоретичні основи процесу сульфатування, застосовувані сульфатуючі агенти. Показано, що останнім часом в якості сульфатуючого агенту використовується газоподібний триоксид сірки, розбавлений осушеним повітрям. Проаналізовано сучасні тенденції розвитку виробництва ПАР, його апаратурно-технологічного оформлення. Враховуючи велику швидкість реакції і значне тепловиділення процес сульфатування органічної речовини передбачає наявність двох конструктивних елементів в апаратурному оформленні: контактного і теплообмінного. З цієї точки зору основне поширення отримали трубчасті плівкові реактори з низхідним потоком реагентів, де використовуються тільки гідродинамічні сили потоків. Взаємодія двофазних потоків, яким є процес плівкового сульфатування органічної речовини газоподібним триоксидом сірки, характеризується різноманіттям хімічних та фізичних явищ, пов’язаних між собою та визначаючих якісні показники процесу. В зв’язку з цим, процес сульфатування в трубчастих плівкових реакторах можливо представити з наступних стадій: процес масопередачі газоподібного триоксиду сірки до поверхні розділу фаз; процес абсорбції триоксиду сірки органічною речовиною з одночасним проходженням екзотермічної хімічної реакції; процес теплообміну між рідинною фазою та газоповітряним потоком; процес теплообміну між рідинною фазою та потоком охолоджувальної води. Розглянуто основні типи математичних моделей, які можливо застосувати при математичному моделюванні процесу сульфатування сумішей органічних речовин газоподібним триоксидом сірки. Показано, що негативним фактором застосовуваних апаратурно-технолоігчних схем є підвищена енерго- та ресурсоємність та недосконалість процесу сульфатування, що призводить до отримання ПАР зі ступенем сульфатування на рівні 90 – 92 %. Відзначена доцільність проведення наукових досліджень процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин, удосконалення математичної моделі трубчастого плівкового реактору, комп’ютерних експериментів процесу з використанням математичної моделі та розрахунку конструктивних особливостей реактора сульфатування і основних технологічних параметрів. Наведено схему експериментальної установки, методику проведення наукових досліджень процесу сульфатування, методику досліджень фізико- хімічних характеристик реакційної маси. Наведено основні фізико-хімічні характеристики вихідної сировини, за основу якої була взята суміш вищого спирту фракції С12 – С14, вищого спирту фракції С8 – С10 та моноетаноламіду вищих жирних кислот кокосової олії. Наведено результати експериментальних досліджень процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин газоподібним триоксидом сірки. Показано вплив основних технологічних параметрів процесу: мольного співвідношення триоксиду сірки до органічної речовини, концентрації триоксиду сірки у газоповітряному потоці, температури реакційної маси на якісні показники отриманих продуктів. Експериментально знайдено фізико-хімічні характеристики реакційної маси (густина та динамічна в’язкість) від ступеня сульфатування та температури. Обробкою експериментальних даних отримані рівняння для їх розрахунку. Сформульований і науково обґрунтований спосіб отримання поверхнево-активної речовини сульфатуванням трьохкомпонентних сумішей органічних речовин, що дало можливість створити новий піноутворюючий склад зі зменшенням його впливу на навколишнє середовище. Удосконалена математична модель процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин газоподібним триоксидом сірки розбавленим осушеним повітрям в трубчастому плівковому реакторі. Розглянуто матеріальні баланси за рідинною та газоповітряною фазах. Проаналізовано додатковий ефект поверхневого натягу на поверхні розділу фаз, вивчені фізичні властивості рідинної фази по висоті реактору. Розглянуто рівняння теплового балансу. Проаналізовано вибір рівнянь розрахунку коефіцієнтів теплопередачі та коефіцієнтів тепловіддачі. Проведено аналіз процесу абсорбції газоподібного триоксиду сірки органічною речовиною з одночасним проходженням екзотермічної реакції. Наведені дані з аналізу процесу масообміну в трубчастому плівковому реакторі. Порівняно результати 5 різних авторів щодо розрахунку коефіцієнта масопередачі за допомогою математичного моделювання, що дозволило обрати необхідне рівняння для розрахунку. Одночасно була показана адекватність математичної моделі реальним експериментальним даним. Проведено системний аналіз процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин методом математичного моделювання. Розраховано зміни основних технологічних параметрів процесу сульфатування в залежності від напряму подачі охолоджувальної води. Показано, що подача охолоджувальної води як прямотечією по всій довжині реактора, так і протитечією є недоцільною. Реактор сульфатування повинен бути виконаний з двохсекційним охолодженням зі співвідношенням верхньої та нижньої секцій 1:2, при чому у верхній секції охолодження протитечією, а в нижній – прямотечією. Наведено дані з розрахунку промислового трубчастого плівкового реактора сульфатування продуктивністю п’ять тис. т./рік. Розроблено алгоритм та програму розрахунку з використанням пакета прикладних програм MatLab. В програмі використаний ітераційний метод та реалізований багатоваріантний розрахунок реактора на задану продуктивність. При продуктивності реактору 5 тис. т./рік він має наступні характеристики: поверхня теплообміну верхньої секції – 8,05 м2, нижньої секції – 16,11 м2, кількість труб – 37 шт. при внутрішньому діаметрі 0,037 м, довжина труб – 5,5 м. Загальний діаметр реактора 0,65 м, загальна довжина – 7,2 м. В ньому досягається ступінь сульфатування – 97,4 % при кольоровості отриманих продуктів – 1 одиниця за йодною шкалою. Результати досліджень показали, що така конструкція реактора володіє стійкістю та параметричною чутливістю. Наведено дані техніко-економічного обґрунтування прийнятих технічних рішень. Результати досліджень дали можливість розробити апаратурно-технологічну схему процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин, яка дозволяє покращити енерго- та ресурсозберігаючі характеристики процесу: по витраті органічної речовини – на 8,8 % на 1 т. ПАР, зниження енергоресурсів – на 85,2 кВт/год на 1 т. ПАР та зменшити шкідливі викиди органічних речовин при використанні ПАР в 6,4 рази на 1 т. ПАР. Розроблена автоматизована система управління даної апаратурно-технологічної схеми з використанням сучасних приладів та засобів автоматизації. Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному: – вперше встановлено залежність ступеня сульфатування та кольоровості отриманих продуктів від основних технологічних параметрів при сульфатуванні трьохкомпонентних сумішей органічних речовин; – вперше проведений системний аналіз процесів масопередачі, абсорбції з проходженням екзотермічної хімічної реакції та теплообміну методом математичного моделювання, що дало можливість обґрунтувати конструктивні характеристики трубчастого плівкового реактору; – вперше показана можливість проведення процесу сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин в трубчастому плівковому реакторі з низхідним потоком фаз з отриманням високоякісних ПАР та підвищенням ефективності процесу; – удосконалена математична модель процесу сульфатування сумішей органічних речовин у трубчастому плівковому реакторі з низхідним потоком фаз, яка стала основою для його розрахунку; – встановлені та науково обґрунтовані значення технологічних параметрів процесу сульфатування в трубчастому плівковому реакторі, що дало можливість вирішити питання енерго- та ресурсозбереження. Практичне значення отриманих результатів для виробництва поверхнево- активних речовин. На основі отриманих в роботі наукових результатів: запропоновано проводити процес сульфатування трьохкомпонентних сумішей органічних речовин газоподібним триоксидом сірки, розбавленим осушеним повітрям в трубчастому плівковому реакторі з низхідним потоком фаз; розроблено алгоритми і програми для його розрахунку, як складову частину виробництва ПАР потужністю 5 тис. т. ПАР/рік. Отримані наукові результати передані у Державну установу "Науково-дослідний і проектний інститут основної хімії" (м. Харків) для використання при удосконаленні виробництва ПАР та ПП "ПРЕСТІЖ ЛАЙН" для використання при розробці проекту виробництва піноутворюючих складів (м. Харків). Матеріали дисертаційної роботи використано у навчальному процесі кафедри автоматизації технологічних систем та екологічного моніторингу НТУ "ХПІ" в курсах лекцій "Технологічні системи та комплекси", "Комп’ютерне моделювання процесів і систем", "Природоохоронні та енергозберігаючі системи", а також при виконанні бакалаврських і магістерських кваліфікаційних робіт. Результати дисертаційної роботи закладають підґрунтя для отримання високоякісних ПАР та організації їх виробництва в умовах України. Робота є результатом самостійних досліджень Дзевочко А.І. Результати досліджень опубліковано у 15 наукових працях, з них: 5 статей у наукових фахових виданнях України (1 – у виданні, що входить до науково-метричної бази Scopus), 2 патенти України на корисні моделі, 8 тез доповідей в збірниках матеріалів міжнародних та всеукраїнських науково-практичних конференцій.

The thesis for a candidate of technical sciences in specialty 05.17.08 “Processes and the equipment of chemical technology” (16 – chemical and bioengineering). - National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2021. The dissertation is devoted to increasing the efficiency of the process of sulfation of mixtures of organic substances in the production of surfactants by surfactants by creating a new technological process and equipment to address energy and resource conservation and minimize harmful emissions into the environment. The paper presents the results of an analytical review of sulfation of organic substances. It is established that in Ukraine at present industrial enterprises of detergents and foaming compositions work as a rule in a partial cycle, and the production capacity of surfactants is insignificant. It is shown that the sulfation process is the main in the production of surfactants, where it is possible to achieve the required quality indicators. Theoretical bases of sulfation process, applied sulfating agents are given. It has been shown that gaseous sulfur trioxide diluted with dried air has recently been used as a sulfating agent. The modern tendencies of development of South African production, its hardware and technological design are analyzed. Given the high reaction rate and significant heat dissipation, the process of sulfation of organic matter involves the presence of two structural elements in the hardware design: contact and heat exchange. From this point of view, the main distribution of tubular film reactors with a downstream flow of reagents, which uses only the hydrodynamic forces of the flows. The interaction of two-phase streams, which is the process of film sulfation of organic matter with gaseous sulfur trioxide, is characterized by a variety of chemical and physical phenomena that are interrelated and determine the quality of the process. In this regard, the process of sulfation in tubular film reactors can be represented from the following stages: the process of mass transfer of gaseous sulfur trioxide to the interface; the process of absorption of sulfur trioxide by organic matter with the simultaneous passage of an exothermic chemical reaction; the process of heat exchange between the liquid phase and the gas stream; the process of heat exchange between the liquid phase and the flow of cooling water. The main types of mathematical models that can be used in mathematical modeling of the process of sulfation of mixtures of organic substances with gaseous sulfur trioxide are considered. It is shown that the negative factor of the applied hardwaretechnological schemes is the increased energy and resource consumption and imperfection of the sulfation process, which leads to the receipt of surfactants with the degree of sulfation at the level of 90 - 92%. The expediency of conducting scientific research of the sulfation process of three-component mixtures of organic substances, improvement of the mathematical model of a tubular film reactor, computer experiments of the process using a mathematical model and calculation of design features of the sulfation reactor and basic technological parameters. The scheme of the experimental setup, the method of conducting scientific research of the sulfation process, the method of research of physicochemical characteristics of the reaction mass are given. The main physicochemical characteristics of the raw material, based on a mixture of higher alcohol fr. C12 - C14, higher alcohol fraction C8 - C10 and monoethanolamide of higher fatty acids of coconut oil. The results of experimental studies of the process of sulfation of threecomponent mixtures of organic substances with gaseous sulfur trioxide are presented. The influence of the main technological parameters of the process is shown: the molar ratio of sulfur trioxide to organic matter, the concentration of sulfur trioxide in the gas stream, the temperature of the reaction mass on the quality of the obtained products. Physicochemical characteristics of the reaction mass (density and dynamic viscosity) from the degree of sulfation and temperature were found experimentally. By processing experimental data, the equations for their calculation are obtained. A method of obtaining a surfactant by sulfation of three-component mixtures of organic substances has been formulated and scientifically substantiated, which made it possible to create a new foaming composition with a reduction in its impact on the environment. An improved mathematical model of the process of sulfation of threecomponent mixtures of organic substances with gaseous sulfur trioxide diluted with dried air in a tubular film reactor. Material balances on liquid and gas-air phases are considered. The additional effect of surface tension on the interface is studied, the physical properties of the liquid phase along the height of the reactor are studied. The heat balance equation is considered. The choice of equations for calculating heat transfer coefficients and heat transfer coefficients is analyzed. The analysis of the process of absorption of gaseous sulfur trioxide by organic matter with simultaneous exothermic reaction is carried out. Data from the analysis of the mass transfer process in a tubular film reactor are presented. The results of 5 different authors on the calculation of the mass transfer coefficient using mathematical modeling were compared, which allowed to choose the necessary equation for the calculation. At the same time, the adequacy of the mathematical model to the real experimental data was shown. A systematic analysis of the process of sulfation of three-component mixtures of organic substances by mathematical modeling. Changes in the main technological parameters of the sulfation process depending on the direction of cooling water supply are calculated. It is shown that the supply of cooling water as a direct flow along the entire length of the reactor, and counter current - is impractical. The sulfation reactor must be made with two-section cooling with a ratio of upper and lower sections 1: 2, with counter current in the upper cooling section and direct flow in the lower. Data from the calculation of an industrial tubular film sulfation reactor with a capacity of 5 thousand tons / year are given. An algorithm and a calculation program using the MatLab application package have been developed. The program uses an iterative method and implemented a multivariate calculation of the reactor for a given capacity. With a reactor capacity of 5 thousand tons / year, it has the following characteristics: the heat transfer surface of the upper section - 8.05 m2, the lower section - 16.11 m2, the number of pipes - 37 pcs. with an inner diameter of 0.037 m, the length of the pipes - 5.5 m. The total diameter of the reactor is 0.65 m, the total length is 7.2 m. It achieves a degree of sulfation - 97.4% with a color of the products - 1 unit on the iodine scale . The research results showed that this reactor design has stability and parametric sensitivity. The data of technical and economic substantiation of the accepted technical decisions are resulted. The research results made it possible to develop a hardware-technological scheme of the process of sulfation of three-component mixtures of organic substances, which allows to improve energy and resource-saving characteristics of the process: organic matter consumption - by 8.8% per 1 ton of surfactant / h per 1 ton of surfactant and reduce harmful emissions of organic substances when using surfactants in 6.4 times per 1 ton of surfactant. The automated control system of the given hardware-technological scheme with use of modern devices and means of automation is developed. The scientific novelty of the results is as follows: - for the first time the dependence of the degree of sulfation and color of the obtained products on the main technological parameters during sulfation of threecomponent mixtures of organic substances was established; - for the first time a systematic analysis of the processes of mass transfer, absorption with the passage of exothermic chemical reaction and heat transfer by the method of mathematical modelling, which made it possible to substantiate the design characteristics of the tubular film reactor; - for the first time the possibility of carrying out the process of sulfation of three-component mixtures of organic substances in a tubular film reactor with a downward flow of phases to obtain high-quality surfactants and increase the efficiency of the process; - improved mathematical model of the process of sulfation of mixtures of organic substances in a tubular film reactor with a downward flow of phases, which became the basis for its calculation; - established and scientifically substantiated values of technological parameters of the sulfation process in a tubular film reactor, which made it possible to solve the problem of energy and resource conservation. The practical significance of the obtained results for the production of surfactants. Based on the scientific results obtained in the work: it is proposed to carry out the process of sulfation of three-component mixtures of organic substances with gaseous sulfur trioxide diluted with dried air in a tubular film reactor with a downstream flow; Algorithms and programs for its calculation have been developed as a component of surfactant production with a capacity of 5,000 tons of surfactants / year. The obtained scientific results were transferred to the State Institution "Research and Design Institute of Basic Chemistry" (Kharkiv) for use in improving the production of surfactants and PE "PRESTIGE LINE" for use in developing a project for the production of foaming compounds (Kharkiv). The materials of the dissertation were used in the educational process of the Department of Automation of Technological Systems and Environmental Monitoring of NTU "KhPI" in the courses of lectures "Technological Systems and Complexes", "Computer Modeling of Processes and Systems", "Environmental and Energy Saving Systems", as well as bachelor's and master's theses. The results of the dissertation work lay the groundwork for obtaining highquality surfactants and the organization of their production in Ukraine. The work is the result of independent research Dzevochko A. The research results were published in 15 scientific papers, including: 5 articles in scientific journals of Ukraine (1 - in the edition that is part of the scientific-metric database Scopus), 2 patents of Ukraine for utility models, 8 abstracts in proceedings of international scientific conferences.