Науково-практичні основи поліпшення ефективності зневоднення кам'яновугільної смоли коксохімічного виробництва

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.07 − хімічна технологія палива та паливно−мастильних матеріалів. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023 р. Об’єкт досліджень – технологічні процеси утворення та виділення кам’яновугільної смоли, інших хімічних сполук коксування при первинному охолодженні і виділенні конденсатів коксового газу. Предмет досліджень – закономірності формування сукупності чинників, що визначають стійкість системи «кам'яновугільна смола–надсмольна вода», а також методи реагентного впливу і спрямованого зниження в'язкості системи, що обумовлюють підвищення якості товарної кам’яновугільної смоли. Дисертацію присвячено розробці технологічних прийомів впливу на фактори обводнення кам’яновугільної смоли, а також засобів підвищення плинності смоли високого ступеню піролізу та розробці фізико–хімічних засад використання реагентів для прискорення зневоднення у умовах традиційного коксохімічного виробництва України. Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що на підставі теоретичних та експериментальних досліджень здобувачем вперше: – розвинуто уявлення стосовно механізму впливу α1–фракції кам'яновугільної смоли на стабілізацію емульсій типу «вода у кам'яновугільній смолі». Встановлено, що α1–фракція має вищий у порівнянні з α–фракцією інтегральний розрахунковий дипольний момент. На основі цього висунута гіпотеза про посилення ван–дер–ваальсових взаємодій фракції «α1» з компонентами водної фази емульсії, що повинно обумовлювати більш стабільну емульсію у порівняні з α–фракцією. Ця гіпотеза експериментально підтверджена для смол різного ступеня піролізованості даними кореляційного аналізу міжпоказниками вмісту води і α1–фракції кам’яновугільної смоли у емульсії. Для фракції «α1» коефіцієнт кореляції цих параметрів становить 0,89, а для фракції «α» – 0,74. – встановлено, що при руйнуванні емульсії «вода в смолі» руйнується шар стабілізуючих емульсію молекул фракції «α1», які локалізовані на границі розподілу фаз. При цьому у водну фазу з фракції «α1» переходять сполуки збагачені цинком. Вміст цинку у водній фазі є маркером руйнування емульсії. Для смол високого ступеня піролізованості зафіксований більший вміст цинку у водній фазі ніж для низькопіролізованих смол. – для кам'яновугільних смол залежно від ступеня піролізованості уточнено значення коефіцієнтів залежності в'язкості від температури у загальній формулі «DIPPR 101». Це дозволяє підвищити точність розрахунків в'язкостікам'яновугільних смол при їх густині 1170–1220 кг/м3, в діапазоні температур 35-80 оС на 6,8–16,6 %. Крім того, це дозволяє забезпечити коригування в'язкості смоли та прогнозування граничних значень плинності смоли за різних температур. – розвинуто уявлення про механізм стабілізації емульсії «вода в кам'яновугільній смолі» пилоподібними частинками вугілля різного ступеня метаморфізму. Встановлено, що найбільш обводнена і стійка емульсія утворюється при використанні як стабілізатора вугілля марки "Ж". Для малометаморфізованого вугілля адгезійний контакт зі смолою зумовлений міжмолекулярними зв'язками переважно функціональних груп, а для високометаморфізованого вугілля – переважно гідрофобними взаємодіями. Для вугілля середнього ступеня метаморфізму мають місце як взаємодії функціональних груп, так і гідрофобні взаємодії зі смолою. На основі цього нами висунуте припущення про сильнішу адгезію смоли до вугілля середньої стадії метаморфізму у порівнянні з мало– і високометаморфізованим вугіллям. – встановлено, що агрегація α1–фракції у надмолекулярні структури, яка відбувається під час збільшення її вмісту в смолі, супроводжується зниженням полярності цієї фракції за рахунок зменшення кількості поверхневих функціональних груп. Як наслідок, погіршується ефективність використання деемульгаторів групи проксанолів з середньою молекулярною масою 3000–3600 а.о.м. і середньою молекулярною масою поліоксіпропіленового блоку 1750–2200 а.о.м. У цьому випадку рекомендується використовувати гідрофільні реагенти–деемульгатори або введення у деемульгуючу композицію додаткового реагента–змочувача. Практичне значення отриманих результатів для коксохімічної промисловості полягає у тому, що на основі проведених досліджень уперше для зневоднення кам'яновугільної смоли на практично всіх підприємствах України випробувано або впроваджено застосування деемульгатора «ПМ». На основі виконаних науково–дослідних робіт і накопиченого досвіду впровадження виданих рекомендацій, а також критичного узагальнення літературних даних розроблено рекомендації для пошуку причин утворення стійких емульсій типу «вода у кам’яновугільній смолі» у відділенні конденсації коксохімічного виробництва. Виконано успішні дослідно–промислові випробування реагенту «ПМ» з добавками деемульгуючої композиції на основі реагентів «Діссолван». У промислових умовах впроваджено використання добавки до реагенту «ОС–25» для зневоднення емульсій у цеху смолопереробки. Показано, що деемульгатор «ПМ» проявляє свої властивості щодо поліпшення зневоднення смоли як у потоці руху смоли та безперервному поданні по тракту підприємства, так і в окремих сховищах у разі подачі реагенту періодичним способом. Під час експлуатації на жодному підприємстві непомічено посилення корозійної дії реагенту та ініціювання утворення осаду. Не відзначено також небажаного спінювання води барильєтного і холодильникового циклів, що могло б становити потенційну небезпеку емульгування газозбірника аж до зупинки коксової батареї. Розроблено технологічну схему дозування деемульгатору в умовах відділення конденсації коксохімічного підприємства з приготуванням розчину деемульгатора з двохступеневим дозуванням реагентів. Розроблена і впроваджена схема безпечного і ефективного дозування розчинника смоли – антраценової фракції – що дозолило забезпечити плинність смоли у критичному стані підвищеного піролізу смоли, отриманої від недозавантаженої коксової батареї, та полегшити зневоднення смоли. Порівняння ступеню зневоднення розробленого способу з існуючими аналогічними реагентами показує, що ефективність раніше застосовуваних деемульгаторів для відстоювання смол у промислових умовах становила 40–80 % та для реагенту “ПМ” 73–75 %, але для смоли з густиною 1200 кг/м3. Для зневоднення смол з густиною 1245–1280 кг/м3 і початковою вологістю 16–19 % ефективність композиції деемульгатору “ПМ” в промислових умовах становила щонайменше 50 %. Технічна новизна розробок захищена 1 патентом України на корисну модель. Теоретичні та практичні результати, які отримані під час виконання досліджень, впроваджено у практику навчального процесу кафедри «Технологій переробки нафти, газу та твердого палива» НТУ «ХПІ» (161 – хімічні технології та інженерія), кафедри хімічної технології переробки нафти та газу НУ «Львівська Політехніка», кафедри металургійного палива та вогнетривів Українського державного університету науки і технологій. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано головну мету та завдання роботи, представлено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів. Перший розділ присвячено критичному аналізу сучасних уявлень щодо особливостей утворення та реагентного руйнування емульсій на основікам’яновугільної смоли, розглянуто труднощі, особливості і розвиток процесів відстоювання смоли кам’яновугільної у виробничих умовах. На основі аналізу теорії та практики реагентного руйнування емульсій «вода у маслі» вибрано напрямки досліджень. У другому розділі наведено характеристику вихідних сировинних матеріалів, визначено методи експериментальних досліджень, надано описметодів обробки масиву даних, використаних у дисертаційній роботі. Третій розділ присвячено особливостям формування емульсій на основі кам’яновугільних смол, що пов’язані зі ступенем піролізованості смоли і розділення смоло–водяної суміші у відділенні конденсації коксохімічного виробництва. Розглянуто вплив органічного та мінерального складу частинок вугілля на стабілізацію емульсій, вплив солевмісту барильєтної води на стабілізацію емульсії, та причини небажаного утворення прямих емульсій типу «смола у надсмольній воді». У четвертому розділі представлені наукові основи впливу на реологічні характеристики кам’яновугільної смоли при підвищенні температури, змішувані смол, добавок нафталіну, антрацену та антраценової фракції, впливу компонентного складу та полярних речовин. Вплив на в’язкість дисперсійного середовища дозволяє зменшити перешкоджання коалесценції крапель, поліпшити процес дифузії деемульгатора до межі розділу фаз. Досліджено в'язкість високопіролізованих смол у залежності від вмісту та характеру агрегації дисперсних частинок, надано приклад руйнування агрегатів нерозчинних у хіноліні під час змішування смол з різним гранулометричним складом речовиннерозчинних у хіноліні. П’ятий розділ присвячено розробці науково–практичних основ реагентного руйнування емульсій типу «вода у кам’яновугільній смолі». Вибрано деемульгатор та визначено його характеристики поверхневої активності, обґрунтовано вибір добавки до основного деемульгатора з метою поліпшення зневоднення важкої кам'яновугільної смоли, досліджено реагентне зневоднення кам'яновугільної смоли за допомогою композиційних реагентів–зневоднювачів важких нафт. Встановлено, що більш глибокому зниженню в'язкості смоли при додаванні деемульгатора відповідає більш висока ефективність зневоднення, а для більш в'язких середовищ потрібно враховувати вплив індексу RSN реагента. У шостому розділі наведено рекомендації для пошуку причин утворення стійких емульсій типу «вода у кам’яновугільній смолі» у відділенні конденсації коксохімічного виробництва. Показані практичні приклади і особливості застосування деемульгаторів на різних технологічних процесах відділень конденсації коксохімічних виробництв України. Наведено результати дослідно–промислових випробувань з реагентного зневоднення з подачею антраценової фракції та комплексного реагенту з добавками «Діссолван» у відділенні конденсації цеху уловлювання №2 ПРАТ «АКХЗ».Dissertation for the degree of Doctor of Technical Sciences in specialty 05.17.07 – chemical technology of fuel and fuels and lubricants – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2023. The object of research is the scientific basis and practice of managing the technological processes of formation and separation of chemical coking products during primary cooling and separation of coke oven gas condensates. The subject of research is the regularities of the formation of a set of factors that determine the stability of the coal tar – residual water system, as well as methods of thermochemical treatment and targeted reduction of the system viscosity, which lead to an increase in the quality of commercial coal tar. The dissertation is devoted to the development of technological methods of influence on the factors of coal tar watering, as well as means of increasing the fluidity of the resin of a high degree of pyrolysis and the development of physical and chemical principles of using reagents to accelerate dehydration in the conditions of traditional coke production in Ukraine. The scientific novelty of the results obtained is that, based on theoretical and experimental studies, the applicant for the first time: - the concept of the mechanism of influence of the α1 fraction of coal tar on the stabilisation of emulsions of the "water in coal tar" type has been developed. It was found that the α1 fraction has a higher integral calculated dipole moment compared to the α fraction. Based on this, a hypothesis was put forward that the van der Waals interactions of the α1 fraction with the components of the aqueous phase of the emulsion are enhanced, which should lead to a more stable emulsion compared to the α fraction. This hypothesis has been experimentally confirmed for tars of different pyrolysis degrees by correlation analysis between the water content and the α1 fraction of coal tar in the emulsion. The correlation coefficient of these parameters is 0.89 for the α1 fraction and 0.74 for the α fraction. - it has been established that the destruction of the water-in-tar emulsion destroys the layer of emulsion-stabilising molecules of the "α1" fraction, which are localised at the interface. At the same time, zinc-rich compounds are transferred from the α1 fraction to the aqueous phase. The zinc content in the aqueous phase is a marker of emulsion destruction. For tars with a high degree of pyrolysis, a higher zinc content in the aqueous phase was recorded than for low-pyrolysis tars. - for coal tar, depending on the degree of pyrolysis, the values of the coefficients of viscosity versus temperature in the general formula "DIPPR 101" were specified. This makes it possible to increase the accuracy of calculations of the viscosity of coal tar at their density of 1170-1220 kg/m3, in the temperature range of 35-80 °C by 6.8-16.6 %. In addition, this allows for the adjustment of tar viscosity and the prediction of tar yield strength at different temperatures. - the mechanism of stabilisation of the emulsion "water in coal tar" by pulverised coal particles of different degrees of metamorphism was developed. It was found that the most watered and stable emulsion is formed when using "Zh" coal as a stabiliser. For low-metamorphosed coal, the adhesive contact with the resin is caused by intermolecular bonds, mainly of functional groups, and for highly metamorphosed coal - mainly by hydrophobic interactions. For coals with an average degree of metamorphism, both functional group interactions and hydrophobic interactions with the tar occur. Based on this, we assume that tar adhesion to medium metamorphosed coal is stronger than that of low- and highly metamorphosed coal. - it was found that the aggregation of the α1 fraction into supramolecular structures, which occurs when its content in the resin increases, is accompanied by a decrease in the polarity of this fraction due to a decrease in the number of surface functional groups. As a result, the efficiency of using demulsifiers of the proxanol group with an average molecular weight of 3000-3600 a.m.u. and an average molecular weight of the polyoxypropylene block of 1750-2200 a.m.u. deteriorates. In this case, it is recommended to use hydrophilic demulsifying reagents or to add an additional wetting agent to the demulsifying composition. The practical significance of the results obtained for the coke industry is that,based on the studies, for the first time, the use of the «PM» demulsifier was tested or introduced at almost all Ukrainian enterprises for the dehydration of coal tar. Based on the research work performed and the experience gained in implementing the issued recommendations, as well as a critical synthesis of literature data, recommendations were developed to find the causes of the formation of stable emulsions of the "water in coal tar" type in the condensation department of coke production. Successful pilot tests of the «PM» reagent with additives of a demulsifying composition based on «Dissolvan» reagents were performed. The use of an additive to the reagent «OS–25»for dehydration of emulsions in the resin processing shop was introduced in industrial conditions. It is shown that the demulsifier «PM» shows its properties to improve tar dewatering both in the tar flow and continuous supply along the enterprise path and in separate storages in the case of reagent supply in a periodic way. During operation, no increase in the corrosive effect of the reagent and the initiation of scale formation was observed at any enterprise. There was also no undesirable foaming of the water of the gas collector and primary cooling cycles, which could pose a potential danger of emulsification of the gas collector up to the coke oven battery shutdown. The technological scheme of demulsifier dosing in the conditions of the condensation department of a coke plant with the preparation of a demulsifier solution with two–stage dosing of the reagent was developed. A scheme of safe and effective dosing of the tar solvent – anthracene fraction – was developed and implemented, which allowed to ensure the fluidity of the tar in the critical state of increased pyrolysis of the tar obtained from an underloaded coke oven battery and to facilitate the dehydration of the tar. Comparison of the degree of dehydration of the developed method with existing similar reagents shows that the efficiency of previously used demulsifiers for tar settling in industrial conditions was 40–80 % and for the "PM" reagent 73–75 %, but for tar with a density of 1200 kg/m3. For dehydration of tars with a density of 1245–1280 kg/m3 and an initial moisture content of 16–19%, the efficiency of the composition of the demulsifier "PM" in industrial conditions was at least 50%. The technical novelty of the developments is protected by 1 patent of Ukraine for a utility model. The theoretical and practical results obtained during the research have been implemented in the practice of the educational process of the Department of Oil, Gas and Solid Fuel Processing Technologies of NTU "KhPI" (161 - Chemical Technology and Engineering), the Department of Chemical Technology of Oil and Gas Processing of “Lviv Polytechnic National University”, Department of Metallurgical Fuel and Refractories, Ukrainian State University of Science and Technology. The introduction substantiates the relevance of the thesis topic, formulates the main goal and objectives of the work, and presents the scientific novelty and practical value of the results. The first chapter is devoted to a critical analysis of current concepts regarding the peculiarities of the formation and thermochemical destruction of emulsions based on coal tar, discusses the difficulties, peculiarities and development of the processes of coal tar settling in production conditions. Based on the analysis of the theory and practice of thermochemical destruction of water–in–oil emulsions, research directions are selected. The second chapter describes the characteristics of the initial raw materials, defines the methods of experimental research, and provides a description of the methods of data processing used in the dissertation. The third chapter is devoted to the peculiarities of the formation of emulsions based on coal tar, which are related to the degree of pyrolysis of the tar and the condensation and separation of the tar–water mixture in the condensation department of coke production. The influence of the organic and mineral composition of coal particles on the stabilization of emulsions, the influence of the salt content of collecting main flush water on the stabilization of the emulsion, and the reasons for the undesirable formation of direct emulsions of the "tar in flush water" type are considered. The fourth section presents the scientific basis of the influence on the rheological characteristics of coal tar at increasing temperature, miscibility of tars, additives of naphthalene, anthracene and anthracene fraction, the influence of component composition and polar substances. Influence on the viscosity of the dispersion medium can reduce the obstruction of droplet coalescence and improve the process of demulsifier diffusion to the interface. The viscosity of highly pyrolyzed tars depending n the content and nature of aggregation of dispersed particles is considered, and an example of the destruction of quinoline–insoluble aggregates during the mixing of tars with different particle size distribution of quinoline–insoluble substances is given. The fifth chapter is devoted to the development of scientific and practical bases for the thermochemical destruction of emulsions of the "water in coal tar" type. The demulsifier was selected and its surface activity characteristics were determined, the choice of an additive to the main demulsifier was substantiated in order to improve the thermochemical dehydration of heavy coal tar, and the thermochemical dehydration of coal tar using composite reagents–dewatering agents for heavy oils was investigated. It was found that a deeper reduction in tar viscosity with the addition of a demulsifier corresponds to a higher dehydration efficiency, and for more viscous media, the influence of the reagent's RSN index should be taken into account. Chapter 6 provides recommendations for finding the causes of the formation of stable emulsions of the "water in coal tar" type in the condensation department of coke production. Practical examples and peculiarities of demulsifiers application in different technological processes of condensation departments of coke production in Ukraine are shown. The results of pilot tests on thermochemical dehydration with the supply of anthracene fraction and complex reagent with Dissolvan additives in the condensation department of the recovery shop No. 2 of PJSC "AKKhZ" are presented.