Наукові основи технології кольорових екологічно безпечних склоемалей

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів, Державний вищий навчальний заклад "Український державний хіміко-технологічний університет", Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Дисертацію присвячено розвитку наукових основ технології екологічно безпечних захисно-декоративних склоемалевих покриттів широкої колірної гами по сталі і кольоровим металам, а також принципів регулювання та прогнозування їх колірних характеристик. Внаслідок проведення дослідження за темою дисертаційної роботи одержані такі наукові результати: - науково обгрунтовано та експериментально доведено, що отримання на кольорових металах емалевих покриттів, які не вміщують Плюмбум, можливе на основі стекол системи Na₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂; за комплексом визначених властивостей та здатності утворювати найбільш якісні покриття на мідній основі виділена область базової системи, мол.%: Na₂O – 24,2–40,5; ВаО – 5,0–10,0; B₂O₃ – 15,2–30,5; SiO₂ – 24,0–53,5, яка у зрівнянні з межами цих компонентів в відомих складах безплюмбатних емалей характеризується збільшеним в 2 рази вмістом B₂O₃ і відносно невеликим вмістом SiO₂; - встановлені основні тенденції зміни колірного тону стекол системи Na₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂, які суттєво відрізняються за хімічним складом та забарвлені іонними барвниками, з огляду на розташування максимумів ІЧ-спектрів стекол та їх кислотно-основні властивості; останні оцінювались двома розрахунковими структурними параметрами: fSi – ступінь зв’язності кремнекисневого каркасу і Ψв – орієнтовний показник координаційного стану Бору в структурі скла. Доведено, що між колірним тоном λ та Ψв існує значний кореляційний зв'язок для стекол, забарвлених CuO r*=−0,83 і CoO r*=−0,87 та слабкий – для стекол, забарвлених K₂Cr₂O₇ – r*=0,5; - виявлені закономірності забарвлення одної скломатриці і емалевого покриття на її основі в системі R₂O–ВаО–ZnO–Al₂O₃–В₂О₃–TiO₂–SiO₂ рядом іонними барвників. Незалежно від вмісту барвників, вони надають однаковий колірний тон як стеклам, так і покриттям на основі цих стекол, а саме: CuO (1,0–3,0 мас.%) λ=489–494 нм (синьо-зелений), Fe₂O₃ (0,5–2 мас.%) λ=575–585 нм (жовтий), K₂Cr₂O₇ (0,5–2,0 мас.%) λ=570–576 нм (жовто-зелений), CoO (0,5–1,0 мас.%) λ=441–463 нм (синьо-фіолетовий), NiO (0,5–1,0 мас.%) λскла=559′–571′ нм, λпокриттів=598–629 нм (коричневий). Доказано, що за ступенем інтенсивності забарвлення стекол та покриттів на їх основі барвники розташовуються в наступній послідовності: CoO > NiO > CuO > K₂Cr₂O₇ > Fe₂O₃; - вперше встановлений механізм глушіння прозорого матричного емалевого скла в системі R₂O–ВаО–ZnO–TiO₂–Al₂O₃–В₂О₃–TiO₂–SiO₂ при введені МоО3, в результаті якого виникає явище опалесценції, а саме: за рахунок дифракції при розповсюдженні хвиль в мікронеоднорідному середовищі, в якому розмір часток молібден(VI) оксиду (0,05–0,15 мкм) менше довжини хвиль білого світла; - вперше встановлена залежність коефіцієнта дифузного відбиття емалевих покриттів від хімічного складу емалевих фрит, яка отримана обробкою експериментальної вибірки 471 складу покривних емалевих фрит методом множинного кореляційного аналізу і представлена у вигляді математичної моделі, що дозволяє розрахувати хімічний склад покривних емалей із заданим КДВ; коефіцієнт кореляції між експериментальними і розрахунковими значеннями – 0,98; - використовуючи ідею про введенні в будь-який матеріал (скло, пігмент, ситал, метал) певних компонентів в незначній кількості для модифікації його властивостей, вперше виявлено наступне: «малий додаток» Fe₂O₃ у кількості 0,25 мас.% в складі безплюмбатних емалевих стекол на основі базової системи Na₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂ і 1 мас.% в складі безфлуористих склоемалей на основі базової системи Na₂O–B₂O₃–SiO₂ активізує процеси лікваційного розшарування скла, що дозволяє збільшити в 1,5–2,5 рази інтенсивність глушіння покриттів, а також покращити оптико-колірні характеристики пігментнозабарвлених склопокриттів, зокрема, червоного кольору. «Малий додаток» ZrO₂ у кількості до 1 мас.% в складі малофлуористої титанової емалі сприяє активному виділенню анатазу в покритті під час випалу та покращенню його оптичних характеристик; - за допомогою розробленої спеціальної комп’ютерної програми COLOUR GLASS, яка автоматично розраховує координати кольорності x y, колірний тон λ, чистоту кольору Р та наносить колірні характеристики матеріалів на графік МКО, вперше доказано, що за картиною розташування точок кольору, по-перше, можна робити прогнози відносно рівноваги, яка утворюється між іонними забарвлюючими комплексами під час варки скла, по-друге, про колористичні можливості суміши пігментів - вперше в області технологій, які потребують підвищених температур, встановлені залежності координат кольору емалевих покриттів від складу суміші пігментів у вигляді поліноміальних математичних моделей, що дозволило вирішити складну матеріалознавчу колористичну проблему знаходження співвідношення пігментів для відтворення кольору зразка із заданими колірними характеристиками. Практичне значення отриманих результатів: - розроблено склади емалевих стекол для кольорових металів, які не містять Плюмбуму – одного із самих шкідливих для навколишнього середовища елемента, запропоновано основи технології одержання виробів з їх використанням. Нові емалі широкої палітри кольорів, різного ступеню прозорості створено на основі матричної прозорої емалі. Вони характеризуються однаковим інтервалом випалу 780–820 °С, у зв’язку з чим спрощується технологія отримання художніх і ювелірних виробів. Емалі пройшли випробування та рекомендовані до впровадження у виробництво з виготовлення художніх виробів в майстерні, що знаходиться в структурі Музею українського живопису (м. Дніпро), а також на підприємстві з виготовлення ювелірних виробів, компанія "Diadema", м. Вінниця. Палітра емалевих покриттів та вироби з них представлені під час доповіді на 24 Міжнародному Конгресі емальєрів в м. Чикаго у 2018 р. Згідно міжнародного договору між ДВНЗ УДХТУ та компанією "Richemont International SA Varinor SA" м. Делемонт, Щвейцарія, виготовлено і передано замовнику емалеві стекла у вигляді порошку і емальовані мідні зразки; - створено каталог зразків кольорів, в якому представлено склооснови, кількість барвників, глушників, відновників та оптико-колірні характеристики емалевих покриттів, що не містять Плюмбум. Назву кольорів встановлювали у відповідності із назвою кольорів системи RAL. Палітра розроблених емалей ювелірного та художнього призначення включає 54 кольори: жовто-червоні, синьо-зелені, оливково-гірчичні, пастельні та коричнево-чорні; - розроблено склади малофлуористих білих і світлозабарвлених титанових емалей, безфлуористої склооснови для отримання яскравозабарвлених емалевих покриттів пігментним способом, які випробувані в виробничих умовах ТОВ «Новомосковський посуд» і рекомендовані до серійного впровадження на заводах з випуску емальованих виробів господарчо-побутового призначення. Технологічні особливості виробництва запропонованих емалей дозволяють здійснювати високотемпературні операції варки емалей на 100 °С, а випалу покриттів – на 30–50 °С нижче відомих, що в епоху тотальної економії топливно-енергетичних ресурсів дуже актуально. Малофлуористі світлозабарвлені кремова і сіро-блакитна емалі впроваджені на ТОВ "Новомосковський посуд"; - вперше для технології емалевих покриттів на сталі розроблено метод колірного моделювання, завдяки якому побудовано колірний трикутник-номограму для виробничої склооснови і пігментів жовтого, червоного, синього, за допомогою якого задається необхідний колір і розраховується необхідне співвідношення пігментів. Метод колірного моделювання є універсальним і може бути застосованим до широкого асортименту силікатних матеріалів: глазуровані покриття на керамічній основі, кольорові будівельні матеріали та інші. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано головну мету та завдання роботи, представлено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів. В першому розділі наведено аналіз патентної та науково-технічної літератури, що стосується отримання екологічно безпечних емалей широкої колірної гами, сучасного стану виробництва кольорових емалей та контролю їх колірних показників, механізмів забарвлення скла та емалей і факторів, що впливають на формування кольору. У другому розділі надано основні поняття та визначення, які використовуються в роботі, а також методики дослідження фізико-хімічних властивостей і структури стекол, покриттів та їх колірні характеристики. В третьому розділі представлено дослідження з розробки екологічно безпечних емалей для міді та прогнозування їх колірних характеристик. В четвертому розділі представлено результати досліджень з розробки легкоплавкої титанової емалі, яка відповідала б вимогам діючих стандартів та випалювалась в ресурсо- та енергозберігаючих умовах виробництва та була максимально екологічно безпечною для навколишнього середовища. П'ятий розділ присвячений дослідженням з розробки складів емалевих фрит, що не вміщують Флуор, які використовуються для отримання яскравозабарвлених емалевих покриттів для виробів господарчо-побутового призначення. В шостому розділі представлені результати розробки методу колірного моделювання. Відтворити, а тим більше спрогнозувати колір із заданими колірними характеристиками – надзвичайно складна багатопланова матеріалознавча проблема, навіть якщо відома рецептура скла і покриття, режими їх варки та випалу. В сьомому розділі надано результати промислової апробації, реалізації та впровадження отриманих матеріалів.Thesis for a Doctor of Science Degree in Specialty 05.17.11 – Refractory Non-Metallic Materials Technology, State Higher Educational Institution "Ukrainian State University of Chemical Technology", National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2019. The dissertation is devoted to creation of physicochemical bases of technology of ecologically safe protective and decorative glass-enamel coatings of wide color scale on steel and non-ferrous metals, development of principles of regulation and prediction of their color. As a result of the research on the topic of dissertation the following scientific results were obtained: - scientifically substantiated and experimentally proved that the production of lead-free enamel coatings on non-ferrous metals is possible on the basis of the Na₂O – BaO – B₂O₃ – SiO₂ glasses, by the complex of defined properties and the ability to form the highest quality coatings on a copper basis the selected region of the base system, mol %: Na₂O – 24,2–40,5; BaO – 5.0–10.0; B₂O₃ – 15.2–30.5; SiO₂ – 24,0–53,5, which in comparison with the limits of these components in known compositions of lead-free enamels, is characterized by a 2-fold increase in the content of B2O3 and a relatively small content of SiO₂; - the basic tendencies of color change of glasses of Na₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂ system has been established, which differ significantly in chemical composition and has colored by ionic dyes, taking into account the structural features of glasses and their acid-basic properties. They has been evaluated by two calculated structural parameters: fSi is the degree of connectivity of the silica framework and Ψв is an indicative index of the coordination state of Boron in the structure of the glass. It had proved that there is a significant correlation between the colors λ and Ψv had proved for glasses colored CuO r * = - 0,83 and CoO r * = - 0,87 and weak – for glasses colored K₂Cr₂O₇, -r * = 0,5; - the patterns of coloring of one glass matrix and enamel coatings on its basis in the system R₂O–BaO–ZnO–Al₂O₃–B₂O₃–TiO₂–SiO₂ by a series of ionic dyes has been founded. Regardless of the content of the dyes, they give the same color tone to the glass and coatings based on these glasses, namely: CuO (1.0–3.0 wt%) λ = 489–494 nm (blue-green), Fe₂O₃ (0.5–2 wt%) λ = 575–585 nm (yellow), K₂Cr₂O₇ (0,5–2.0 wt%) λ = 570–576 nm (yellow-green), CoO (0.5–1.0 wt%) λ = 441–463 nm (blue-violet), NiO (0, 5-1.0 wt.%) λ glass = 559′ – 571 nm, λ coatings = 598–629 nm (brown). It has been proved that in the degree of color intensity of glasses and coatings based on them, the dyes has been arranged in the following sequence: CoO> NiO> CuO> K₂Cr₂O₇ > Fe₂O₃; - for the first time, the mechanism of silencing of transparent matrix enamel glass in R₂O–BaO–ZnO–TiO₂–Al₂O₃–B₂O₃–TiO₂–SiO₂ system with the introduction of MoO₃ has been established, which results in the phenomenon of opalescence, namely: due to diffraction at propagation of waves in micro inhomogeneous medium in which the particle size of molybdenum (VI) oxide is 0.05-0.15 μm less than the wavelength of white light; - for the first time, the dependence of the diffuse reflection coefficient (CDR) of enamel coatings on the chemical composition of enamel frits, obtained by processing the experimental sample 471 of the enamel frit composition by multiple correlation analysis, which is presented in the form of a mathematical model that allows you to calculate the chemical composition of the enamel coatings with a given CDR; the correlation coefficient between experimental and calculated values is 0.98; - using the idea of introducing into any material (glass, pigment, sitall, metal) certain components in a small amount to modify its properties, the following has been first discovered: "small addition" of Fe₂O₃ in the amount of 0.25 wt.% in the composition of lead-free enamel glasses based on the base system Na₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂ and 1 wt.% in the composition of fluorless glass enamels based on the basic system Na₂O–B₂O₃–SiO₂ activates the processes of differentiation of the segregation-dropping structure of glass, which allows to increase the intensity of opaque coatings by 1.5–2.5 times, as well as to improve the optical-color characteristics of pigment-colored glass coatings, in particular, red. "Small addition" of ZrO₂ in the amount up to 1 wt.% in the composition of low-fluoride titanium enamel promotes the active release of anatase in the coating during firing and improving its optical characteristics; -with the help of a dedicated COLOR GLASS computer program that automatically calculates color coordinates x y, color tone λ, color purity P, and maps the color characteristics of materials to the СIE graph, it has been first demonstrated that the picture of the location of the color points, first, you can make predictions about the equilibrium that is formed between the ionic coloring complexes during the melting of glass, and secondly, about the color potential of the pigment mixture. - for the first time in the field of technologies requiring high temperatures, the dependences of the color coordinates of the enamel coatings on the composition of the pigment mixture in the form of polynomial mathematical models has been established, which made it possible to solve the complex material-coloristic problem of finding the ratio of pigments to reproduce the color of the sample with the specified color characteristics. The practical significance of the obtained results: - the compositions of enamel glasses for non-ferrous metals, which do not contain Plumbum - one of the most harmful for the environment element, had been developed; the basics of technology of obtaining products with their use had offered. New enamels of a wide range of colors with varying degrees of transparency had been created on the basis of matrix transparent enamel and they had characterized by the same firing interval of 780-820 °C, which makes the technology of obtaining artistic and jewelry easier. Enamels had been tested and recommended for implementation in the production of artistic products in the workshop, which locates in the structure of the Museum of Ukrainian Painting (Dnipro), as well as at the jewelry company, Diadema, Vinnytsia. The enamel coatings palette and their products had presented during a report at the 24th International Congress of Enamels in Chicago in 2018. According to an international agreement between the Ukrainian State University of Chemical Technology (Dnipro) and Richemont International SA Varinor SA, Delmont, Switzerland, enamel glass powder and enameled copper samples had been made and handed over to the customer; - a catalog of color samples, which presents the glass base, the number of dyes, opacifiers, reducing agents and the optic-color characteristics of enamel coatings which do not contain Plumbum, has been created. The color name was set in accordance with the color name of the RAL system. The palette of designed enamels of jewelry and artistic purpose includes transparent matrix enamel and 53 colors: yellow-red, blue-green, olive-mustard, pastel and brown-black; - a series of compositions of white and light-colored titanium enamels containing reduced amount of Fluorine, has been developed, also the composition of fluorless frites to obtain brightly colored enamel coatings pigmented way of color, which were fused and passed extensive testing in production conditions factories for the production of enameled household products, has been synthesized. Technological features of production of the enamels offered permits to carry out high-temperature operations of melting at 100oC below the known ones, and firing of coatings – by 30-50 °C, which is very relevant in the era of total saving of fuel and energy resources. Low-fluoride light-colored cream and gray-blue enamels has been introduced at "Novomoskovsk dishes"; - for the first time for the technology of enamel coatings on steel, a method of color modeling has been developed, through which a color triangle-nomogram has been constructed for the production glass base and pigments of yellow, red, blue, by which the required color is specified and the necessary ratio of pigments is calculated. The color modeling method is versatile and can be applied to a wide range of silicate materials: glazed ceramic coatings, colored building materials, and more. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic, formulates the main purpose and objectives of the work, presents the scientific novelty and practical value of the obtained results. The first section provides an analysis of the patent and scientific and technical literature concerning the production of environmentally safe enamels of a wide color range, the current state of production of colored enamels and the control of their color indices, the mechanisms of color of glass and enamels and factors affecting color formation. The second section provides the basic concepts and definitions used in the work, as well as methods for investigating the physicochemical properties and structure of glasses and coatings and their color characteristics. The third section presents studies on the development of environmentally safe enamels for copper and the prediction of their color characteristics. The fourth section presents the results of research on the development of fusible titanium enamel which would meet the requirements of current standards and be burned in resource- and energy-efficient production conditions and be the most environmentally safe for the environment. The fifth section is devoted to the research on the development of enamel frits that do not contain Fluorine and used to produce brightly colored enamel coatings for household products. The sixth section presents the results of the development the color modeling method. Reproduce, and even more so predict, color with predetermined color characteristics is an extremely complex multifaceted material science problem, even if glass and coating formulations, modes of melting and firing are known. In the seventh section the results of industrial testing, realization and implementation of the received materials has been presented.