Кінетичні та технологічні аспекти одержання бутилолеату в присутності оксидів металів

Abstract

Досліджено кінетичні закономірності взаємодії олеїнової кислоти і бутан-1-олу в присутності оксидів цинку, нікелю (ІІ), заліза (ІІ) і міді (ІІ) у стаціонарних умовах. Встановлено, що за температури 383 К найвищу каталітичну активність виявляє оксид цинку, а швидкість реакції естерифікації в присутності інших оксидів металів є нижчою та приблизно однаковою. Показано, що за вмісту 0,25 мас. % гетерогенного каталізатора в реакційній суміші та 7,6–8,0-разового мольного надлишку спирту кінетичне рівняння реакція естерифікації має перший порядок за олеїновою кислотою. Для квазігомогенної кінетичної моделі реакції за умови її каталізу оксидами цинку та нікелю (ІІ) за різної температури визначені ефективні константи швидкості, за якими розраховано енергію активації та передекспоненційний множник. Показано, що квазігомогенна модель реакції між олеїновою кислотою та бутан-1-олом задовільно описує процес естерифікації в нестаціонарних умовах. Розраховані за кінетичними показниками процесу і визначені експериментально значення конверсії олеїнової кислоти в процесі її естерифікації в присутності оксиду цинку та оксиду нікелю (ІІ) за умови відгонки води становили 80,0 і 75,9 та 53,7 і 47,5 % за 360 хв реакції, відповідно. Одержані дані дозволяють розраховувати тривалість реакції одержання бутилолеату, необхідну для досягнення заданої конверсії олеїнової кислоти за відповідних температурних умов. Виявлено, що оксиди цинку та міді (ІІ) під час реакції взаємодіють з олеїновою кислотою з утворенням відповідних солей. За допомогою кондуктометрії встановлено, що електрична провідність реакційної суміші збільшується порівняно з модельною сумішшю реагентів у 6,1 та 1,6 рази за умови каталізу реакції оксидом міді (ІІ) та оксидом цинку, відповідно. Зроблене припущення, що в присутності цих оксидів одночасно відбувається гетерогенно- і гомогенно-каталітична естерифікація олеїнової кислоти бутан-1-олом. Вказано, що одним із лімітуючих чинників застосування оксидів металів як каталізаторів трансетрифікації тригліцеридів нижчими аліфатичними спиртами є вміст вільних жирних кислот в олії.The kinetic regularity of reaction between oleic acid and butan-1-ol in the presence of zinc, nickel (II), iron (II), and copper (II) oxides were investigated under stationary conditions. It was found that at 383 K zinc oxide is the most active catalyst among other oxides. The rate of esterification reaction in the presence of other metal oxides is lower and approximately the same. It was shown that the kinetic equation of esterification reaction has the first order for oleic acid (at a content of 0.25 % mass of the heterogeneous catalyst in the reaction mixture and 7.6–8.0 times molar excess of alcohol). The effective rate constants for a quasi-homogeneous kinetic model of esterification reaction catalyzed by zinc and nickel (II) oxides at different temperatures are determined. The constants are used to calculate the activation energy and pre-exponential factor. It was shown that the quasi-homogeneous model of the reaction between oleic acid and butan-1-ol satisfactorily describes the esterification process under non-stationary conditions. The conversion values of oleic acid calculated according to the kinetic parameters and its values determined experimentally under non-stationary conditions for 360 min of the reaction were 80.0 and 75.9 % for zinc oxide catalysis and 53.7 and 47.5% in the presence nickel (II) oxide, respectively. The obtained data allow calculating the duration of the esterification process required to achieve a given oleic acid conversion under appropriate temperature conditions. It was found that zinc and copper (II) oxides interact with oleic acid during the reaction and form the corresponding salts. Using conductometry, it was found that the electrical conductivity of the reaction mixture increases by 6.1 and 1.6 times compared to the model mixture of reagents without catalysts, provided that the reaction is catalyzed with copper (II) oxide and zinc oxide, respectively. It is assumed that in presence of these oxides heterogeneous and homogeneous catalytic esterification of oleic acid by butan-1-ol occurs simultaneously. It is indicated that one of the limiting factors for the use of metal oxides as catalysts for the transesterification of triglycerides by lower aliphatic alcohols is the content of free fatty acids in the oil.