Електрохімічні функціональні покриття з мікро- і нанорозмірними Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними шарами керованого фазового складу

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020 р. Дисертацію присвячено розробці теоретичних основ технологій електрохімічного формування захисних і функціональних покрить з почерговим осадженням мікро- і нанорозмірних шарів сплавів різного складу на підставі експериментально доведеної вірності гіпотези про можливість керування властивостями покриттів осадженням шарів сплавів різного фазового складу (ШРФС) з полілігандних електролітів за рахунок використання шарів базового складу, які відповідають повному набору вимог до якості відповідних одношарових покриттів, і додаткових шарів сплавів іншого фазового складу з посиленою заданою характеристикою. На підставі визначення кінетичних закономірностій електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly показано перевагу використання полілігандних електролітів у порівнянні з монолігандними і виявлено залежності хімічного і фазового складу плівок сплавів від співвідношення концентрацій іонів металів та режиму електролізу. Розроблено нові методики кількісного визначення швидкості спряжених реакції з використанням модельних поляризаційних залежностей, що отримані методом нелінійної поляризації за експериментальними даними зміни стаціонарного потенціалу металевої поверхні, а також кількісного визначення хімічного і фазового складу багатофазних плівок сплаву Zn-Ni. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості захисних покриттів з ШРФС перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджують у тих же електролітах, що найбільше виявляється в умовах тривалої експлуатації. Доведено, що в порівнянні з покриттям сплаву, покриття [(Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n має підвищені характеристики в реакції виділення водню. Показано високу каталітичну активність в реакції виділення водню електроду з покриттям [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)], що додатково хімічно і електрохімічно оброблений у розчині лугу. Доведено підвищену експлуатаційну стійкість і каталітичну активність поверхневих матеріалів електродних матеріалів з покриттями (Nі-Cu/(М-M(OH)₂-MOOH) і (Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ) у тестових реакціях окислення метанолу, етанолу, глюкози, фенолу у порівнянні з одношаровими. Запропоновано нові способи електроосадження захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn- Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n і каталітично активних покриттів [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)2)]n, [(Ni-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] і [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n з підвищеними, в порівнянні з існуючими аналогічними матеріалами, характеристиками. Технологічні процеси електроосадження покриттів ШСРФ випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження.Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The dissertation is devoted to the development of theoretical bases of technologies of electrochemical formation of protective and functional coatings with alternate deposition of micro- and nanoscale layers of alloys of different composition on the basis of experimentally proved fidelity of the hypothesis about possibility of control of properties of coatings by deposition of layers of alloys of different phase composition (LDPC) that meet the full set of quality requirements for the corresponding single-layer coatings, and additional layers of alloys of another phase composition with enhanced specified characteristics. Based on the determination of kinetic laws of electrode processes in the systems М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly, the advantage of using polyligand electrolytes in comparison with monoligand ones is shown and the dependences of chemical and phase composition of alloy films on the concentration ratio of metal ions and electrolysis mode are revealed. It is shown that the minimum thickness of the constituent films of alloys is limited by the need to ensure their continuity in the case of compact functional coatings, and the need to ensure mechanical stability in the case of hierarchically developed electrode materials. The optimal thickness of the layers is determined by the nature of changes in the chemical and phase composition of the films of alloys with thickness. Electrolytes for coating deposition should provide: separation of ranges of deposition potentials of different elemental and phase composition> 100 mV; the absence of dissolution of the electronegative layers, or the dissolution of the unwanted electronegative phase of them, in the process of deposition of more positive layers; anodic dissolution in the semi-passive state of a more negative metal and active dissolution of a more positive metal under conditions of periodic changes in current density in its wide range. A new method for determining the parameters of contact exchange has been developed, which is based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data on the change of stationary potential of electronegative surface taking into account its direction and velocity change which allows you to more accurately control the process of interaction of the electrode surface with the electrolyte in the absence of current. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films with the use of stripping voltammetry in an alkaline ammonia-glycinate electrolyte is proposed. The mechanism of anodic dissolution of thin films of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycine solution is proposed, which consists in sequential dissolution of free zinc, zinc from δ- and γ-phases of alloy of different structure, then Ni-enriched residue and matrix Ni. The relationship between the content of intermetallics and the composition of the Ni -enriched residue on the electrode is shown, which allows to increase the accuracy of quantitative determination of the film composition. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of coatings with LDPC exceed the properties of single layer coatings of base alloys deposited in the same electrolytes, which is most evident in the conditions of long-term operation. It is proved that in comparison with the alloy coating, the [[Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n coating has improved characteristics in the hydrogen evolution reaction. High catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution of an electrode coated with [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n followed by chemical and electrochemical treatment in an alkali solution is shown. The increased stability and catalytic activity of electrode materials with (Nі-Cu)/(M-M(OH)₂-MOOH) and (Sn-Sb)/(MₓОᵧ) coatings in test reactions of organic substances (methanol, ethanol, glucose, phenol) oxidation in comparison with single-layer are proven. New methods of electrodeposition of LDPC protective [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n coatings and catalytically active [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n, [(Nі-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] and [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n coatings with improved characteristics in comparison with existing similar materials are proposed. Technological processes of electrodeposition of LDPC coatings are tested on experimental batches and recommended for implementation.