Матеріало-заощаджувальні хімічні процеси виробництва водню в хімічній техніці та енергетиці

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Дисертаційна робота присвячена розробці технологічних показників керованого виробництва водню шляхом хімічної взаємодії алюмінієвого сплаву системи Al–Si (марки АК7) з лужними розчинами з домішками активаторів. Об'єкт дослідження – хімічні процеси люмодеполяризаційного циклу виробництва водню. Предмет дослідження – кінетика процесу взаємодії алюмінію з лужним розчином в залежності від складу електроліту, температури та стану поверхні сплаву. Одержання водню здійснюється шляхом хімічного розчинення алюмінієвого сплаву марки АК7 в лужних розчинах з домішками активаторів. Реакція розчинення проходить за механізмом водневої деполяризації, на її основі розроблено низькотемпературний алюмоводневий технологічний процес отримання водню без використання мембранних електролізерів. В рамках дослідження цього питання визначено вплив кінетичних параметрів на швидкість взаємодії ливарного сплаву АК7 з робочим електролітом, а саме: вплив складу розчину (вплив розчину NaOH, вплив галогенідних домішок в лужному розчині), вплив температури, стану поверхні та перемішування електроліту під час проведення розчинення. Обґрунтовано вплив природи складу сплаву марки АК7 на його взаємодію з лужними розчинами та, як наслідок, швидкість виділеного водню. При взаємодії з лужними електролітами присутні домішки в сплаві (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) утворюються Na₂SiO₃ та малорозчинні оксиди вказаних металів. Ці сполуки локалізуються на поверхні сплаву у вигляді гідратованої плівки, яка змінює склад і, в залежності від температури і шорсткості поверхні металу дифундує з його поверхні. Досліджено вплив складу електролітів на швидкості розчинення алюмінієвого сплаву та виділення водню. Відомо, що в лужних розчинах алюміній розчиняється з утворенням алюмінату і комплексних іонів алюмінію: при рН>11 реакція розчинення протікає за механізмом водневої деполяризації. Реакції іонізації алюмінію протікають поступово та включають в себе стадії взаємодії захисної оксидної плівки з гідроксидом і розчиненням металу. Дослідження проведено при концентрації гідроксиду натрію, що складала (1÷5) моль/дм³. Проте отримані дані хімічного розчинення в лужних електролітах мають незначні величини синтезу водню для його використання в промислових масштабах. Таким чином, показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву був збільшений за допомогою активаторів. Для подальших досліджень була вибрана технологічна концентрація NaOH, яка складає 2,5 моль/дм³. Вивчено вплив активуючої дії галогенідних іонів на швидкість виділення водню в результаті взаємодії сплаву АК7 з лужними розчинами. Експериментально доведено, що при введенні галогенідів в електроліт швидкість синтезованого газу збільшується, що пояснюється їх високими реакційними властивостями, які при взаємодії з алюмінієм в лужному розчині концентрацією 2,5 моль/дм³ запобігають утворенню оксидних сполук на його поверхні. В роботі вивчено вплив таких активаторів як Cl⁻ та F⁻. Технологічну концентрацію даних галогенідів визначали в інтервалах (0,02÷0,17) моль/дм³ та (0,05÷0,17) моль/дм³ відповідно. На отриманих графічних залежностях спостерігається збільшення швидкості виділення водню при введенні фториду в електроліт більш інтенсивно в порівнянні з іонами хлору, що пояснюється більшими реакційними властивостями фторидів. Досліджено вплив температурного фактору на швидкість взаємодії алюмінієвого сплаву з лужними розчинами з домішками активаторів Cl⁻ та F⁻. При збільшенні температури під час взаємодії сплаву з лужно-галогенідним розчином відмічається зростання швидкості виділення водню на порядок. Така поведінка зумовлена активністю компонентів електроліту, яка при збільшенні температури діє на поверхню алюмінію та прискорює процес розчинення. Досліджений вплив класу чистоти поверхні сплаву АК7 на швидкість його взаємодії з лужними електролітами з домішками активаторів. Встановлено, що розчинення алюмінієвого сплаву зростає при зменшенні класу чистоти. Дана поведінка зумовлена наявністю розмірів середніх радіусів впадин та виступів кристалічних поверхонь досліджуваних зразків. Обґрунтовано вибір технологічного класу чистоти, який становить 5. Для даної шорсткості поверхні показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву складає 1000 г/м² протягом 1 години, а швидкість виділення водню становить 830·103 см³ за 1 годину Досліджено вплив одночасно обох активаторів в лужних розчинах концентрації яких становлять F⁻ 0,2 моль/дм³ та Cl⁻ 0,1 моль/дм³. Визначено, що в даному електроліті при температурах (293÷298 К) показник швидкості виділення водню становить VH₂ =1,12 м³/м² за 1 годину, що дає можливість отримати перспективні результати в отриманні синтезованого газу. Обґрунтовано вплив процесу перемішування поверхневого шару електроліту. Встановлено, що перемішування перешкоджає ускладненню протікання процесу розчинення сплаву АК7 завдяки зняттю з його поверхні оксидних сполук, які утворюються в результаті даного процесу та осідають на поверхні алюмінієвого сплаву. Вагові показники зразків визначалися гравіметричним методом аналітичними вагами марки ВЛР–200. Середню швидкість виділення водню визначено експериментально з використанням газометра та шляхом фіксації питомих величин зміни вагового показника зразку і приведено до нормальних умов. Швидкість виділеного водню розраховано на основі балансу хімічної реакції. Результати вимірів середньої швидкості синтезованого водню і розрахунків повністю співпали, що вказує на виділення водню в еквімолярній кількості відносно до кількості алюмінію, який приймає участь в реакції. Дослідження хімічного розчинення проводилися з використанням магнітної мішалки ММ–5 фірми MICROmed, яка має функцію стабілізації температури та функцію перемішування. Температура електролітів вимірювалася контактним електронним термометром Laserliner ThermoTester. З використанням програмного забезпечення Statistica 6.0 та MS Exel 2016 отримано графічні залежності показників швидкості виділення водню від одночасної дії впливу факторів: концентрації електролітів та часу проведення досліджень. За даними графічних залежностей виведено емпіричні рівняння, які дають можливість визначити ∆P - швидкість спаду ваги сплаву АК7, г/см²·год та VH₂ - швидкість виділення водню, см³/см²·год в залежності від зміни концентрацій лужного розчину, концентрацій галогенідів в лужному розчині, часу проведення дослідження та температури. Обґрунтовано негативний вплив утворених поверхневих оксидних сполук із домішок, що входять у вміст сплаву АК7 (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) на продуктивність виділення водню. Запропоновані шляхи усунення Na₂SiO₃ з поверхні алюмінієвого сплаву. На основі вивчення впливу даних кінетичних параметрів на взаємодію сплаву АК7 з лужно-галогенідними розчинами розроблено технологічний процес низькотемпературного деполяризаційного циклу розчинення сплавів алюмінію в лужних електролітах з домішками активаторів (хлоридів, фторидів), який реалізується за механізмом водневої деполяризації. Додатково підібраний хімічний реактор та запропонована принципова система очищення водню та перевірку якості синтезованого продукту. Хімічний реактор для синтезу водню та схема його потребують простого за конструкцією обладнання та є доступним у реалізації даного процесу. Для впровадження технологічної схеми розроблена карта технологічного процесу виробництва водню з використанням сплавів алюмінію, яка дозволяє отримати водень високої чистоти без використання мембранних електролізерів. Таким чином, висунута теоретично обґрунтована і експериментально доведена гіпотеза щодо можливості отримання водню шляхом взаємодії сплаву АК7 з лужно-галонегідними розчинами являється ефективною. Даний спосіб являється одним із простіших для реалізації: він не потребує значних матеріальних та енергоємних витрат. Для його реалізації можливе використання вітчизняної сировини з алюмінієвих сплавів, доступні хімічні реактиви та просте за конструкцією обладнання яке включає хімічний реактор, фільтри очистки водню та ємності для його зберігання. Низькотемпературний алюмодеполяризаційний цикл синтезу водню являється одним із перспективних для отримання екологічно-безпечного палива з високими показниками, який можна використовувати для отримання теплової енергії. Впровадження даної технології дозволить розширити об'єми виробництва водню. Наукова новизна отриманих результатів У дисертаційній роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість нового способу синтезу водню шляхом хімічної взаємодії сплаву марки АК7 з лужними розчинами натрію гідроксиду з домішками хлоридних та фторидних активаторів. Вперше: - встановлено кінетичні закономірності хімічної поведінки сплаву алюмінію марки АК7 у розчинах лугу із додаванням хлоридів та фторидів, а саме: швидкість розчинення сплаву АК7 та швидкість виділення водню, що дозволило обрати технологічні концентрації розчину, які становлять 2,5 моль/дм³ NaOH; 0,2 моль/дм³ NaF; 0,1 моль/дм³ NaCl, та запропонувати температуру електроліту 298–323 К із застосуванням перемішування; - доведено активуючу дію іонів фториду та хлориду концентраціями 0,2 моль/дм³ та 0,1 моль/дм³ на розчинення сплаву АК7 при їх спільній присутності у розчині 2,5 моль/дм³ NaOH, що дозволило збільшити продуктивність процесу за воднем у 10 разів в порівнянні з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH, що не містить активаторів; - за результатами проведених досліджень запропонована стадійність взаємодії компонентів сплаву АК7 з розчином натрію гідроксиду та визначені процеси, які перебігають при додаванні активаторів; - розроблено технологічний процес виробництва водню шляхом алюмодеполяризаційного циклу за допомогою взаємодії сплаву алюмінію марки АК7 з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH + 0,2 моль/дм³ NaF + 0,1 моль/дм³ NaCl, що дозволяє отримувати водень без використання мембранних електролізерів.Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 – Chemical Technologies and Engineering. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2021. The thesis is devoted to the development of technological indicators of controlled production of hydrogen by chemical interaction of an aluminum alloy of the Al-Si system (AK7 grade) with alkaline solutions with additives of activators. Object of study is chemical processes of alumo-depolarizing cycle of hydrogen production. Subject of study is the kinetics of the interaction process of aluminum with alkaline solution depending on the composition of the electrolyte, temperature and condition of the alloy surface. Hydrogen production is carried out by chemical dissolution of the AK7 aluminum alloy in alkaline solutions with additives activators. The dissolution reaction proceeds by the mechanism of hydrogen depolarization. On its basis the low-temperature alumo-hydrogen technological process of hydrogen production without the use of membrane electrolyzers is developed. The study of this issue determined the effect of kinetic parameters on the rate of interaction of the casting AK7 alloy with the working electrolyte, in particular: the effect of solution composition (effect of NaOH solution, effect of halide impurities in alkaline solution), effect of temperature, surface condition and electrolyte stirring during dissolution. The effect of the nature of the AK7 alloy composition on its interaction with alkaline solutions and, as a consequence, the hydrogen release rate has been substantiated. When interacting with alkaline electrolytes, impurities are present in the alloy (Si, Fe, Zn, Mn, Mg), Na₂SiO₃ and insoluble oxides of these metals are formed. These compounds are localized on the surface of the alloy in the form of a hydrated film, which changes the composition and, depending on the temperature and surface roughness of the metal diffuses from its surface. The effect of electrolyte composition on the dissolution rate of aluminum alloy and hydrogen evolution was studied. It is known that in alkaline solutions, aluminum dissolves with the formation of aluminate and complex aluminum ions: at pH>11 the dissolution reaction proceeds by the mechanism of hydrogen depolarization. Reactions of aluminum ionization proceed gradually and include stages of interaction of a protective oxide film with hydroxide and dissolution of metal. The study was performed at a concentration of sodium hydroxide of (1÷5) mol/dm³. However, the obtained data of chemical dissolution in alkaline electrolytes have insignificant values of hydrogen synthesis for its use on an industrial scale. Thus, the dissolution rate of the aluminum alloy was increased using activators. For further studies, NaOH technological concentration, which is 2.5 mol/dm³, was chosen. The effect of the activating action of halide ions on the rate of hydrogen evolution as a result of the interaction of the AK7 alloy with alkaline solutions has been studied. It is experimentally proved that when halides are introduced into the electrolyte, the rate of synthesized gas increases, which is explained by their high reaction properties, which when interacting with aluminum in an alkaline solution with a concentration of 2.5 mol/dm³ prevent the formation of oxide compounds on its surface. The effect of such activators as Cl⁻ and F⁻ is studied in the work. The technological concentration of these halides was determined in the intervals (0.02÷0.17) mol/dm³ and (0.05÷0.17) mol/dm³, respectively. The obtained dependency diagrams show an increase in the rate of hydrogen evolution during the introduction of fluoride into the electrolyte more intensely compared with chlorine ions, which is due to the greater reaction properties of fluorides. The effect of the temperature factor on the rate of the aluminum alloy interaction with alkaline solutions with impurities of Cl⁻ and F⁻ activators has been studied. With increasing temperature during the interaction of the alloy with an alkali-halide solution, there is an increase in the rate of hydrogen evolution by an order of magnitude. This behavior is due to the activity of the electrolyte components, which when the temperature increases, influences the aluminum surface and speeds up the dissolution process. The effect of the surface purity class of the AK7 alloy on the rate of its interaction with alkaline electrolytes with activator impurities has been studied. It is established that the dissolution of the aluminum alloy increases with decreasing purity class. This behavior is due to the size of the average radii of depressions and protrusions of the crystalline surfaces of the studied samples. The choice of technological purity class, which is 5, has been substantiated. For this surface roughness, the dissolution rate of the aluminum alloy is 1000 g/m² per hour, and the rate of hydrogen evolution is 830·103 cm³ per hour. The effect of both activators in alkaline solutions whose concentrations are F⁻ 0.2 mol/dm³ and Cl⁻ 0.1 mol/dm³ was studied. It is determined that in this electrolyte at temperatures (293÷298 K) the rate of hydrogen evolution is VH₂ =1,12 м³/м² per hour, which makes it possible to obtain promising results in obtaining the synthesized gas. The effect of the process of stirring the electrolyte surface layer is substantiated. It has been established that stirring prevents the complication of the AK7 alloy dissolution process due to the removal of oxide compounds from its surface, which are formed as a result of this process and settle down to the surface of the aluminum alloy. The weight indicators of the samples were determined by the gravimetric method using VLR-200 analytical balances. The average rate of hydrogen evolution was determined experimentally using a gasometer and by fixing the specific values of the change in the weight indicators of the sample and brought to normal conditions. The rate of hydrogen evolution is calculated based on the balance of the chemical reaction. The results of measurements of the average rate of synthesized hydrogen and calculations completely coincided, which indicates the release of hydrogen in an equimolar amount relative to the amount of aluminum involved in the reaction. The study of chemical dissolution was carried out using MICROmed MM-5 magnetic stirrer, which has a temperature stabilization and stirring functions. The electrolyte temperature was measured with a Laserliner ThermoTester digital contact thermometer. Using the Statistica 6.0 and MS Excel 2016 software, dependency diagrams of the rate of hydrogen evolution on the simultaneous effect of the influence of factors: the concentration of electrolytes and the time of study were obtained. According to the dependency diagrams, empirical equations are derived, which make it possible to determine ∆P- the rate of reduction in the AK7 alloy weight, g/cmм per hour and VH₂ - the rate of hydrogen evolution, cm³/cm² ·per hour depending on changes in alkaline solution concentrations, concentrations of halides in alkaline solution, time of the study and temperature. The negative effect of the formed surface oxide compounds from impurities included in the content of the AK7 alloy (Si, Fe, Zn, Mn, Mg) on the productivity of hydrogen evolution is substantiated. The ways of Na₂SiO₃ removal from an aluminum alloy surface are suggested. Based on the study of the effect of these kinetic parameters on the interaction of the AK7 alloy with alkali-halide solutions, a technological process of low-temperature depolarization cycle of dissolution of aluminum alloys in alkaline electrolytes with activators (chlorides, fluorides) was developed. In addition, a chemical reactor was selected and a basic hydrogen purification system and quality control of the synthesized product were proposed. The chemical reactor for hydrogen synthesis and its scheme requires simple equipment design and is available in the implementation of this process. To implement the technological scheme, a chart of the technological process of hydrogen production using aluminum alloys has been developed, which allows to obtain high-purity hydrogen without the use of membrane cells. Thus, the hypothesis put forward theoretically and experimentally proved that hydrogen can be obtained by interaction of the AK7 alloy with alkali-halogen solutions is effective. This method is one of the easiest to implement: it does not require significant material and energy costs. For its implementation it is possible to use domestic raw materials from aluminum alloys, available chemical reagents and simple in design equipment that includes a chemical reactor, hydrogen purification filters and storage tanks. The low-temperature alumo-epolarizing cycle of hydrogen synthesis is one of the most promising for the production of environmentally friendly high-performance fuel, which can be used to produce thermal energy. The introduction of this technology will allow to expand the hydrogen production volume. Scientific novelty of the results obtained The thesis theoretically substantiated and experimentally confirmed the possibility of a new method of hydrogen synthesis by chemical interaction of the AK7 alloy with alkaline solutions of sodium hydroxide with an admixture of chloride and fluoride activators. For the first time: - the kinetic regularities of the chemical behavior of the AK7 aluminum alloy in alkali solutions with the addition of chlorides and fluorides were established, namely: the rate of dissolution of the AK7 alloy and the rate of hydrogen evolution, which made it possible to select the technological concentration of the solution, which is 2.5 mol/dm³ NaOH; 0.2 mol/dm³ NaF; 0.1 mol/dm³ NaCl, and suggest an electrolyte temperature of 298–323 K with stirring; - the activating effect of fluoride and chloride ions with concentrations of 0.2 mol/dm³ and 0.1 mol/dm³ on the dissolution of the AK7 alloy with their joint presence in a solution of 2.5 mol/dm3 NaOH was proved, which made it possible to increase the hydrogen productivity of the process by 10 times in comparison with a solution of 2.5 mol/dm³ NaOH, it does not contain activators; - based on the results of the studies, a staged interaction of the components of the AK7 alloy with a sodium hydroxide solution and certain processes that occur when activators are added are proposed; - a technological process for the production of hydrogen by an alumodepolarization cycle has been developed through the interaction of an AK7 aluminum alloy with a solution of 2.5 mol/dm³ NaOH + 0.2 mol/dm³ NaF + 0.1 mol/dm³ NaCl, with makes it possible to obtain hydrogen without using membrane electrolyzers.