Нові модифіковані жири для кондитерських виробів. Технологія, властивості, використання

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 181 – Харчові технології (18 – Виробництво та технології). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі технології жирів та продуктів бродіння Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України. Об’єкт дослідження – технологія нових модифікованих жирів для кондитерських виробів. Предмет дослідження – технологічні параметри процесу етерифікації та амонолізу; фізико-хімічні, мікробіологічні, біохімічні властивості нових модифікованих жирів. Дисертаційну роботу присвячено вирішенню актуальної проблеми – створенню для кондитерської промисловості модифікованих жирів, які позитивно впливають на здоров’я людини і можуть вироблятися з вітчизняної сировини. В дисертаційній роботі висвітлено принципово новий підхід до здорового харчування людини, що ґрунтується на зміні форми похідних жирних кислот, які надходять до раціону, зі складних ефірів трьохатомного спирту – гліцерину на ефіри одноатомного спирту – етанолу. Такий підхід дозволяє створювати нові модифіковані жири з вибірковим набором безпечних та корисних для людини жирних кислот. При цьому покращуються технологічні властивості, що пред’являються до модифікованих жирів, зокрема в кондитерській промисловості. Розроблено удосконалену технологію, а також теоретично та експериментально обґрунтовано доцільність використання у складі кондитерських виробів нових модифікованих жирів – етилових ефірів стеаринової кислоти та натрієвої солі рициноілгліцину, досліджено їх властивості та запропоновано шляхи використання. Наукова новизна отриманих результатів полягає у створенні нових модифікованих жирів для кондитерських виробів щодо покращення їх безпеки і якості, а саме в тому, що вперше: - науково обґрунтовано та експериментально підтверджено доцільність використання етилстеарату як нової альтернативи какао-масла; - встановлено ефективність використання гідроксиолеїнової кислоти як гідрофобної складової поверхнево-активних речовин з антимікробними властивостями – похідних ациламінокислот; - встановлено методом рентгеноструктурного аналізу та диференційно-скануючої калориметрії, що суміші какао-масла та етилстеарату не утворюють твердих розчинів та евтектик. Доведено, що надлишок одного із компонентів в суміші призводить до переходу іншого компонента в аморфний стан; - доведено, що при вживанні жирних кислот у формі етилових ефірів в кількості 30% від добової норми токсичне навантаження на організм відсутнє, що підтверджує можливість використання етилстеарату при виготовленні продуктів харчування. Практичне значення отриманих результатів для олійно-жирової галузі полягає в удосконалені технологій модифікування жирів, що дозволяє одержати нові модифіковані жири для кондитерських виробів з високою твердістю та низькою температурою плавлення та нові антимікробні компоненти для продуктів харчування з вітчизняної сировини. Нетрадиційний підхід у модифікуванні жирів дозволяє без глобального переоснащення виробничих ліній налагодити технологію одержання нових модифікованих жирів, що відповідають світовим та європейським вимогам за якістю та показниками безпеки. За умов реалізації запропонованих технологій очікується підвищення попиту на жири спеціального призначення, зокрема для кондитерських виробів, з боку галузей-споживачів як в Україні так і за кордоном. Технологічні рішення, що висвітлені в дисертаційній роботі запатентовано. Для нових модифікованих жирів – етилових ефірів жирних кислот розроблені та затверджені в установленому порядку Технічні умови ТУ У 20.5 - 1225000194 - 001:2019 Жири модифіковані рослинні кондитерські, кулінарні, хлібопекарські та для молочної промисловості, які внесені до Бази нормативних документів України. На підприємстві ТОВ "АЛЕОЛ" випущено дослідно-промислові партії етилових ефірів стеаринової кислоти та натрієвої солі рициноілгліцину. Результати дисертаційної роботи використано в навчальному процесі кафедри технології жирів та продуктів бродіння НТУ "ХПІ" в тому числі в дипломних роботах студентів. У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, представлено наукову новизну та практичне значення роботи. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної літератури щодо сучасних тенденцій в галузі модифікування жирової сировини. Наведено відомості щодо значення жирів та жирних кислот в харчуванні людини. Розглянуто особливості кристалізації жирів. Проаналізовано традиційні методи модифікування жирів та альтернативні методи модифікування щодо зміни складу алкільної групи жирів, зокрема етаноліз та амоноліз амінокислотами. Показано, що ці процеси є перспективними з точки зору створення нових харчових інгредієнтів, що мають оздоровчий ефект. На підставі аналізу сформульовано задачі дисертаційного дослідження. В другому розділі наведено загальний план роботи щодо удосконалення технології, дослідження властивостей та шляхів використання нових модифікованих жирів, подано характеристику матеріалів та методів, що використані в дослідженнях. Характеристики процесів плавлення та кристалізації жирів та сумішей визначали методом диференційно-скануючої калориметрії. Визначення кристалічної структури жирів та сумішей відбувалось з використанням методу рентгеноструктурного аналізу. Наявність характерних функціональних груп встановлювали методом інфрачервоної спектроскопії. Фізико-хімічні властивості жирів визначено за стандартними методиками. Оцінку впливу нових модифікованих жирів на ліпідний обмін та рівень інтоксикації в організмі зроблено на основі до клінічних лабораторних досліджень з подальшим аналізом біологічного матеріалу згідно стандартним методикам. Третій розділ присвячено удосконаленню технології нових модифікованих жирів для кондитерських виробів, а саме технології етерифікування стеаринової кислоти етиловим спиртом з метою отримання нової альтернативи какао-маслу та технології амонолізу рицинової олії натрієвою сіллю гліцину з метою одержання поверхнево-активних речовин з антимікробними властивостями для харчових продуктів. В четвертому розділі представлені результати досліджень фізико-хімічних, структурно-механічних, мікробіологічних та фізіологічних властивостей нових модифікованих жирів та шляхи їх використання в харчовій та інших галузях промисловості. У п’ятому розділі розроблено структурні та технологічні схеми виробництва нових модифікованих жирів для кондитерських виробів та представлено техніко-економічну оцінку технології. За виконанням дисертаційної роботи отримані наступні результати. 1. Вирішено актуальну проблему кондитерської промисловості щодо покращення якості та безпеки кондитерських виробів шляхом використання нових модифікованих жирів, а саме етилстеарату та натрієвої солі рициноілгліцину. 2. Науково обґрунтовано та експериментально підтверджено доцільність використання етилстеарату як нової альтернативи какао-масла, що дозволяє зменшити в жировій складовій кондитерських виробів вміст "небажаних" насичених жирних кислот (пальмітинової, лауринової, міристинової) і таким чином, суттєво підвищити рівень безпеки харчових продуктів та їх вплив на здоров’я людини. 3. Встановлено ефективність використання гідроксиолеїнової кислоти як гідрофобної складової поверхнево-активних речовин з антимікробними властивостями – похідних ациламінокислот з метою покращення їх розчинності у воді і підсилення солюбілізаційних властивостей щодо відносно полярних речовин. 4. Методом рентгеноструктурного аналізу та диференційно скануючої калориметрії встановлено, що суміші какао-масла та етилстеарату не утворюють твердих розчинів та евтектик. При концентрації в какао-маслі етилстеарату менше 50% він повністю переходить в аморфний стан, а кристалічна структура відповідає чистому какао-маслу; при концентрації більше 50% навпаки – какао-масло переходить в аморфний стан, а кристалічна структура відповідає чистому етилстеарату. При майже рівному співвідношенні етилстеарату та какао-масла жоден з компонентів не здатен повноцінно кристалізуватись і майже повністю знаходиться в аморфному стані. 5. Виявлено, що етилстеарат у складі шоколадної маси в кількості 16% від вмісту рецептурних компонентів, блокує міграцію ацилгліцеринів какао-масла (що міститься в какао-продуктах) на поверхню виробу. Визначено шлях щодо розробки раціональної технології кристалізації шоколадних мас. 6. Встановлено, що етилстеарат можливо використовувати при виготовленні продуктів харчування, оскільки при вживанні жирних кислот, «носієм» яких є етанол, у кількості 30% від добової норми ліпідів (за період одного місяця) відсутні зміни за показниками інтегрального індексу інтоксикації та індексу ендогенних та екзогенних токсинів в організмі щурів, що свідчить про відсутність токсичного навантаження при застосуванні етилових ефірів жирних кислот в якості харчового продукту. Аналіз ліпідного спектру гомогенатів печінки щурів доводить відсутність порушень у ліпідному обміні. 7. Виявлено, що натрієва сіль рициноілгліцину проявляє ефективні поверхнево-активні властивості. Завдяки наявності гідроксильної групи в рициновій кислоті, молекула натрієвої солі рициноілгліцину має більшу полярність, тому повністю розчиняється у воді та є гарним солюбілізатором відносно полярних речовин. 8. Встановлено негативний вплив натрієвої солі рициноїлгліцину на утворення плісняви в харчових продуктах. Визначено мінімальну концентрацію водного розчину натрієвої солі рициноілгліцину при якій спостерігається антимікробний ефект, що складає близько 25 %. 9. Удосконалено технологію водорозчинних поверхнево-активних речовин на основі амінокислот шляхом використання рицинової олії та зміни типу каталізатору. Визначено раціональні параметри процесу амонолізу рицинової олії та натрієвої солі гліцину в присутності гетерогенного каталізатору – цеолітів типу NaХ в кількості 10%, а саме температура 162°С та тривалість процесу 270 хвилин. 10. Удосконалено технологію етерифікації жирних кислот, що виражається в новому технологічному рішенні – видаленні побічного продукту реакції (води) в результаті випаровування азеотропної суміші етиловий спирт – вода, яка у вигляді конденсату зневоднюється за допомогою цеолітів типу NaA.The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 181 – Food technologies (18 – Production and technologies). – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2021. The work was performed at the Department of Technology of Fats and Fermentation Products of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The object of research – the technology of new modified fats for confectionery. The subject of research – technological parameters of the esterification and amonolysis process; physicochemical, microbiological, biochemical properties of new modified fats. The dissertation is devoted to solving a topical problem - the creation of modified fats for the confectionery industry, which have a positive effect on human health and can be produced from domestic raw materials. The dissertation covers a fundamentally new approach to healthy human nutrition, based on changing the form of derivatives of fatty acids that enter the diet, from esters of trihydric alcohol - glycerin to esters of monohydric alcohol - ethanol. This approach allows you to create new modified fats with a selective set of safe and useful fatty acids. This improves the technological properties of modified fats, particularly in the confectionery industry. Advanced technology has been developed, as well as theoretically and experimentally substantiated the feasibility of using new modified fats in confectionery products - ethyl esters of stearic acid and sodium salt of ricinoylglycine, their properties have been studied and ways of use have been proposed. The scientific novelty of the obtained results is the creation of new modified fats for confectionery to improve their safety and quality, namely that for the first time: - scientifically substantiated and experimentally confirmed the feasibility of using ethyl stearate as a new alternative to cocoa butter; - the efficiency of using hydroxyoleic acid as a hydrophobic component of surfactants with antimicrobial properties - derivatives of acylamino acids; - established by X-ray diffraction analysis and differential scanning calorimetry that mixtures of cocoa butter and ethyl stearate do not form solid solutions and eutectics. It is proved that the excess of one of the components in the mixture leads to the transition of the other component into an amorphous state; - it is proved that when using fatty acids in the form of ethyl esters in the amount of 30% of the daily norm, there is no toxic load on the body, which confirms the possibility of using ethyl stearate in the manufacture of food. The practical significance of the obtained results for the oil and fat industry is improved fat modification technologies, which allows to obtain new modified fats for confectionery products with high hardness and low melting point and new antimicrobial components for food products from domestic raw materials. An unconventional approach to the modification of fats allows without global requipment of production lines to establish the technology of obtaining new modified fats that meet global and European requirements for quality and safety. Under the conditions of implementation of the proposed technologies, the demand for special purpose fats is expected to increase, in particular for confectionery, by consumer industries both in Ukraine and abroad. Technological solutions covered in the dissertation are patented. For new modified fats - ethyl esters of fatty acids developed and approved in the prescribed manner Technical conditions TU U 20.5 - 1225000194 - 001: 2019 Modified fats vegetable confectionery, culinary, baking and dairy industry, which are included in the database of regulations of Ukraine. The company LLC "ALEOL" released experimental and industrial batches of ethyl esters of stearic acid and sodium salt of ricinoylglycine. The results of the dissertation work were used in the educational process of the Department of Technology of Fats and Fermentation Products of NTU "KhPI", including in theses of students. The introduction substantiates the relevance of the dissertation, formulates the purpose and objectives, defines the object, subject and methods of research, shows the relationship of work with scientific topics, and presents the scientific novelty and practical significance of the work. The first section is devoted to a comprehensive analysis of scientific and technical literature on current trends in the field of modification of fatty raw materials. Information on the importance of fats and fatty acids in human nutrition is given. Features of fat crystallization are considered. Traditional methods of fat modification and alternative methods of modification to change the composition of the alkyl group of fats, in particular ethanolysis and amonolysis with amino acids, are analyzed. It is shown that these processes are promising in terms of creating new food ingredients that have a health effect. On the basis of the analysis the tasks of dissertation research are formulated. The second section presents a general plan of work to improve the technology, study the properties and uses of new modified fats, gives a description of the materials and methods used in research. The characteristics of the processes of melting and crystallization of fats and mixtures were determined by differential scanning calorimetry. Determination of the crystal structure of fats and mixtures was performed using the method of X-ray diffraction analysis. The presence of characteristic functional groups was established by infrared spectroscopy. Physico-chemical properties of fats are determined by standard methods. Evaluation of the effect of new modified fats on lipid metabolism and the level of intoxication in the body was made on the basis of clinical laboratory studies with subsequent analysis of biological material according to standard methods. The third section is devoted to improving the technology of new modified fats for confectionery, namely the technology of esterification of stearic acid with ethyl alcohol to obtain a new alternative to cocoa butter and the technology of amonolysis of castor oil with sodium glycine to obtain surfactants for anti-nutrients. The fourth section presents the results of research of physicochemical, structural-mechanical, microbiological and physiological properties of new modified fats and ways of their use in food and other industries. The fifth section develops structural and technological schemes for the production of new modified fats for confectionery and presents a technical and economic assessment of the technology. The following results were obtained after the dissertation. 1. The current problem of the confectionery industry to improve the quality and safety of confectionery products through the use of new modified fats, namely ethyl stearate and ricinoylglycine sodium salt. 2. Scientifically substantiated and experimentally confirmed the feasibility of using ethyl stearate as a new alternative to cocoa butter, which reduces the fat content of confectionery "undesirable" saturated fatty acids (palmitic, lauric, myristic) and thus significantly increase food safety and their impact on human health. 3. The efficiency of using hydroxyoleic acid as a hydrophobic component of surfactants with antimicrobial properties - acylamino acid derivatives in order to improve their solubility in water and enhance the solubilization properties relative to polar substances. 4. X-ray diffraction analysis and differential scanning calorimetry showed that mixtures of cocoa butter and ethyl stearate do not form solid solutions and eutectics. When the concentration of ethyl stearate in cocoa butter is less than 50%, it completely turns into an amorphous state, and the crystal structure corresponds to pure cocoa butter; at a concentration of more than 50% on the contrary - cocoa butter turns into an amorphous state, and the crystal structure corresponds to pure ethyl stearate. With an almost equal ratio of ethyl stearate and cocoa butter, none of the components is able to fully crystallize and is almost completely in the amorphous state. 5. It was found that ethyl stearate in the chocolate mass in the amount of 16% of the content of prescription components, blocks the migration of acylglycerols of cocoa butter (contained in cocoa products) on the surface of the product. The way to develop a rational technology of crystallization of chocolate masses is determined. 6. It is established that ethyl stearate can be used in the manufacture of food, because the use of fatty acids, "carrier" of which is ethanol, in the amount of 30% of the daily norm of lipids (for one month) there are no changes in the integrated index of intoxication and endogenous and exogenous toxins in rats, indicating the absence of toxic load when using ethyl esters of fatty acids as a food product. Analysis of the lipid spectrum of rat liver homogenates proves the absence of disorders in lipid metabolism. 7. It was found that the sodium salt of ricinoylglycine exhibits effective surfactant properties. Due to the presence of a hydroxyl group in ricinoleic acid, the molecule of the sodium salt of ricinoylglycine has a greater polarity, so it is completely soluble in water and is a good solubilizer against polar substances. 8. The negative effect of ricinoylglycine sodium salt on the formation of mold in food has been established. The minimum concentration of an aqueous solution of the sodium salt of ricinoylglycine at which the antimicrobial effect is observed, which is about 25%, was determined. 9. The technology of water-soluble surfactants based on amino acids has been improved by using castor oil and changing the type of catalyst. Rational parameters of the process of amonolysis of castor oil and sodium salt of glycine in the presence of a heterogeneous catalyst - zeolites type NaX in the amount of 10%, namely the temperature of 162 ° C and the duration of the process 270 minutes. 10. Improved the technology of esterification of fatty acids, which is expressed in a new technological solution - removal of the by-product of the reaction (water) by evaporation of an azeotropic mixture of ethyl alcohol - water, which in the form of condensate is dehydrated with zeolites type NaA.