Трансестерифікація тригліцеридів рослинних олій головною фракцією етилового спирту

Abstract

Досліджено закономірності трансестерифікації тригліцеридів рослинних олій (соняшникової, ріпакової, лляної) головною фракцією етилового спирту в присутності каталізаторів – катіоніту КУ-2-8 у Н+ - формі та катіоніту КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+ (необробленого та обробленого 0,1 М розчином гідроксиду натрію протягом 90 хв та 7 діб). Показано, що досліджені каталізатори, за винятком необробленого катіоніту КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+, за умов реакції дозволяють досягнути конверсії тригліцеридів рослинних олій понад 90 %. Встановлено, що найвищу активність виявляє каталізатор КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+, оброблений 0,1 М розчином гідроксиду натрію протягом 90 хв. Виявлено, що цей каталізатор дає змогу за 180 хв реакції досягнути конверсії тригліцеридів кожної з досліджених олій понад 99,5 %. Разом з тим встановлено, що у його присутності спостерігається найвища початкова швидкість реакції трансестерифікації. Також визначено закономірності впливу наведених каталізаторів на реакцію естерифікації вільних жирних кислот, присутніх в рослинних оліях, етиловим спиртом, наявним у головній фракції. Встановлено, що досліджені каталізатори по-різному впливають на реакцію естерифікації. Показано, що катіоніт КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+, оброблений 0,1 М розчином гідроксиду натрію протягом 90 хв, каталізує реакцію естерифікації вільних жирних кислот усіх досліджених олій – їх конверсія становить від 21,6 % (у соняшниковій олії) до 74,1 % (у ріпаковій олії). Разом з тим встановлено, що тривала обробка катіоніту КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+ розчином гідроксиду натрію призводить до різкого зниження або й втрати активності каталізатора в реакції естерифікації вільних жирних кислот етанолом, а його застосування в реакції трансестерифікації тригліцеридів ріпакової та соняшникової олій навіть зумовлює збільшення кислотного числа реакційної суміші, тобто частковий гідроліз тригліцеридів. Одержані результати досліджень показують, що одним із чинників, який дає змогу підвищити активність катіоніту КУ-2-8 із іммобілізованими іонами Cu2+ в процесі трансестерифікації рослинних олій етанолом головної фракції, є його нетривала обробка 0,1 М розчином лугу. Зроблено припущення, що така обробка впливає на каталітичну активність іонів Cu2+ внаслідок зміни електронної густини на катіоні каталізатора за рахунок координації на ньому частини ОН– -аніонів. Максимальне насичення координаційної сфери катіону, досягнуте під час тривалої обробки катіоніту з іммобілізованими іонами Cu2+, очевидно зумовлює певні стеричні проблеми для доступу реагентів до каталізатора і знижує його активність.The regularities of sunflower, rapeseed and flaxseed oils’ triglycerides transesterification by the head fraction of ethyl alcohol in the presence of various catalysts have beeninvestigated. The cation exchange resin KU-2-8 in H+ -form and cation exchange resin KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions (untreated and treated by 0,1 M sodium hydroxide solution for 90 min and for 7 days) were used as catalyst. It was shown that the all investigated catalysts except the untreated cation exchange resin KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions allow to achieve of triglycerides conversion over 90 % under the reaction conditions. It was found that the catalyst KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions treated by 0.1 M sodium hydroxide solution for 90 min shows the highest activity. Also it was found that this catalyst allows to achieve triglyceride conversion all of studied vegetable oils over 99.5% in 180 min of reaction. Simultaneously it was found that the highest rate of transesterification reaction in its presence is observed. The influence of these catalysts on the esterification reaction of free fatty acids, present in vegetable oils, by ethyl alcohol, present in the head fraction, was studied. Itwas established that the influence of the investigated catalysts on the esterification reaction is different. It was shown that cation exchange resin KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions treated by 0.1 M sodium hydroxide solution for 90 min catalyzes the esterification reaction of free fatty acids of all investigated oils. Their conversion is from 21.6 % (in sunflower oil) up to 74.1 % (in rapeseed oil). At the same time, it was found that long-term treatment of cation exchange resin KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions by sodium hydroxide solution leads to a sharp decrease or loss of catalyst activity in the esterification reaction of free fatty acids by ethyl alcohol. It was shown that the use of this catalyst for the transesterification of rapeseed and sunflower oils’ triglycerides even increases the acid number of the reaction mixture, namely to the partial hydrolysis of triglycerides. The obtained results show that the short-term treatment the cation exchange resin KU-2-8 containing an immobilized Cu2+ -ions by 0.1 M alkali solution is one of the ways that allow toincrease its catalytic activityin the transesterification process of vegetable oils by head fraction of ethyl alcohol. It is assumed that such treatment affects the catalytic activity of Cu2+ -ions due to changes in the electron density on the catalyst cation caused the coordination of part of the OH– -anions. The long-term treatment of the cation exchange resin containing an immobilized Cu2+ -ions by alkali solution causes a maximum saturation of the cation coordination sphere. This obviously creates steric problem of a reagents access to the catalyst and reduces the catalytic activity cation exchange resin.