Near hydration of singly charged monoatomic ions in extremely diluted solutions: the effect of temperature and pressure

Abstract

Коефіцієнт дифузії 0iD та довжина дифузійного зміщення d іонів Li+, Na+K+, Cs+, Cl– and Br– у воді при 298,15 К – 423,15 К (шаг 25 К) і тиску від 0,0981 до 784,5 МПа (шаг 98,1 МПа) розраховані на підставі літературних даних щодо їх граничної молярної електричної провідності. Величини 0iD цих іонів зростають при 298,15 К зі збільшенням тиску від 0,0981 до 98,1 МПа. Подальше підвищення тиску до 785 МПа призводить до зменшення 0iD. Зростання температури в ізобаричних умовах призводить до збільшення 0iD. Параметр (d – ri) (відхилення від закону Стокса–Ейнштейна, ri-структурний радіус іона) використаний як критерій типу сольватації іонів. Показано, що іони Li+і Na + ведуть себе як космотропи, або позитивно сольватовані структуроутворюючі іони, для яких (d – ri) > 0. Іони Cs+, Cl– і Br– хаотропи, або негативно сольватовані структуро–руйнуючі іони для яких ( d– ri) < 0. Для іона K+ параметр (d– ri) є знакозмінним. При 0,0981 МПа та 298,15 К іон K+ – хаотроп, але при 320 K (Tгран) величина (d– ri) = 0. Це відповідає переходу від негативної до позитивної сольватації. Вище Tгран при P = const іон K+ є космотропом. При 298,15 К і до 98,1 МПа тиск спричиняє таку ж зміну (d– ri), як і температура. При 320 К і вище тиск впливає на ближню гідратацію у напрямку, протилежному дії температури.