Електрохімічний синтез гіпохлориту натрію з деполяризацією катодного процесу

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єкт досліджень – катодні процеси при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Предмет досліджень – закономірності перебігу суміщених катодних процесів при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Дисертаційне дослідження присвячене удосконаленню електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію за рахунок гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону при бездіафрагмовому електролізі натрію гіпохлориту. Для гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону було запропоновано застосувати газодифузійний електрод для деполяризації катодного процесу за рахунок катодного відновлення кисню, що підводився до межі розподілу електроліт-газодифузійний електрод. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо теоретичних основ електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту та проблем практичної реалізації, механізму та кінетики відновлення кисню, аналізу електродних матеріалів для відновлення кисню та конструкції газодифузійного електроду. Визначено, що одержання натрію гіпохлориту з концентрацією вище за 10…14 г/дм3 неможливо, через перебіг катодного відновлення гіпохлорит-іонів. До концентрації 6…8 г/дм3 катодне відновлення гіпохлорит-іону не має суттєвого значення. Але подальший електроліз характеризується значними втратами гіпохлорит-іону за рахунок його відновлення. Зроблено висновок, що для одержання високих концентрацій доцільно застосувати деполяризацію катодного процесу, наприклад, за рахунок відновлення кисню. Перспективним вважається використання киснем повітря, яке може подаватися через газодифузіний катод. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Вольт-амперні залежності отримували за допомогою імпульсного потенціостата MTech PGP-550S. Для дослідження кінетики електродних процесів використовували графітовий газодифузійний електрод. В якості основи електродів використовувався поруватий графіт ПГ-50. Графіт ПГ-50 має високу хімічну стійкість в широкому діапазоні концентрацій. Його поруватість становить 50 %, що дозволяє встановити баланс між дисперсністю пухирців повітря та ефективністю газопроникнення через поруватий електрод. Графітовий газдифузійний електрод монтувався в корпусі титанового струмовідводу. Допоміжний електрод – платиновий. Електрод порівняння – хлорид-срібний. Досліджували кінетику катодного процесу з застосуванням деполяризатора та без нього. Наведено методики нанесення каталітичних покриттів, дослідження зносостійкості матеріалів та методику аналізу розчину. Третій розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей та впливу матеріалу електроду на катодні поляризаційні залежності у водному розчині NaCl на поруватому графіті без подачі повітря, з помірною подачею повітря та подачі повітря з надлишком Для кількісного підтвердження можливості заміни природи катодного процесу з виділення водню на відновлення кисню було проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катоду при відсутності газодифузійного режиму та з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. Одержані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катоду, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення. У четвертому розділі представлені результати обґрунтування дослідно-промислових випробувань. Розроблена конструкція експериментального електролізеру для електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту У якості диспергатора використано мікропористий поліетилен високого тиску щільно притиснутий до сітчастого катоду. Проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катода при відсутності газодифузійного режиму і з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. У першому випадку, вихід за струмом натрію гіпохлориту поступово знижується до досягнення граничної концентрації ~14 г/дм3 NaClO. При подачі повітря в газодифузійний електрод концентрація натрію гіпохлориту перевищує аналогічні показники першого випадку. Гранична концентрація NaClO склала ~27 г/дм3, при обраному газодифузійному режимі. Отримані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катода, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення.The thesis is submitted to obtain a scientific degree of Doctor of Philosophy, specialty 161 – Chemical Technologies and Engineering (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute”, Kharkiv, 2021. The work was carried out at the Department of Technical Electrochemistry of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The object of research is cathodic processes in the electrolysis of aqueous solutions of sodium hypochlorite. Subject of research – patterns of combined cathode processes in the electrolysis of aqueous solutions of sodium hypochlorite. The dissertation research is devoted to the improvement of electrochemical synthesis of sodium hypochlorite due to inhibition of cathodic reduction of hypochlorite ion without diaphragm electrolysis of sodium hypochlorite. To alter the cathodic reduction of the hypochlorite ion, it was proposed to use a gas diffusion electrode to depolarize the cathode process due to the cathodic reduction of oxygen, which was brought to the limit of the electrolyte-gas diffusion electrode. The introduction substantiates the relevance of the dissertation, formulates its purpose and objectives, defines the object, subject and research methods. Its scientific novelty and practical value are highlighted. The first section is devoted to a comprehensive analysis of scientific and technical information on the theoretical foundations of electrochemical synthesis of sodium hypochlorite and problems of practical implementation, mechanism and kinetics of oxygen reduction, analysis of electrode materials for oxygen reduction and gas diffusion electrode design. It was determined that the production of sodium hypochlorite with a concentration above 10…14 g/dm3 is impossible due to the cathodic reduction of hypochlorite ions. Up to a concentration of 6…8 g/dm3, the cathodic reduction of the hypochlorite ion is not significant. But further electrolysis is characterized by significant losses of hypochlorite ion due to its recovery. It is concluded that to obtain high concentrations it is advisable to use depolarization of the cathode process, for example, by reducing oxygen. Promising is the use of oxygen in the air that can be supplied through the gas diffusion cathode The second section of the dissertation contains a list of reagents and materials that were used during the research, methods of experimental research and analysis. Volt-ampere dependences were obtained using a pulse potentiostat MTech PGP-550S. A graphite gas diffusion electrode was used to study the kinetics of electrode processes. Porous graphite PG–50 was used as the basis of the electrodes. PG-50 graphite has high chemical resistance in a wide range of concentrations. Its porosity is 50 %, which allows you to establish a balance between the dispersion of air bubbles and the efficiency of gas penetration through the porous electrode. The graphite gas diffusion electrode was mounted in a titanium current collector housing. Auxiliary electrode - platinum. The reference electrode is silver chloride. The kinetics of the cathode process with and without a depolarizer were studied. Methods of catalytic coatings, wear resistance of materials and methods of solution analysis are given. The third section is devoted to the study of the kinetic laws and the influence of the electrode material on the cathodic polarization dependences in aqueous NaCl solution on porous graphite without air supply, with moderate air supply and excess air supply. Balance electrochemical synthesis of sodium hypochlorite using an activated cathode in the absence of a gas diffusion regime and using air supply through a gas diffusion cathode was performed to quantitatively confirm the possibility of changing the nature of the cathode process from hydrogen evolution to oxygen reduction. The obtained results indicate the inhibition of the supply of ClO– ions to the cathode surface, which helps to reduce ClO– losses due to their cathodic reduction. The fourth section presents the results of substantiation of research and industrial tests. The design of an experimental electrolyzer for electrochemical synthesis of sodium hypochlorite has been developed. Microporous high-pressure polyethylene tightly pressed to the mesh cathode was used as a dispersant. Balance electrochemical synthesis of sodium hypochlorite was performed using an activated cathode in the absence of a gas diffusion mode and using air supply through a gas diffusion cathode. In the first case, the current output of sodium hypochlorite is gradually reduced to reach a maximum concentration of ~14 g/dm3 NaClO. When air is supplied to the gas diffusion electrode, the concentration of sodium hypochlorite exceeds that of the first case. The maximum concentration of NaClO was ~27 g/dm3, with the selected gas diffusion mode. The obtained results indicate the inhibition of the supply of ClO– ions to the cathode surface, which helps to reduce ClO– losses due to their cathodic reduction.