Порівняння температурних залежностей енергій активації для течії та дифузії у чистій воді

Abstract

Розглядаються проблеми розрахунків та природи сил міжмолекулярних взаємодій у рідинах, як їхньої енергії активації, у широкому інтервалі температур існування рідкої фази на прикладі чистої води. Головною методичною проблемою у стандартних розрахунках енергії активації є відсутність збереження числа молекул у системі під час зміни температури та тиску. Проблема вирішується записом співвідношення Ареніуса та розрахунком енергії активації через кінематичну в'язкість, для якої число молекул у системі зберігається. При розрахунках енергії активації для процесу дифузії запропоновано альтернативний метод розрахунку за даними про в'язкість даної рідини, яка визначається значно точніше, ніж дифузія. Проведено розрахунки величин енергій активації у чистій воді на лінії насичення для процесів течії та дифузії у області існування її рідкої фази – від точки плавлення до критичної температури. Отримано для них апроксимуючі формули, що містять ступеневі та експонентні вклади. Спостерігається гарна згода апроксимацій з розрахунками длятемператур від 0 °С до 230 °С. Показано, що різниця між енергіями активації процесів обумовлена відмінностями їх фізичних механізмів. Величина енергії активації для процесу дифузії більша за величиною і повільніше зменшується з нагріванням, ніж для процесу течії, оскільки для дифузії всі зв'язки молекул тривимірні та ізотропні у просторі. Процес течії зумовлено зовнішніми силами, що стимулюють розриви міжмолекулярних зв'язків між шарами течії рідини, і ці взаємодії стають квазідвовимірними. В результаті енергія активації для процесу дифузії зменшується у бік критичної температури повільніше, як корінь другого ступеня, тоді як для течії – лінійно. Для обох енергій активації поблизу точки плавлення (0…90 °С) спостерігаються експонентні вклади. Вони зумовлені руйнуванням залишків кристалічної структури льоду у воді у вигляді водних кластерів. Для них і в рідкій фазі води зберігаються сильніші і стійкіші міжмолекулярні зв'язки молекул, що спостерігаються у замкнутих гексагональних кільцях структури води, та які експонентне руйнуються з нагрівом.