On the kinetics of anodic processes at oxidation of aqueous solutions of dimethyl sulfoxide

Abstract

Диметилсульфоксид є сировиною у великій кількості синтезів органічних речовин. Значний інтерес являє одержання цільових продуктів окислення диметилсульфоксиду – диметилсульфону та метан сульфокислоти. Диметилсульфон поширений як харчова домішка, що призначена для лікування і укріплення суставів и звязок людини. За звичай, диметилсульфон синтезують шляхом окислення диметилсульфоксиду гарячим 30 %-ним розчином пероксиду водню в крижаній оцтовій кислоті. Синтез супроводжується значними втратами пероксиду водню, цільовий продукт підлягає багатоступеневому очищенню. Можливості керованого синтезу диметилсульфону і МСК високої чистоти з‘являються при застосуванні електрохімічного методу окислення диметилсульфоксиду у його водному розчині на мало зношуваному аноді з високою перенапругою кисневої реакції. Можливості такого керованого синтезу є актуальним через здатність сульфуру до легкої зміни ступеня окислення. Дослідження кінетики анодних процесів на платиновому електроді проводили в діапазоні концентрацій 1,0…4,0 моль дм⁻³ диметилсульфоксиду. Підйом струму електролізу спостерігався при потенціалах, що є більш позитивними за 1,3…1,4 В. За таких потенціалів на платиновому аноді, вкритому шаром оксидів платини, відбувається виділення кисню. Для гальмування процесу виділення кисню і досягнення потенціалів утворення пероксидних радикалів у водні розчини диметилсульфоксиду додали сульфатну кислоту у кількості 0,2 моль дм⁻³. Це дозволяє зсунути потенціали підйому струму електролізу у 0,2 моль дм⁻³ Н₂SO₄ до 1,7…1,9 В. Що вказує на процеси утворення пероксидних радикалів на поверхні платинового аноду. При досягненні потенціалів 1,78…1,80 В спостерігається гранична густина анодного струму. Значення граничної густини анодного струму також залежить від концентрації диметилсульфоксиду. Так, для 1,0 моль дм⁻³ диметилсульфоксиду, додаванням 0,2 моль дм⁻³ Н₂SO₄, гранична густина анодного струму складає 32 мА см⁻², а для 4,0 моль дм⁻³ диметилсульфоксиду, додаванням 0,2 моль дм⁻³ Н₂SO₄, –55 мА см⁻². Подальше підвищення концентрації диметилсульфоксиду в електроліті не призводить до збільшення граничної густини анодного струму. Це можна пояснити повним витісненням молекул протонованої води з поверхні платинового аноду і зникненням джерела утворення гідроксильних груп. Подальший зсув анодного потенціалу позитивніше за 2,00…2,05 В призводить до стрімкого зростання густини струму. При таких потенціалах диметилсульфоксид і диметилсульфон окислюються до метансульфонової кислоти з паралельним перебігом процесів виділення кисню і пероксиду водню.