Ion-pair conversion thermodynamics in alcohol solutions of hydrogen halides
Вантажиться...
Дата
2023
DOI
Науковий ступінь
Рівень дисертації
Шифр та назва спеціальності
Рада захисту
Установа захисту
Науковий керівник
Члени комітету
Видавець
Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут"
Анотація
The calculation of thermodynamic characteristics of dissociation of contact and solvent-separated ion pairs into ions, conversion of contact ion pairs into solvent-separated ion pairs of ionogens HCl, HBr and HI in n-alcohols from methyl alcohol to n-octyl alcohol by the method described earlier for the systems HCl – n-alcohol in the same solvents at the same temperatures was carried out. The following regularities were established in this work: a) positive values of the change in the Gibbs energy of dissociation (ΔdisG°) of contact and solvent-separated ion pairs increase in the case of increasing temperature and the number of carbon atoms in the n-alcohol molecule and decreasing radius of the halide ion, and their sign and magnitude are determined by the entropic component (–TΔdisS°). In this case, the values of ΔdisG° of contact ion pairs exceed the same values for ion pairs separated by solvent; b) the values of the Gibbs energy change (ΔconvG°) for the studied ionogens HCl, HBr, and HI are also positive, except for the values of ΔconvG° of ionogens in methanol and HBr solutions in ethanol. In these cases, the ΔdisG° values for solvent-separated ion pairs exceed the same values for contact ion pairs, and the ΔconvG° values are negative. With increasing temperature and radius of the halide ion, ΔconvG° become more negative, and vice versa with increasing hydrocarbon radical; c) the concentration of contact ion pairs increases in the methanol – n-octanol series for all ionogens, decreases slightly with increasing temperature and radius of the anion, and varies from ~30% (methanol) to ~95% (n-octanol). In methanol, solvent-separated ion pairs predominate; in alcohols from n-propyl to n-octyl, contact ion pairs predominate, i.e., deconversion of ion pairs occurs.
Проведено розрахунок термодинамічних характеристик дисоціації контактних і розділених розчинником іонних пар на іони, конверсії контактних іонних пар у розділені розчинником іонні пари іоногенів HCl, HBr і НІ у н-спиртах від метилового до н-октилового за методикою, викладеною нами раніше для систем HCl – н спирт у тих самих розчинниках при тих же температурах. У роботі встановлено такі закономірності: а) позитивні значення зміни енергії Гіббса дисоціації (ΔдисG° ) контактних і розділених розчинником іонних пар зростають у разі збільшення температури, числа атомів карбону в молекулі н-спирту, зменшення радіуса галогенід-іону, а їхній знак і величина визначаються ентропійною складовою (–ТΔдисS°). При цьому значення ΔдисG° контактних іонних пар перевищують ті самі величини для розділених розчинником іонних пар; б) значення зміни енергії Гіббса конверсії (ΔконвG°) для вивчених іоногенів HCl , HBr і НІ також позитивні, за винятком величин ΔконвG° іоногенів у метанолі і розчинів HBr в етанолі. У цих випадках величини ΔдисG° для розділених розчинником іонних пар перевищують ті ж самі значення для контактних іонних пар, а значення ΔконвG° – негативні. Зі зростанням температури та радіусу галогенід-іону ΔконвG° стають більш від’ємними, а зі зростанням вуглеводневого радикалу – навпаки; в) концентрація контактних іонних пар зростає в ряді метанол – н-октанол для всіх іоногенів, незначно зменшується зі збільшенням температури й радіуса аніона та змінюється в межах від ~30 % (метанол) до ~95 % (н-октанол). У метанолі переважають розділені розчинником іонні пари, у спиртах від н-пропілового до н-октилового переважають контактні іонні пари, тобто відбуваєтьсядеконверсія іонних пар.
Проведено розрахунок термодинамічних характеристик дисоціації контактних і розділених розчинником іонних пар на іони, конверсії контактних іонних пар у розділені розчинником іонні пари іоногенів HCl, HBr і НІ у н-спиртах від метилового до н-октилового за методикою, викладеною нами раніше для систем HCl – н спирт у тих самих розчинниках при тих же температурах. У роботі встановлено такі закономірності: а) позитивні значення зміни енергії Гіббса дисоціації (ΔдисG° ) контактних і розділених розчинником іонних пар зростають у разі збільшення температури, числа атомів карбону в молекулі н-спирту, зменшення радіуса галогенід-іону, а їхній знак і величина визначаються ентропійною складовою (–ТΔдисS°). При цьому значення ΔдисG° контактних іонних пар перевищують ті самі величини для розділених розчинником іонних пар; б) значення зміни енергії Гіббса конверсії (ΔконвG°) для вивчених іоногенів HCl , HBr і НІ також позитивні, за винятком величин ΔконвG° іоногенів у метанолі і розчинів HBr в етанолі. У цих випадках величини ΔдисG° для розділених розчинником іонних пар перевищують ті ж самі значення для контактних іонних пар, а значення ΔконвG° – негативні. Зі зростанням температури та радіусу галогенід-іону ΔконвG° стають більш від’ємними, а зі зростанням вуглеводневого радикалу – навпаки; в) концентрація контактних іонних пар зростає в ряді метанол – н-октанол для всіх іоногенів, незначно зменшується зі збільшенням температури й радіуса аніона та змінюється в межах від ~30 % (метанол) до ~95 % (н-октанол). У метанолі переважають розділені розчинником іонні пари, у спиртах від н-пропілового до н-октилового переважають контактні іонні пари, тобто відбуваєтьсядеконверсія іонних пар.
Опис
Ключові слова
ionic pair, proton, conversion, n-alcohols, acid ionization, іонні пари, протон, конверсія, гідрогенгалогени, н-спирти, іонізація кислот
Бібліографічний опис
Ion-pair conversion thermodynamics in alcohol solutions of hydrogen halides / V. I. Bulavin [et al.] // Вісник Національного технічного університету "ХПІ". Сер. : Хімія, хімічна технологія та екологія = Bulletin of the National Technical University "KhPI". Ser. : Chemistry, Chemical Technology and Ecology : зб. наук. пр. – Харків : НТУ "ХПІ", 2023. – № 2 (10). – С. 9-14.